Inhaltsverzeichnis 1 Thermodynamik 1 1.1 Temperatur und Wärme, Arbeit............................. 1 1.1.1 Grundbegriffe.................................. 1 1.1. Erster Hauptsatz der Thermodynamik..................... 1.1.3 Wärmeübertragung............................... 1. Kinetische Gastheorie.................................. 3 1..1 Grundbegriffe, Definitionen.......................... 3 1.. Statistische Mechanik............................. 4 1..3 Zusammenfassung der Prozesse........................ 7 1..4 Reale Gase................................... 7 1.3 Entropie und der zweite Hauptsatz der Thermodynamik................ 8 1.3.1 Zur Berechnung von S............................ 9 1.3. Kreisprozesse.................................. 10 1
1 Thermodynamik 1.1 Temperatur und Wärme, Arbeit 1.1.1 Grundbegriffe Kelvin-Skala: Absolute Skala, definiert über Helium-Druck. 0 K ˆ= 73.15 C Celsius-Skala: An alltägliche Bedürfnisse, über Schmelz- und Siedepunkt von Wasser angepasste Skala. 0 C: Schmelzpunkt von Wasser 100 C: Siedepunkt von Wasser Definition 1 (Thermische Ausdehnung) Aufgrund der Molekularbewegung stoßen sich Atome bei größeren Temperaturen stärker ab = Material dehnt sich aus nach: L = α L T α : Längenausdehnungskoeff. (1.1) Analog: V = β V T β : Volumenausdehnungskoeff. (1.) wobei, i.a. β = 3α gilt. Bemerkung 1 α und β müssen nicht konstant sein, siehe Wasser: β < 0 für 0 C < T < 4 C. Definition (Wärme) ist thermische Energie, oder genauer Wärme ist die aufgrund einer Temperaturdifferenz zweier Körper zwischen Ihnen übertragene Energie. Konvention: Q > 0, wenn dem System Energie zugeführt wird. Q < 0, wenn dem System Energie entzogen wird. Definition 3 (Wärmekapazität) (Abstrakte) Definition über Q = C T, [C] = J/K. Praktischer: Materialspezifische Wärmekapazität: Q = m c T, c = J kg K (1.3) Molare Wärmekapazität: Q = n c mol T, c mol = J mol K (1.4) Definition 4 (Latente Wärme) Bei Phasenübergängen nimmt ein Stoff Wärme auf bzw. gibt sie ab, ohne seine Temperatur zu ändern. Die Energie wird z.b. aufgewendet, um den Stoff nach und nach verdampfen zu lassen (Verdampfungsenergie) oder die Energie wird der gasförmigen Phase nach und nach entzogen, woraufhin diese kondensiert. Diese Energie nennt man latente Wärme. 1
1 Thermodynamik Deswegen kann Wasser in einem normalen Topf nicht über 100 C erwärmt werden. Alle Moleküle über 100 C verdampfen und verlassen den Topf. Definition 5 (Wärme) Ein Gas kann bei einer Volumenänderung Arbeit verrichten, bspw.: hebt ein Gas durch Ausdehnung einen Behälter an, wird für einen infinitesimalen Weg die Arbeit: dw = F ds = p A ds = p dv (1.5) verrichtet, woraus folgt: W = dw = V V 1 p dv. (1.6) Dies gilt immer es muss nur eine Druckfunktion bekannt sein. 1.1. Erster Hauptsatz der Thermodynamik Wärme und Arbeit, W und Q, genauer W und Q, hängen vom jeweiligen Prozess ab, jedoch ist die Änderung der inneren Energie U wegunabhängig: HIER: U = Q + W. Wichtige Spezialfälle: U = Q ± W, (bzw. du = dq ± dw ). (1.7) ± hängt von der Definition der Richtung der Wärme ab. + : Arbeit ist bei Zufuhr (dem System) positiv (Meyer-Skript). : Arbeit ist bei Abfuhr (aus dem System) negativ (Halliday). Adiabatische Expansion: Prozess wird so schnell oder so isoliert ausgeführt, dass keine Wärme mit der Umgebung ausgetauscht wird: Q = 0 U = W. Isochore Zustandsänderung(V = const.): pdv = 0 U = Q. Kreisprozess: Der Ausgangspunkt wird immer wieder hergestellt, also U = 0 Q = W Freie Expansion: Ein isoliertes Gas dehnt sich in einen isolierten Freiraum aus: adiabatischer Prozess = Q = 0 kein Gegendruck = W = 0 Ein solcher Prozess kann nicht langsam oder kontrolliert ausgeführt werden. 1.1.3 Wärmeübertragung Definition 6 (Wärmeleitung) Zwei Materiale sind über einen Wärmeleiter der Dicke L, Kontaktfläche A und Wärmeleitkoeff. λ verbunden. Dann gilt für die übertragene Wärmeleistung: P = dq dt = λ AT heiss T kalt, [P ] = J/sec, [λ] = W L m K, (1.8) bzw. dq dt = λa dt dx.
1. Kinetische Gastheorie Bemerkung Wärmewiderstand: R Q = L λa T = R Q dq dt (analog zu U = R I ) Definition 7 (Konvektion) Wärmetransport durch Auftrieb aufgrund unterschiedlich dichter Gasschichten resultierend in einen Temperaturgradienten. Definition 8 (Wärmestrahlung) Jeder Körper mit T Strahlung aus. > 0K strahlt Energie in Form von EM- Das Spektrum dieser Strahlung ist gegeben durch das Planck sche Strahlungsgesetz. Integriert man über das gesamte Frequenzspektrum, so findet man: P rad = σ ɛ A T 4 K Stefan-Boltzmann-Gesetz (1.9) mit der Stefan-Boltzmann-Konstante σ = 5.67 10 8 W m K 4, der Fläche A des strahlenden Körper, dessen Temperatur T K und dem Emissionsgrad ɛ [0, 1]. Für ɛ = 1 liegt ein Schwarzer Körper vor. Nach dem Kirchhoff schen Strahlungsgesetz sind Emissions- und Absorptionsgrad gleich. Ein schwarzer Körper ist also ein perfekter Strahler und Absorber. Analog: Ein Körper absorbiert Strahlung aus seiner Umgebung mit der Temperatur T gemäß: Die Differenz der abgestrahlten und absorbierten Leistung ist also: P abs = σ ɛ A T 4 Umg. (1.10) P = σ ɛ A (T 4 K T 4 Umg). (1.11) Das Maximum der Strahlungskurve verschiebt sich mit der Temperatur gemäß λ max = 898.7µmK T Wien sches Verschiebungsgesetz (1.1) 1. Kinetische Gastheorie 1..1 Grundbegriffe, Definitionen Definition 9 (Avogadro-Zahl) Anzahl der Teilchen pro mol N A = 6.0 10 3 mol 1 (1.13) Definition 10 (Stoffmenge) n = N N A = m M (1.14) Definition 11 (Ideales Gas) durch folgende Eigenschaften: 3
1 Thermodynamik punktförmige Moleküle keine Anziehung der Teilchen untereinander nur elastische Stöße Aus den Beobachtungen pv = const. (Boyle Marriotte) und p/t = const. (Gay-Lussac) folgt p V = n R T Ideales Gasgesetz (für geringe Dichte), (1.15a) oder alternativ: p V = N k B T (1.15b) mit R = 8.31J(mol K) 1 allgemeine Gaskonstante, (1.16a) k B = R = 1.3 10 3 J K 1 N A Boltzmann-Konstante (1.16b) Folgerungen: Arbeit bei isothermen Prozessen (mit p = nrt 1 V ): W = V V 1 p dv = V Arbeit bei isochoren Prozessen (V = const.) Arbeit bei isobaren Prozessen (p = const.) V 1 nrt V dv = nrt [ln V ]V V 1 = nrt ln V V 1 (1.17) W = 0 (1.18) W = p V (1.19) 1.. Statistische Mechanik Die Stöße der Teilchen untereinander führen zu einem breiten Geschwindigkeitsspektrum, das als Wahrscheinlichkeitsverteilung aufgefasst werden kann: P (v) = entspricht Gauß-Verteilung mit Vorfaktor, daher auch: ( ) 3/ m v e mv k B T Maxwell-Verteilung. (1.0) π k b T Man sieht: P (v) dv ist der Anteil der Moleküle im Intervall dv um v. Für den Anteil der Moleküle in [v 1, v ] ergibt sich: 0 P (v) dv = 1. (1.1) 4
1. Kinetische Gastheorie v v 1 P (v) dv. (1.) Die absolute Teilchenzahl der Teilchen mit Geschwindigkeit in diesem Intervall erhält man durch Multiplikation mit der Gesamtteilchenzahl N: N [v1,v ] = N v v 1 P (v) dv, da dn = N P (v) dv. (1.3) Mit dieser Verteilung kann man einige nützliche Größen einfach ausrechnen: Durchschnittliche Geschwindigkeit v = 0 v P (v) dv = 8RT πm = 8kB T πm. (1.4) Jede Geschwindigkeit wird also mit ihrem Anteil an der Verteilung gewichtet. RMS-Geschwindigkeit bzw. Mittleres Geschwindigkeitsquadrat (RMS - Root Mean Square) v = 0 = v rms = v P (v) dv = 3RT M, 3RT M = 3kB T m. (1.5) Wichtiger als die Durchschnittsgeschwindigkeit, da in der kinetischen Energie das Geschwindigkeitsquadrat auftritt. Wahrscheinlichste Geschwindigkeit d findet sich im Maximum von P (v), d.h. P (v) =! 0: dv v max = RT M = kb T m. (1.6) Innere Energie Das mittlere Geschwindigkeitsquadrat v rms kann zur Berechnung der mittleren kinetischen Energie eines Gasteilchens benutzt werden: E kin = 1 mv rms = 3 k BT. (1.7) Die innere Energie ist nun die Summe aller kinetischen Energien: U = N E kin = 3 n R T = 3 N k B T. (1.8) Wichtige Folgerung: = Die innere Energie eines Gases hängt nur von seiner Temperatur ab! Spezifische molare Wärme Für ein in festes Volumen eingeschlossenes Gas (kann also keine Arbeit verrichten) findet man 5
1 Thermodynamik Freiheitsgrade Bsp. Translatorisch Rotatorisch Gesamt He 3 0 3 O 3 5 CH 4 3 3 6 Tabelle 1.1: Beispiele zu Molekülen mit unterschiedlicher Anzahl Freiheitsgrade. bei Temperaturänderung Q W =0 = U = 3 Def. nr T = nc V T = C V = 3 R Molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen für einatomige Gase (1.9) Bei konstantem Druck ist die Arbeit W = p V : U = nc V T = Q + W = nc p T p V = nc p T nr T Wichtig: = C p = C V + R = 5 R Molare Wärmekapazität bei konstantem Druck für einatomige Gase (1.30) Die Änderung der inneren Energie ist immer U = nc V T (nur abhängig von C V!), da bei nicht-konstantem Volumen die überschüssige Energie in Arbeit geht. Freiheitsgrade Bisher wurden ideale, einatomige Gase behandelt. Bei zwei- oder mehratomigen Gasen mit rotatorischen Freiheitsgraden kommen Energien für Rotationen und Schwingungen hinzu, wobei diese erst bei höheren Temperaturen freigeschaltet werden (siehe Tab.1.1). Dadurch erhöht sich die Wärmekapazität. Dazu fand Maxwell den Gleichverteilungssatz: = Jeder Freiheitsgrad trägt im Mittel 1/k B T an Energie bei! Beispiel ideales Gas: punktförmig, 3 translatorische Freiheitsgrade = C V = 3 R bekannt. (1.31) Adiabatische Expansion Diese Betrachtungen gelten für ein ideales Gas. Für sehr schnelle Zustandsänderungen oder für solche, die komplett thermisch isoliert von der Umgebung ablaufen, kann man Q = 0 setzen. Man findet dann mit pv = nrt : pv γ = const. pt γ 1 = const. bzw. p 1 V γ 1 = p V γ p 1 T γ 1 1 = p T γ 1 (1.3) 6
mit dem Adiabatenkoeffizienten γ C p /C V. Die Arbeit bei adiabatischen Prozessen kann nur aus der inneren Energie stammen! 1. Kinetische Gastheorie Bsp.: explodierende Cola-Flasche - Woher stammt der weisse Nebel, wenn bei einer Cola-Flasche der Deckel schlagartig wegfliegt? 1..3 Zusammenfassung der Prozesse Für alle Prozesse gilt: du = dq + dw du = n C V dt Abbildung 1.1: Zustandsänderungen im p V -Diagramm. Zustandsänderungen Pfad const. Bezeichnung Relationen 1 p isobar dq = nc p dt dw = pdv T isotherm du = 0 dw = nrt V 3 pv γ, pt γ 1 adiabatisch du = dw dq = 0 4 V isochor du = dq dq = nc V dt Tabelle 1.: Eigenschaften der in Abb.1.1 gezeichneten Zustandsänderungen. 1..4 Reale Gase Definition 1 (Reales Gas) In realen Gasen haben die Gasteilchen eine endliche Ausdehnung sowie eine anziehende bzw. abstoßende Wechselwirkung. 7
1 Thermodynamik Das Verhalten dieser Gase lässt sich in guter Näherung durch die Van-der-Waals-Gleichung für reale Gase beschreiben: ) (p + n V a (V b n) = nrt (1.33) Dies entspricht der idealen Gasgleichung mit Korrekturfaktoren a und b. a beschreibt den Binnendruck, also die Wechselwirkung der Teilchen untereinander; b beschreibt das Eigenvolumen der Teilchen. Abbildung 1.: p V -Diagramm des realen Gases. Für Drücke, Volumina und Temperaturen unterhalb des sog. kritischen Punktes sagt diese Gleichung unphysikalisches Verhalten voraus (Volumenzunahme bei Druckerhöhung, siehe Abb.1.). Tatsächlich koexistieren in diesem Bereich gasförmige und flüssige Phase und der Druck bleibt konstant, da der Stoff verflüssigt wird. 1.3 Entropie und der zweite Hauptsatz der Thermodynamik Kaffee wird immer kälter, nie wärmer; Popcorn schrumpft nicht zum Maiskorn zurück und Gebäude bewegen sich nicht wieder von alleine auf: Die Zeit hat eine Richtung. Also muss es eine Größe geben, die nicht erhalten ist und mit der Zeit immer größer wird - die Entropie S. Definition 13 (Entropie (klassische Definition)) Es ist sinnlos, die abstrakte Größe der Entropie absolut zu betrachten, weshalb immer Entropieänderungen betrachtet werden. S = f i dq T = S f S i Entropieänderung. (1.34) Dies führt auf den Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik: Oder verbal: S 0. (1.35) 8
1.3 Entropie und der zweite Hauptsatz der Thermodynamik = Die Entropieänderung in einem geschlossenen System ist niemals negativ! = Der Saustall nimmt von alleine zu! 1.3.1 Zur Berechnung von S Bei irreversiblen Prozessen ist die Verbindungslinie von Anfangs- und Endzustand im p V - Diagramm nicht bekannt. Da S aber nur von Anfangs- und Endpunkt abhängt, kann man den Prozess durch einen reversiblen Prozess ersetzen, der dieselben beiden Punkte im p V -Diagramm verbindet und für den die Zustandsfunktionen bekannt sind. Beispiel 1 Zwei Kupferbleche (c c Kupfer = 386J (kg K) 1 ) mit T = 0 C bzw. T = 60 C und jeweils einer Masse von m = 1.5kg werden zusammengebracht, sodass sich der Gleichgewichtszustand räumlich konstanter Temperatur einstellt (siehe Abb.1.3). Abbildung 1.3: (siehe Text) Abbildung 1.4: (siehe Text) = Ersetze diesen Prozess durch die beiden reversiblen Prozesse dargestellt in Abb.1.4 Für beide Prozesse gilt: dq = mcdt = S = woraus für die Gesamtentropieänderung folgt T T 1 mc dt T = mc ln T T 1, (1.36) ds = S L + S R = mc ( ) ln 313K 313K + ln 333K 93K = 35.86J K 1 + 38.3J K 1 =.4 J K 1 (> 0) Die Entropie ist also im Gegensatz zur Energie nicht erhalten! Wichtig: Prozesse, bei denen keine Wärmeenergie übertragen wird (dq = 0), haben auch Entropieänderung = 0. 9
1 Thermodynamik und: Reversible Prozesse in einem geschlossenen System haben Entropieänderung = 0 (Kreisprozess). Für reversible Prozesse in einem geschlossenen System ist auch die Entropie eines idealen Gases eine Zustandsfunktion und nur abhängig von Anfangs- und Endpunkt; somit berechenbar durch: dq = du dw = nc V dt + p dv = nc V dt + nrt dv V (1.37) = S = dq = dt nc T V + nr dv T V = nc V ln T T 1 + nr ln V V 1 (1.38) 1.3. Kreisprozesse Bei Kreisprozessen wird immer derselbe Weg im p V -Diagramm abgelaufen. Die eingeschlossene Fläche entspricht der verrichteten Arbeit. Der Carnot-Prozess ist solch ein Prozess und hier (Abb.1.5) zur Veranschaulichung und Untersuchung von Kreisprozessen gedacht. Er ist ein idealer Kreisprozess und hat als solcher keine Verluste, z.b. durch Reibung. Abbildung 1.5: Carnot-Prozess: a b isotherme Expansion, b c adiabatische Expansion, c d isotherme Kompression, d a adiabatische Kompression Dieser Prozess ist charakterisiert durch zwei Wärmebäder mit Temperatur T w und T k, bei denen die zwei isothermen Prozesse (unter Austausch der Wärmemengen Q w > 0 und Q k < 0) ablaufen, und zwei Adiabaten. Daraus lassen sich berechnen: Arbeit: Da ein Kreisprozess vorliegt, ist du = 0 für einen vollen Durchlauf und somit Entropie: Hier tragen nur die isothermen Prozesse bei mit dw = dq = Q w Q k. (1.39) S = S w + S k = Q w T w Q k T k. (1.40) 10
1.3 Entropie und der zweite Hauptsatz der Thermodynamik Da ein Kreisprozess vorliegt, muss S = 0 gelten und wir erhalten: Q w T w = Q k T k. (1.41) Definition 14 (Effizienz) Ganz allgemein lässt sich die thermische Effizienz definieren als ɛ = Energie bekommen Energie bezahlt = W gesamt Q w. (1.4) Für den Carnot-Zyklus ergibt sich: ɛ = Q w Q k Q w = 1 Q k Q w = 1 T k T w. (1.43) Mit Hilfe der letzten Definition lässt sich der zweite Hauptsatz auch anders formulieren: Es gibt keine periodisch zwischen den Temperaturen T w und T k arbeitende Maschine, die einen höheren Wirkungsgrad hat als eine Carnot-Maschine mit diesen Temperaturen. Der Stirling-Motor Ähnlich dem Carnot-Zyklus, aber dq 0 für alle vier Teilprozesse (siehe Abb.1.6), weswegen die Effizienz i.a. niedriger ist als beim Carnot-Prozess. Im Idealfall, d.h. bei Vorhandensein eines Wärmespeichers, der Q aufnimmt und als Q 4 wieder in das System einbringt, ist die Effizienz gleich dem Carnot-Prozess ɛ Ideal St. = 1 T k T w. (1.44) Abbildung 1.6: Stirling-Prozess: a b isotherme Expansion (Arbeitstakt), b c isochore Expansion, c d isotherme Kompression, d a isochore Kompression 11