Versuchsprotokoll Kapitel 6

Versuchsprotokoll Kapitel 6 Felix, Sebastian, Tobias, Raphael, Joel 1. Semester 21

Inhaltsverzeichnis Einleitung...3 Versuch 6.1...3 Einwaagen und Herstellung der Verdünnungen...3 Photospektrometrisches Aufnehmen der Proben...4 Berechnung der Gleichgewichtskonstanten K...6 Versuch 6.2...7 Einwaagen und Herstellung der Verdünnungen...7 Aufnehmen der Proben mittels Photospektrometer...8 Berechnung der K-Werte...9 Versuch 6.4...9 Methoden...9 Einwaagen und Herstellung der Verdünnungen...1 Messwerte und Berechnung...11 Vergleich...13 Fazit...14 2

Einleitung Das Ziel dieser Versuchsreihe war es anhand von drei Experimenten die Gleichgewichtskonstante K des Massenwirkungsgesetzes photospektrometisch zu bestimmen. Da das Photospekrtometer nur die Absorbtion des Lichtspektrums in einer Lösung messen kann und die zu messenden Stoffe in wässeriger Lösung nur als Gleichgewicht, nicht aber als Reinstoff vorkommen, mussten wir mittels einer geschätzten theoretischen Maximalabsorbtion und dem daraus folgenden Extinktionskoeffizienten das K berechnen. Die Berechnung von K erfolgt in den ersten beiden Versuchen jeweils gleich und beschreibt die Bildung der Komplexe aber mit anderen Edukten. Im Dritten Versuch (Versuch 6.4) beschreibt K den Zerfall des Komplexes. Versuch 6.1 Ziel: Bestimmung λ max, A max, Gleichgewichtskonstante Einwaagen und Herstellung der Verdünnungen Lösungsmittel 1: KNO 3 in H 2 O Einwaage: 25.2914g KNO 3 Volumen: 25ml Konzentration: 1 M Lösungsmittel 2: KNO 3 in.3 M HNO 3 Einwaage: 6.3196g KNO 3 Volumen: 25ml Konzentration:.25 M Lösungsmittel 3: KNO 3 in.3 M HNO 3 Einwaage: 9.812 KNO 3 Volumen:1ml Konzentration:.97 M Stammlösung A: NaSCN Lösung in Lösungsmittel 1 Einwaage:.12g NaSCN Volumen: 25ml Konzentration: 6x1-4 M 3

Stammlösung B: Fe(NO 3 ) 3 in Lösungsmittel 2 Einwaage: 12.946g Fe(NO 3 ) 3 Volumen: 25ml Konzentration:.12 M Herstellung einer Verdünnungsreihe aus Stammlösung B Verdünnen der Stammlösung B mit Lösungsmittel 3 zu folgenden Konzentrationen B B1 B2 B3 B4 B5 B6.12 M.8 M.6 M.4 M.2 M.1 M.5 M Photospektrometrisches Aufnehmen der Proben Nun wird mit einem Photosprektiometer das Spektrum bei jeder 1:1 Mischung der Stammlösung A mit den Lösungen B bis B6 von 4 bis 7nm mit einer Schrittweite von 1nm aufgenommen. Die Vergleichskuvetten enthielten jeweils die entsprechenden Lösungen B bis B6 mit halbierter Eisenkonzetration. Anschliessend muss man λ max bestimmen. 4

Grafik mit den verschiedenen Spektren. Verdünnungsreihe bzw. -faktor Absorbtion Probe.6.9368 B.3.79627 B2.2.6826 B3.1.5379 B4.5.34918 B5.25.16186 B6 Tabelle mit den Maximalen Absorbtionen der Proben B bis B6 gegen die Verdünnung aufgetragen, wobei B1 ein Ausreisser ist und weggelassen wurde. 5

Anschliessend werden in der gelben Kurve der Verdünnungsfaktor gegen die Abosorbtion aufgetragen. Die Rote Kurve zeigt den weiteren potentiellen Kurvenverlauf bis zum Erreichen der maximalen Absorbtion A max bei geschätzten 1.1. Da das Licht des Photospektrometers nicht durch eine Kuvette mit beliebig hoher Konzentration gehen kann, muss man die maximale Konzentration extrapolieren. Der für die maximale Konzentration limitierender Faktor sind die SCN - Ionen welche in den [FeSCN Komplex eingebaut werden. Nach einer Schätzung aufgrund obiger Grafik liegt der Schluss nahe dass unser A max etwa bei 1.1 liegt. Berechnung der Gleichgewichtskonstanten K Zur Berechnung von K müssen wir nun zuerst ε bestimmen: Amax Amax = ε d c = ε [ FeSCN d c [ SCN Berechnung von den Konzentrationen der Verdünnungen Abei max = ε d c [ FeSCN [FeSCN λ ε A bei λ max [ FeSCN d = c [FeSCN Reaktionsgleichung: Fe 3+ + SCN FeSCN 6

Zur Bestimmung von K müssen zuerst die Konzentrationen des gelösten SCN - bzw. Fe 3+ -Ionen berechnet werden. [SCN = [ SCN [ FeSCN [Fe - tot 3+ = [ Fe [ FeSCN 3 + tot Das Massenwirkungsgesetze MWG lautet: K [ FeSCN = [ Fe [ SCN Werte der Berechnung von K mit ε = 3716.216 Probe Fe3+ Cuvette SCN Konz cuvette Absorbtion FeSCN glg Eisen glg SCN glg K B.6.296.9368.25284363636364.597479156363636.439156363636359 96.73578756576 B2.3.296.79627.21426918181818.29785739818182.8173981818182 88.1656234113 B3.2.296.6826.183536145454545.198164638545455.112463854545455 82.3535799414384 B4.1.296.5379.13556539999.986443469999.16434699991 85.66291755 B5.5.296.34918.939611636363636.4963883636364.2238836363636 94.79437352314 B6.25.296.16186.43555545454545.245644494545455.252444945454545 7.236821117234 Woraus man folgern kann, dass unser K etwa bei 85 liegen muss. Versuch 6.2 Ziel ist wieder die Bestimmung λ max, A max, Gleichgewichtskonstante. Das ganze nun aber mit anderen Edukten. Einwaagen und Herstellung der Verdünnungen Lösungsmittel 1: KNO 3 in H 2 O Einwaage: 25.2914g KNO 3 Volumen: 25ml Konzentration: 1 M Stammlösung A,1M Salicylsäure in,1m KNO 3 Einwaage:,73g Salicylsäure Einwaage:,556g KNO 3 Volumen: 5ml 7

Stammlösung B,8M Fe(NO 3 ) 3 Lösung in,9m KNO 3 und,1m HNO 3 Einwaage:,3236g Fe(NO 3 ) 3 Einwaage: 4,557g KNO 3 (in 5ml) Einpipettierung:,3ml (68% HNO 3 ) Herstellen der Verdünnungsreihe man verdünnt Stammlösung B 1:1 mit.9m KNO3 in.1m HNO3, dass die Fe3+ Ionen folgende Konzentrationen erreichen: 2x1-3 M, 1-3 M, 5x1-4 M. Aufnehmen der Proben mittels Photospektrometer Nun macht man genau das Gleiche wie in Versuch 6.1: 5ml Stammlösung A mit 5ml Stammlösung B mischen und dann das Spektrum aufnehmen im Bereich 4-7nm. Anschliessend die Anderen Lösungen wie im vorigen Versuch mischen und das Spektrum aufnehmen und λ max ermitteln.,9 Absorbtionsmessung V6.2 Absorbtion,8,7,6,5,4,3,2,1 35 4 45 5 55 6 65 7 75 Wellenlänge Lambda in nm B B1 B2 B3 Grafik mit den aufgenommenen Absorptionsspektren. Verdünnungsfaktoren Absorbtion Probe.4.81965 B.1.77891 B1.5.62829 B2.25.3696 B3 Tabelle mit den Maximalen Absorptionen der Proben B bis B3. 8

Absorbtion,9,8,7,6,5,4,3,2,1,1,1 Verdünnungsfaktor bzw. Fe+ B B1 B2 B3 A max Anschliessend werden wieder der Verdünnungsfaktor gegen die Absorption aufgetragen und A max durch schätzen bestimmt. A max wird in diesem Versuch wohl bei etwa.85 liegen. Das weitere Vorgehen entspricht dem des vorigen Versuches. Berechnung der K-Werte Auch hier die Tabelle mit den entsprechend berechneten K-Werten: Epsilon Probe Fe3+ cuvette Salicylsäure()cuvette Absorbtion Fe(Sal) glg Eisen glg Salicylsäure(glg) K 17 B.4.5.81965.4821475882353.351785294117647.17852941176475 7677.93114885 B1.1.5.77891.458182352941177.54181764758824.41817647588235 2222.74645922 B2.5.5.62829.369582352941176.1341764758824.1341764758824 21728.93828754 B3.25.5.3696.21232941176476.37675882352941.28767588235294 19593.512275146 Aus dieser Tabelle lässt sich schliessen, dass das K etwa bei 2 liegen muss. Versuch 6.4 Ziel ist es die bei Versuch 6.1 bestimmte Gleichgewichtskonstante mittels einer anderen Methode zu überprüfen. Methoden Zur Bestimmung von K wird das Oswald sche Verdünnungsgesetz verwendet. Zunächst wird der Dissoziationsgrad α berechnet. FeSCN 3+ Fe + SCN AB A + B [ AB [AB entspricht hierbei der maximal möglichen Konzentration des Komplexes und wird durch den limitierenden Faktor ([SCN - oder [Fe 3+ ) bestimmt. Es gilt also [AB =[A. α = Die Konzentration von A im Gleichgewicht kann folgendermassen berechnet werden: [A= [A -[AB [ A 9

[AB entspricht hierbei der Konzentration von AB im Gleichgewicht. Dies entspricht der Konzentration des Komplexes im Gleichgewicht und kann mit Hilfe des Labert-Beer schen Gesetzes berechnet werden. Dazu wird das λ max und das ε aus Versuch 6.1 übernommen da der Gleiche Komplex untersucht wird. Für die Berechnung von K wird folgende Formel verwendet: 2 2 α [ AB ε K = * d Wobei d=1 cm A (Herleitung siehe Seite 6 Chemisches Grundpraktikum für Studierende der Chemie (Universität Basel)) Um K zu erhalten wird die Absorption A bei verschiedenen Konzentrationen gemessen und α 2 2 [SCN vs. Absorption aufgetragen. Die Steigung dieser Geraden entspricht K. Einwaagen und Herstellung der Verdünnungen Stammlösung A: Fe(NO 3 ) 3 in.1 M HNO 3 Einwaage:.43g Fe(NO 3 ) 3 Volumen: 25ml Konzentration:.2 M Stammlösung B: NaSCN in 1 M KNO 3 Einwaage:.221g KNO 3 Volumen: 25ml Konzentration:.2 M Diese beiden Lösungen werden 1:1 gemischt wodurch die beiden Konzentrationen halbiert werden. Die Mischung der beiden Stammlösungen wird im Folgenden als Lösung C bezeichnet. C wird mit.5 M KNO 3 in.5 M HNO 3 verdünnt. Verdünnungen: C Verdünnungslösung Verdünnung C 1 C 1 2/3 1/3 2/3 C 2 1 1 1/2 C 3 2/5 3/5 2/5 C 4 1/3 2/3 1/3 C 5 1/5 4/5 1/5 1

Messwerte und Berechnung Für diese Berechnungen wurde SCN - als limitierender Faktor verwendet. Es gelte also folgende Formeln: [ SCN α = [ FeSCN [ FeSCN = [ SCN [ SCN = [ SCN [ FeSCN A ε bei λ max [ FeSCN d = [ FeSCN Wobei ε = 3716.216 und d=1 Absorbtion [SCN - [FeSCN 3+ [SCN α α 2 2 [SCN C 2.18246 C 1.72811 C 2.372 C 3.21577 C 4.13354 C 5.599.999 75.58731.666 5.19594.4124 36.475 61.499 88 9.9575E-5.43.399 9 5.865E-5.333 25 3.5936E-5.199 95 1.3722E-5.3418 35.2973 14.1862 28.412538 82 1.713E-7.7617 73 2.21427E-7.88 58 1.624E-7.8548 89 1.16851E-7.892163 57 8.83953E-8.931374 12 3.4681E-8 11

Mittels linearer Regression wurde eine Gerade durch diese Punkte gelegt. Die Steigug s dieser geraden beträg 2.56E-7 der Korrelationskoeffizient ist.9647. Gemäss der Formel 2 2 α [ FeSCN ε K = * d A kann nun K berechnet werden, indem man die Steigung dieser Geraden mit ε multipliziert. So erhält man ein K von 9.52*1-4. Um nun das K für die Reaktion von Versuch 6.1 zu erhalten muss 1/K berechnet werden, da dieses K die Rückreaktion beschreibt. Die hier bestimmte Gleichgewichtskonstante für die Reaktion von Versuch 6.1 beträgt somit K=1'5. In dieser Grafik wurde die Absorption gegen die Anfangskonzentration von [SCN - aufgetragen. 12

Aus der Theorie ist ein Quadratischer Zusammenhang zu erwarten: 2 2 α [ SCN ε A = * d K 2 Daraus lässt sich schliessen, dass A von [ SCN abhängt, da ε und K konstant sind. Dieser Quadratische Zusammenhang ist auch in der Grafik ersichtlich. Vergleich Die beiden Absorptionskurven von Versuch 6.1 und 6.2 gegeneinander aufgetragen ergeben folgende Grafik: 1,9,8,7,6 Absorbtion,5,4 Versuch 6.1 Versuch 6.2,3,2,1,1,2,3,4,5,6,7 Eisenkonzentration Bei der Betrachtung der beiden Kurven fällt auf, dass die aus Versuch 6.2 wesentlich steiler ist obwohl die Betrachtung der ε einen anderen Schluss vermuten lassen würde. Es ist nun aber so, dass vor allem der K-Wert ausschlaggebend ist. Ein hohes K bedeutet, dass das Gleichgewicht stark nach rechts verschoben ist, was wiederum heisst, dass mehr Produkt entsteht. In unseren Versuchen bedeutet ein nach rechts verschobenes Gleichgewicht (also ein hohes K) eine höhere FeSCN bzw. Fe(Sal) Konzentration was auch eine höhere Absorption zur Folge hat. Da im Photospektrometer die Absorption eines Stoffes im Verhältnis zur Konzentration gemessen wird, ist die die Kurve mit dem hohen K, also Versuch 6.2 die wesentlich steilere Kurve. 13

Fazit Wir haben gesehen, dass man mit einfachen Mitteln Gleichgewichtskonstanten von Komplexreaktionen unter Verwendung des Lambert-Beer'schen Gesetz und eines Photospektrometers bestimmen kann. Leider ist es so, dass die beiden Gleichgewichtskonstanten aus den Versuchen 6.1 und 6.4 sehr stark von einander abweichen. Es scheint so zu sein, dass diese Methode sehr fehleranfällig ist, da die gesamte Berechnung auf einem nicht exakt bestimmbaren sonder nur durch Schätzung und Extrapolation erhaltenem Absorptionsmaximum beruht. Wobei schon geringe Änderungen von A max grosse Auswirkungen auf die resultierenden Gleichgewichtskonstanten hatten. 14