Lösungen flüchtiger Stoffe - Stofftrennung http://ac16.uni-paderborn.de/lehrveranstaltungen/_aac/vorles/skript/kap_7/kap7_5/ Für Lösungen flüchtiger Stoffe ist der Dampfdruck des Gemischs ebenfalls von der Zusammensetzung der Lösung abhängig, aber es tragen beide Komponenten zum Gesamtdampfdruck bei. Für ideale Mischungen, das sind Mischungen aus zwei Komponenten A und B, in denen die Wechselwirkungen zwischen gleichen und unterschiedlichen Molekülen etwa gleich stark sind (WW: AA BB AB), gilt für die Partialdampfdrücke das RAOULTsche Gesetz (1888): P 1 = x 1 P 0 1 mit: x 1,2 Stoffmengenanteile der Komponenten 1 bzw. 2 0 P 2 = x 2 P 2 P 0 1,2 Dampfdrücke der Reinsubstanzen 1 bzw. 2 Der Gesamtdampfdruck der Lösung ist dann: P ges = P 1 + P 2 = x 1 P 1 0 + x 2 P 2 0 Ein ideales Gemisch bilden z.b. Benzol und Toluol: 1

Die Kurve (links) zeigt ideales Verhalten, d.h. die Partialdampfdrücke sind linear vom Stoffmengenanteil der Komponenten abhängig; der Gesamtdampfdruck steigt ebenfalls proportional zum Anteil der flüchtigeren Komponente. Ideales Mischungsverhalten findet man vorzugsweise bei eng verwandten Stoffen, z.b. Ethanol/Propanol, Methylacetat/Ethylacetat u.ä. Aus den o.g. Beziehungen geht hervox, daß das Mengenverhältnis der beiden Komponenten im Dampf (y i ) sich von dem in der Flüssigkeit (x i ) unterscheiden muß, denn die Dampfdrücke der reinen Komponenten sind unterschiedlich. Der Stoffmengenanteil der flüchtigeren Komponente ist im Dampf höher als in der Flüssigkeit. Der Anteil der schwerer flüchtigen Komponente ist in der 2

Gasphase umso geringer. In der rechten Darstellung ist, zusätzlich zur Abhängligkeit des Dampfdruckes von der Zusammensetzung der Flüssigkeit (x i ) auch noch die Zusammensetzung des Dampfes angegeben (y i ). Diese berechnet sich nach: Diese Verhältnisse werden durch Siedediagramme verdeutlicht. Man trägt dazu die Siedetemperatur in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Flüssigkeit und des Dampfes auf. Der Außendruck bleibt konstant. Die Siedediagramme von idealen Gemischen besitzen einfache Linsenform: 3

Erhitzt man ein Gemisch der Zusammensetzung x 1 ' so steigt seine Temperatur bis zum Erreichen der unteren Kurve und beginnt bei der Temperatur T 1 zu sieden. Der Dampf besitzt dann aber eine abweichende Zusammensetzung y 1 ', d.h. er ist benzolreicher. Dies bedeutet gleichzeitig, daß die flüssige Phase benzolärmer wird. Entfernt man den Dampf aus dem Gleichgewicht, so hat die flüssige Phase nach einiger Zeit etwa die Zusammensetzung x 2 '', zu der die höhere Siedetemperatur T 2 gehört. Mit der Abnahme des Benzolanteils steigt also der Siedepunkt des Gemischs. - Kondensiert man den der Zusammensetzung x 1 ' entsprechenden Dampf (y 1 '), so ist das Kondensat benzolreicher als das ursprüngliche Gemisch. Mann kann das Kondensat mit der Zusammensetzung y 1 ' 4

nun abermals erhitzen und gelangt nach Kondensation des Dampfes zur Zusammensetzung x 1 "', die wiederum benzolreicher ist. Setzt man dieses Verfahren weiter fort, so erhält man am Ende praktisch reines Benzol. System Benzol/Toluol: beteiligte Komponenten Dampfdruckkurve Siedediagramm Fortlaufendes Verdampfen einer flüssigen Phase und Kondensation an einer anderen Stelle bezeichnet man als Destillation. Nur wenn die Dampfdrücke und damit die Siedepunkte der Reinkomponenten sich stark unterscheiden ( Kp > ca. 80 K), kann man mit 5

einer einfachen Destillationsapparatur gute Trennergebnisse erreichen. (Genauer gesagt wird die Trennleistung durch das Dampfdruckverhältnis der beiden Stoffe bestimmt.) Bei geringeren Siedepunktsdifferenzen oder zur Trennung komplexerer Gemische verwendet man Destillierkolonnen. In der Kolonne, die zwischen Destillierkolben und Destillieraufsatz eingesetzt wird, kondensiert der aufsteigende Dampf teilweise und zwar bevorzugt die schwerer flüchtige Komponente. Die freiwerdende Kondensationswärme führt vorzugsweise zum Verdampfen der leichter 6

flüchtigen Komponente. Die Folge ist die Einstellung eines Fließgleichgewichts, in dem Dampf von unten nach oben aufsteigt und Kondensat von oben nach unten zurückläuft. Nach oben hin reichert sich die leichter flüchtige Komponente mehr und mehr an und kann am Kolonnenkopf in reiner Form langsam abgezogen werden kann. Die Gewinnung von reinem Benzol im oben verwendeten Beispiel würde man in der Praxis also nicht durch mehrfache Destillation erreichen, sondern durch Verwendung einer Kolonne mit hinreichender. Trennleistung. Die Bauweisen von Kolonnen sind sehr unterschiedlich (z.b. Glockenbodenkolonnen, Füllkörperkolonnen). 7

8

Im Laboratorium destilliert man meist diskontinuierlich, d.h. man destilliert eine bestimmte Flüssigkeitsmenge, wobei nacheinander die Komponenten nach zunehmenden Siedepunkten übergehen und die Siedetemperatur im Verlauf der Destillation ansteigt. In der Technik, vor allem bei der Destillation großer Mengen komplexer Gemische wie Erdöl bevorzugt man kontinuierliche Verfahren, d.h. man speist in dem Maße Rohprodukt ein, wie Destillat abgezogen wird. Die Temperaturverhältnisse in der Apparatur sind dann zeitlich konstant, und man entnimmt die unterschiedlichen Fraktionen gleichzeitig in verschiedenen Höhen aus der Kolonne, im oberen Teil die flüchtigeren Anteile, nach unten hin die zunehmend weniger flüchtigen. 9

10

Technische, kontinuierliche Rektifikation (Glockenbodenkolonne) Rektifikation, Laboratoriumsanlage Die Trennleistung einer Kolonne kann beträchtlich erhöht werden, wenn man einen Teil des Kondensats nicht abzieht, sondern wieder oben in den Kolonne einspeist. Man spricht dann von Rektifikation. Das für die Trennleistung wichtige Rücklaufverhältnis ist das Verhältnis von in die Kolonne zurückgeführtem und als Destillat abgezogenem Kondensat. Hohes Rücklaufverhältnis und damit gute Trennleistung sind allerdings mit erhöhtem Energie- und Zeitaufwand verbunden. Trennleistung vs. Rücklaufverhältnis bei der Rektifikation Manche Verbindungen zersetzen sich bevor sie ihren Siedepunkt erreichen, sind also thermisch nur gering belastbar. Zur Destillation 11

solcher Flüssigkeiten bedient man sich der Vakuumdestillation, d.h. einer Destillation unter vermindertem Druck. Man schließt dazu an die Destillationsapparatur eine Pumpe (Wasserstrahlpumpe, Ölpumpe) an, die den Druck in der Appararatur herabsetzt. Da der Siedepunkt vom Druck abhängig ist, sieden die vorliegenden Stoffe bei gutem Wasserstrahlvakuum ca. 100 K niedriger als unter Normaldruck. Das mit einer Wasserstrahlpumpe erzielbare Vakuum ist durch den Dampfdruck des Wassers bei seiner Temperatur begrenzt (bei 15 C 17 mbar = 13 Torr). Zur Vermeidung von Siedeverzügen setzt man bei der Vakuumdestillation eine Siedekapillare ein. 12

Eine Methode zur schonenden Destillation von mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten ist die Wasserdampfdestillation. Für ein System zweier nicht miteinander mischbarer Flüssigkeiten gilt nicht wie für Lösungen das RAOULTsche Gesetz, sondern die 13

Dampfdrücke der beiden Phasen beeinflussen sich nicht wesentlich. Der Gesamtdampfdruck über dem heterogenen Gemisch ergibt sich dann einfach als Summe der Dampfdrucke der Reinkomponenten: x A = 1 x B = 1 P A = P 0 A ; P B = P 0 B ; P ges = P 0 0 A + P B Der Gesamtdampfdruck P ges ist größer als der Dampfdruck jeder Einzelkomponente P 0 A bzw. P B0, und der Siedepunkt eines solchen Gemischs liegt stets niedriger als der Siedepunkt des niedrigst siedenden Bestandteils. Die Zusammensetzung des Destillats ist vom Mengenverhältnis der Komponenten unabhängig; die beiden Stoffe finden sich im Destillat im Verhältnis ihrer Dampfdrucke bei der Siedetemperatur. Diese Gleichung gilt jedoch nur annähernd, weil die Voraussetzung völliger Unmischbarkeit nicht exakt verwirklicht ist. Beispiel: Anilin (Kp. 184,4 C) und Wasser (Kp 100 C) sieden gemeinsam bei 98,5 C mit den Dampfdrücken p(h 2 O) + p(anilin) = 956 mbar + 57 mbar = 1013 mbar {98,5 C} 14

Für die Zusammensetzung des Dampfes und damit des Destillats ergibt sich theoretisch nach obiger Gleichung D.h. mit 1 mol H 2 O gehen 0,06 mol Anilin über. Die praktische Durchführung der Wasserdampfdestillation erfolgt für kleine Mengen durch Mischen der Rohsubstanz mit Wasser und anschließende Destillation. Zur Destillation größerer Mengen leitet man Wasserdampf aus einem gesonderten Dampfentwickler in den Destillierkolben ein. Die Abtrennung des gereinigten Produkts vom Wasser bereitet wegen der Unlöslichkeit im Wasser keine besonderen Schwierigkeiten. Die Wasserdampfdestillation ist ein auch in der Technik häufig angewandtes Verfahren. Ausführliche Beschreibungen der verschiedenen Destillationsverfahren im Labor findet man z.b. im "Organikum". 15