15. Kohlenhydrate oder Saccharide

15. Kohlenhydrate oder Saccharide 15.1. Definition Der Name Kohlenhydrat erklärt sich aus der frühen Beobachtung, dass diese Substanzen neben Kohlenstoff immer ganzzahlige Anteile von Wasser besitzen, die der allgemeinen Formel n ( 2 ) x gehorchen ("ydrate des Kohlenstoffs"). Für Glucose gilt beispielsweise die Formel 6 ( 2 ) 6 (eigentliche Summenformel ist 6 12 6 ) und für Rohrzucker 12 ( 2 ) 11 (eigentliche Summenformel ist 12 22 11 ). Kohlenhydrate sind die Zucker oder Saccharide. eute zählt man zu den Kohlenhydraten aber beispielsweise auch Desoxyzucker und Aminozucker. Wichtigstes Merkmal: in einem monomeren Zucker befinden sich neben mehreren Alkoholfunktionen immer noch eine Aldehydgruppe oder eine Ketogruppe im Molekül. 15.2. Allgemeine Eigenschaften Kohlenhydrate können monomer, oligomer und polymer vorkommen. Die Kohlenhydrate stellen den größten Anteil an der Biomasse der Erde dar, insbesondere in Form der polymeren ellulose. Einfache Kohlenhydrate sind aufgrund der vielen ydroxylgruppen im Allgemeinen sehr gut wasserlöslich. Mit steigendem Molekulargewicht und steigender Verzweigung nimmt die Löslichkeit aber stark ab. Die niederen Kohlenhydrate schmecken süß. Glucose, Saccharose (Rohrzucker) und Stärke stellen wichtige Nahrungsbestandteile des Menschen dar. Die niederen Kohlenhydrate sind hochschmelzende (unter Zersetzung) kristalline Substanzen. Die höheren Glieder sind amorph und faserartig. Aufgrund vieler asymmetrischer Zentren sind die meisten Zucker optisch aktiv. 15.3. Nomenklatur der Kohlenhydrate Zucker erhalten die Endung -ose. Man unterscheidet Tetrosen mit vier -Atomen, Pentosen mit fünf Kohlenstoffatomen und exosen mit sechs Kohlenstoffatomen. Je nachdem, aus wie viel Zuckerbausteinen ein Molekül aufgebaut ist, spricht man von Monosacchariden, Disacchariden, ligosacchariden (bis 10) und Polysacchariden. Nach ihrem Reduktionsvermögen unterscheidet man noch reduzierende und nicht reduzierende Zucker. Zucker mit einer Aldehydgruppe sind Aldosen, solche mit einer Ketogruppe Ketosen. In der Regel findet man vor dem Namen eines Zuckers den Buchstaben D oder L. Sie weisen auf die stereochemische Anordnung der ydroxylgruppen im Molekül hin. D und L sind Bezeich-

416 15. Kohlenhydrate oder Saccharide nungen der Fischer-Nomenklatur. In den D-Zuckern befindet sich die von der Aldehyd- oder Ketogruppe am weitesten entfernte an ein chirales -Atom gebundene ydroxylgruppe auf der rechten Molekülseite, in den L-Zuckern auf der linken Molekülseite (Zucker in der Fischer- Projektion dargestellt). D- und L-Glucose sind enantiomer (spiegelbildlich) zueinander. Beachten Sie aber, dass alle chiralen ydroxylgruppen in der L-Form gegenüber der D-Form ihre Konfiguration ändern. In der Natur kommen praktisch nur D-Zucker vor. Beispiel für eine Ausnahme: L- Arabinose in den Pentosanen (siehe 15.4.7.2). Übliche Formelschreibweisen für Zucker: einfache offenkettige Monosaccharide werden am besten in der Fischer-Projektion, die cyclischen Zucker in der Formelschreibweise nach Tollens, in der vereinfachten Ringstruktur nach aworth oder am besten in der konformativen Schreibweise als Sessel dargestellt. Di- und Polysaccharide werden ebenfalls bevorzugt nach aworth oder in der konformativen Schreibweise dargestellt. Fischer-Projektion Tollenssche Ringformel aworthsche Ringformel 2 2 2 2 2 2 D-Glucose D-Glucose α-d-glucose β-d-glucose α-d-glucose β-d-glucose vereinfacht (pyranoide Formen) 2 2 2 2 2 α-d-glucose β D-Fructofuranose α-d-glucose β-d-glucose vereinfacht Konformationsschreibweise Beispiele für wichtige Zucker: Ribose (Aldopentose) β-form Desoxyribose (Aldopentose) β-form offen geschlossen offen geschlossen

15.3. Nomenklatur der Kohlenhydrate 417 D-Glucose und D-Galactose unterscheiden sich nur in der Konfiguration der ydroxylgruppen an -4. Zucker, die sich nur in der Konfiguration an einem chiralen Zentrum unterscheiden, nennt man epimere Zucker. Weitere Beispiele: Saccharose (ein Disaccharid) nicht reduzierend Lactose (Milchzucker, ein Disaccharid) reduzierend

418 15. Kohlenhydrate oder Saccharide α- und β-zucker: Durch die intramolekulare albacetalbildung entsteht innerhalb des Moleküls ein neues chirales Zentrum. Beide Zucker sind diastereoisomer aber nicht enantiomer zueinander. Man nennt sie Anomere. Als α-zucker in der D-Reihe wird diejenige Form bezeichnet, die das linear polarisierte Licht am weitesten nach rechts dreht, die andere Form bezeichnet man als β-zucker. Beispiel: α-d-glucose: [α] D = + 112,2 β-d-glucose: [α] D = + 18,7 Die absoluten Konfigurationen der α- und β-zucker an dem neuen chiralen Zentrum entsprechen dann den in den Strukturformeln dargestellten. Sie wurden experimentell ermittelt. 15.4. Die wichtigsten Saccharide 15.4.1. D-Ribose und 2-Desoxy-D-ribose Die Bedeutung dieser Aldopentosen (Formeln siehe 15.3) liegt darin, dass sie Bestandteile der Nucleinsäuren darstellen, welche man chemisch als Polynucleotide bezeichnen kann. Die DNS ist die Desoxyribonucleinsäure (eng. DNA für Desoxyribonucleinic Acid) und die RNS ist die Ribonucleinsäure (engl. RNA für Ribonucleinic Acid). Der Säurecharakter beider Substanzen ergibt sich aus den Phosphorsäureresten. Die Ribose bzw. Desoxyribose liegen nicht frei vor, sondern sind N-glycosidisch (als β-anomeres) an die Nucleinbasen (Purine und Pyrimidine) gebunden, so dass die Ringform (furanoide Form) fixiert ist. Die ydroxylgruppe in 5-Stellung ist außerdem mit Phosphorsäure verestert. So einen Nucleinsäurebaustein nennt man Nucleotid, während man unter einem Nucleosid den phosphorsäurefreien Baustein versteht. Wichtige Nucleotide mit Purinbasen sind:

15.4. Die wichtigsten Saccharide 419 Wichtige Nucleotide mit Pyrimidinbasen sind: In den Nucleinsäuren sind die einzelnen Nucleotide derart verbunden, dass jeweils eine 5 - ydroxygruppe eines Nucleotids mit einer 3 -ydroxylgruppe eines zweiten Nucleotids mit Phosphorsäure verestert sind.

420 15. Kohlenhydrate oder Saccharide Verknüpfung zwischen den Nucleotiden in einem Nucleinsäuremolekül (RNA): 15.4.2. Glucose (Traubenzucker, Dextrose) Glucose (Formel siehe 15.3) ist die häufigste Aldohexose. Dieser Zucker stellt den wichtigsten Treibstoff der Muskeln und nahezu die einzige Energiequelle für das Gehirn dar. In Nahrungsmitteln ist sie in Saccharose (Rohrzucker) und Stärke enthalten. Glucose kommt aber auch in vielen süßen Früchten vor. Im andel ist er als Traubenzucker (z.b. Dextropur ) erhältlich. Da Glucose rasch in den Blutkreislauf gelangt, ist dieser Zucker für die Zelle schneller verfügbar als Saccharose, die im rganismus erst in ihre beiden Bestandteile Glucose und Fructose gespalten werden muss. Traubenzucker schmeckt nicht so süß wie Rohrzucker. Technisch gewinnt man Traubenzucker durch ydrolyse von Kartoffelstärke oder Maisstärke. Aber auch aus ellulose lässt sich durch saure Spaltung Traubenzucker gewinnen (olzverzuckerung). 15.4.3. Fructose (Fruchtzucker) Fructose (Formel siehe 15.3) ist die wichtigste Ketohexose. Sie kommt ebenfalls in Früchten vor. Sie schmeckt süßer als Rohrzucker. Technisch wird Fructose aus Inulin (siehe 15.4.7.5) gewonnen. Auch bei der Spaltung von Saccharose mit Säuren oder mit Enzymen entsteht Fructose im Gemisch mit Glucose. Das Gemisch nennt man Invertzucker.

15.4. Die wichtigsten Saccharide 421 15.4.4. Saccharose ("Zucker", Rohrzucker, Rübenzucker) Saccharose (Formel siehe 15.3) ist Rohrzucker. Er ist ein alltägliches Nahrungsmittel. Er ist ein Disaccharid und besteht aus D-Glucose und D-Fructose, die acetalartig miteinander verknüpft sind. Dabei liegt die Glucose in der pyranoiden Form und die Fructose in der furanoiden Form vor. Die Verknüpfung an der Glucose erfolgt aus der α-anomeren Form heraus und die an der Fructose aus der β-anomeren Form. Die genaue Bezeichnung ist α-d- Glucopyranosyl-β-D-fructofuranose. Rohrzucker wird entweder aus Zuckerrohr in Südamerika, Kuba oder aus Zuckerrüben (Deutschland) gewonnen. 15.4.5. Lactose Lactose ist Milchzucker. Lactose ist ein reduzierendes Disaccharid, welches aus D-Glucose und D-Galactose aufgebaut ist (Formel siehe 15.3). Lactose kann in einer α-form (Drehwert [α] D = +89.5 und einer β-form (Drehwert [α] D = +35 auftreten (Gleichgewichtsdrehwert aus etwa 61% β- und 38% α-form ist [α] D = +55.4). α-lactose kommt in der Milch von Säugetieren vor. So ist sie in der Kuhmilch zu etwa 4.5 % und in der Frauenmilch bis zu 8% enthalten. 15.4.6. yclodextrine yclodextrine sind ligosaccharide aus Glucose, wobei die Moleküle zu einem Ring geschlossen sind. Die Glucoseeinheiten sind (1 4)-α-verknüpft. α-yclodextrin besteht aus sechs, β-yclodextrin aus 7 und γ-yclodextrin aus acht Glucoseeinheiten. α-yclodextrin β-yclodextrin γ-yclodextrin In jüngster Zeit haben die α-, β- und γ-yclodextrine Bedeutung erlangt, und zwar für den analytischen Nachweis von optisch aktiven Substanzen.

422 15. Kohlenhydrate oder Saccharide Trennprinzip: Die Zucker bilden konische ohlräume, welche für α,β und γ jeweils verschieden groß sind. In diese können sich Fremdmoleküle mit geeigneter Größe einlagern. Da die yclodextrine chiral sind, werden auch die Enantiomeren von chiralen Verbindungen unterschiedlich eingelagert. Es resultiert eine unterschiedliche Wanderungsgeschwindigkeit beider Enantiomere, wodurch es zu einer Auftrennung innerhalb der chromatographischen Säule kommt. Für chromatographische Zwecke werden die yclodextrine immer sortenrein eingesetzt. Außerdem werden sie an den ydroxylgruppen meistens chemisch verändert (beispielsweise methyliert oder acetyliert). 15.4.7. Polysaccharide 15.4.7.1. ellulose ellulose ist die wichtigste Gerüstsubstanz der Pflanzen. Baumwolle ist nahezu reine ellulose (98%). In der ellulose ist die Glucose (1 4)-β-glykosidisch verknüpft, was sie im Wesentlichen von der Stärke unterscheidet, und worin auch der Grund liegt, dass ellulose vom Menschen nicht verdaut werden kann (fehlendes Enzymsystem zur Spaltung in Glucose). Wiederkäuer können ellulose in Glucose spalten aufgrund von im Verdauungstrakt vorhandenen Bakterien, die ein cellulosespaltendes Enzym (die ellulase) produzieren. ellulose wird als Textilfaser nicht nur in Form von Baumwolle eingesetzt, sondern auch in chemisch veränderter veredelter Form (Beispiel: Acetatseide). 15.4.7.2. emicellulosen emicellulosen sind neben der ellulose und dem Lignin der dritte Bestandteil des olzes. Sie bewirken eine feste Verbindung zwischen den Komponenten. emicellulosen sind wasserunlösliche, jedoch mit verdünnten Alkalien extrahierbare Polysaccharide. Die Monomeren sind L-Arabinose, D-Xylose, D-Glucose, D-Galactose, sowie D-Glucuronsäure und D- Galacturonsäure. Pentosane sind emicellulosen, die hauptsächlich aus den Pentosen L- Arabinose und D-Xylose aufgebaut sind. Beispielsweise ist Araban aus stark verzweigter L- Arabinose und die emicellulose Xylan aus ca. 90% D-Xylose aufgebaut.

15.4. Die wichtigsten Saccharide 423 L-Arabinose D-Xylose D-Galacturonsäure 15.4.7.3. Stärke Stärke (Amylum) besteht aus Glucoseeinheiten, die (1 4)-α-glycosidisch miteinander verbunden sind. Der menschliche Verdauungstrakt (bereits schon der Speichel) besitzt Enzyme (Amylasen), die in der Lage sind, Stärke in Glucose zu spalten. Sie kann im Gegensatz zur ellulose als Nahrungsmittel dienen. Stärke ist das pflanzliche Reservekohlenhydrat. Aus diesem Grunde befindet sich Stärke vorwiegend in den Samen, Früchten und Wurzeln der Pflanzen; beispielsweise in Getreidekörnern, Maiskörnern, Reiskörnern, Kartoffeln (in der Knolle), und zwar in Form von winzigen Stärkekörnern. Stärke wird in zwei Teile unterschieden. Der eine ist in Wasser löslich (Amylose) und der andere ist in Wasser schwerlöslich (Amylopektin). Der auptbestandteil ist Amylopektin (ca. zu 80%). Beide Moleküle unterscheiden sich durch die Anzahl der Glucoseeinheiten und in der Molekülverzweigung. Amylose besteht aus relativ wenigen Glucosemolekülen (etwa eintausend bis zweitausend), die Kette ist nicht verzweigt, sondern linear (1 4)-αglycosidisch verknüpft. Amylopektin ist ein stark verzweigtes Kettenmolekül aus mehreren tausend Glucosemolekülen. Die Verzweigungen der Kette werden an der -Gruppe des -6-Atoms ebenfalls α-glycosidisch gebunden. Übrigens: Amylose bildet leicht elices aus. In diese können andere Moleküle eingeschlossen werden und Komplexe bilden, z.b. I 2 /Stärke-Komplex (blaue Farbe). Ausschnitt eines Amylopektinmoleküls:

424 15. Kohlenhydrate oder Saccharide 15.4.7.4. Glycogen Glycogen ist das Reservekohlenhydrat des tierischen rganismus (auch Mensch) und wird in der Leber und in Muskeln gespeichert. Es ist aus Glucose aufgebaut und ähnelt dem Amylopektin im Aufbau ((1 4)-α-glycosidische Verknüpfung mit 1,6-Verzweigungen), jedoch ist der Verzweigungsgrad und das Molekulargewicht nicht viel größer (einige zehntausend Glucoseeinheiten). 15.4.7.5. hitin Was der Pflanze die ellulose, ist dem Käfer das hitin. Diese Gerüstsubstanz (auch für Krebse und Langusten) besteht aus N-acetylierten Aminoglucosemoleküle, die (1 4)-βglycosidisch verknüpft sind. N 2 2 D-Glucosamin 2 N 3 3 N 2 hitin 2 N 3 n N 3 2 15.4.7.6. Inulin Inulin ist ein Polysaccharid aus Fructose, welches in den Knollen von Artischocken und Spitzwegerich vorkommt. Aus Inulin wird Fructose hergestellt.