π µ e E = Z n R = n Bor-Sommerfeld:. Postulat: Bandreimpuls des e - at diskrete Werte U = n n = Hauptquantenal: n =,,, π = Planck sces Wirkungsquantum µ = red. Masse des e - U = Umlaufban n a R = Rdberg-Konstante 0 r = = n Z = Ordnungsal Z π µ e Z e = Elektronladung. Postulat: nur diskrete Energieübergänge möglic E = ν. Postulat: stralungsfreier Umlauf auf Kreisban n m e v r = Hauptquantenal n: K, L, M, N π v ~ 0 6 m/s r = Radius n = Hauptquantenal Folie Folie De Broglie: Wellenmecanisces Modell U = n λ U = Umlaufban λ = De Broglie-Wellenlänge p = Impuls Steende Welle (armoniscer Osillator) mit gleicer Pase am Ende/Anfang der Umlaufban λe = p Å = 0-8 cm R ~ Å = 0-0 m ~ 0 nm = 0 nm Nebenquantenal: l l = n (Orbitalquantenal Bandreimpuls) Betrag: l( l + ) π l = 0 bis n- i L = 0 für gesättigte Scalen = = n l i L =,,, für ungesättigte Scalen i= L = Gesamtdreimpuls L Folie Folie
Terme: S P D F l = 0 (Anal Knotenebenen) Orbitalbe.: s p d f Betrag: 0 6 0 π π π s: Magnetquantenal: m l Orientierung von l im Magnetfeld m l = + m l = 0 m l = - m l = + l, l -.. 0.. - (l - ), - l l 0 Orbitalbe. s p d m l 0-0 + - - 0 + + p: Anal 5 Orientierungen p p p Folie 5 Folie 6 Spinquantenal: s (Eigendreimpuls Eigenrotation e - ) s = ± ½ kleines magn. Moment vektorielle Größe Betrag: µ s = s(s + ) π mit s = ± ½ s i = S Gesamtspinquantenal s = ± ½ bei gesättigten Scalen: S = 0 bei ungesättigten Scalen: gerade e - -Zal: ungerade e - -Zal: S = 0,,, S = ½, 5, Hauptquantenal n: n =,, K, L, M, N Nebenquantenal l: l = n- l = 0,,, (Anal Knotenebenen) Be. s p d f Magnetquantenal m l : m l = +l, l-,. 0. (l-), - l Spinquantenal s: s = ± ½ Wellenmecanisce Bescreibung: Scroedinger - Gleicung Lösung mit Quantenalen, jeweils um mindestens verscieden. Folie 7 Folie 8
Spin-Ban-Koppelung WW wiscen Bandreimpuls und Spindreimpuls µ l + µ s = j oder j = l ± s = l ± ½ Einelmomente Betrag: m j = j( j + ) π l l oder: µ s s J = L + S kleine Kerne (Russel Saunders Koppelung) J = Σj i große Kerne j i = l i + s i J = Σj i Energie der Spin Ban WW pro Z. µ l µ s parallele Einstellung s µ l antiparallele Einstellung Folie 9 Folie 0 Multipliität : Gesamtspinquantenal M = S + S : geradee - -Zal: 0,,, : ungerade e - 5 -Zal: ½,, M = Anal der möglicen Energieniveaus M = Singulett n e - geradalig: Singulett Duplett Triplett Triplett Quintett usw. Quadruplett 5 Quintett n e - ungeradalig: Duplett 6 Setett Quartett 7 Septett Setett usw. 8 Oktett... Anal e - 5 WW S / / 0 / / / / 0 5 / / / M 5 6 Beeicnung Duplett Triplett Singulett Quadruplett Duplett Quintett Triplett Singulett Setett Quadruplett Duplett Folie Folie
Beispiel Bor: s s p volle Orbitale s und s Gesamtdreimpuls Rumpf = 0 p s = ½ S = (n-) / = ½ M = ½ + = Duplett - Term Singulett: S = ½ M = alle e - sind gepaart <wiscen Vektoren 80 Projektion des Gesamtspins S auf die -Acse : 0 Folie Folie Triplett: S = M = M S S = S = - ½ S S e - Übergänge: E = ν ) S bleibt konstant: Impulseraltungssat S = 0 J (Gesamtdreimpuls) muss sic ändern J = ± S = S = + ½ l, m l ± l ± Dipolstralung l ± Quadrupolstralung Fall a: Fall b: Fall c: α α = 7 +½ α -½ α -½ Projektion in ½ -Acse: 0 M S = + ½ ½ -½ M S = - M S = Spin-Multipliität M S = 0 Folie 5 Folie 6
) Übergangswarsceinlickeiten: E t = (Heisenberg sce Unscärferelation) S = 0 L = 0, ± mit l ± J = 0, ± (J = L + S) keine Änderung der Spinorientierung beim Übergang vom Grund- in den angeregten Zustand S S* erlaubte Übergänge T T* S T* verbotene Übergänge T S* usw. Fluoresen / Posporesen -atomiges Molekül armoniscer Osillator E S 0 S * Anregung E = ν stralungslose Desaktivierung (Pononen) bis e - im niedrigsten Niveau von S* (Termalisierung) ν (oder stralungslos) Ionisationsgrene Lictquant: s = r 0 r r 0 : Grundustand r r > r 0, da Bindung im angeregten Zustand gescwäct Folie 7 Folie 8 ν S 0 S * (τ = 0 5 s) S * S * im tiefsten E-Niveau (τ = 0-0 0-7 s) Termalisierung Fluoresen: S * S 0 (τ ~ 0 8 s) i. d. R. ν abgegeben < ν aufgenommen (Rotversciebung / Stokes -Regel) Fluoresen: geringe WW wiscen Kristallfeld und S * Pononenproesse ur stralungslosen Desaktivierung: oe WW wiscen Kristallfeld und S * Posporesen. Voraussetung: intersstem crossing stralungsloser Übergang in andere Multipliität (Auswalregeln!);. B. S* T*; S * und T * gleice E; Auslöser: untersciedlice Spin-Ban-Koppelungen in S* und T*; magnet. Momente stark in T*; scwac in S*. Voraussetung langsamer Übergang S * S 0 (oe WW Kristallfeld und S *) Konkurrenreaktion u T * S 0 (verboten!) Folie 9 Folie 0
E Ionisationsgrene S 0 S * ISC - E=0 T * termisce, stralungslose Desaktivierung (Termalisierung) ν ν ν < ν S 0 r 0 r r Bandenverbreiterungen durc Übergänge aus versciedenen Energieniveaus von S 0 und in S 0 (Anti - Stoke!) r Folie