M-Spektroskopie M ES vs. M M-Spektren von paramagnetischen Verbindungen? M µ e ist 0 3 mal grösser als das Kernmoment µ hν 0 = γ hb 0 µ = e h cm P Kernmagneton longitudinale elaxation wird zu stark (T zu klein) = g µ B 0 Signale werden verbreitert, bereits in Gegenwart von Luftsauerstoff ( 3 ) ES (Spin =, wie Proton) aromatische Protonen des,-dichlorbenzol hν 0 = γ hb 0 = g e µ B B 0 m e = µ B = eh 4πcm e m p 800 µ e = 800 m p (Bohr Magneton) (60 Mz) in Abwesenheit (a) und in Gegenwart (b) von Luftsauerstoff ν 0 (bei B 0 = const.) ca. 000 mal größer ν 0 =.8 0 0 B 0 [z] Gigahertz-Bereich (MW) bei B = 0.3 T. 3 ES ES - Messung Elektronenspin-esonanz: Anregung des Elektronenspins im Magnetfeld oder electron paramagnetic resonance (EP) Magnet + MW-Quelle Absorption wird als. Ableitung dargestellt: Das Molekül muss einen Gesamtspin S haben: adikale, Triplet-Moleküle m s = S, (S+),... + S Für ein adikal (S = /): E m S +/ α B E ms = g e µ B m S B m s = ± E = E α E β = g e µ B B / β Das untere iveau entspricht β Spin. Elektron Proton 4
G-Faktor Kopplungsmechanismen Auch in der ES liegt ein lokales Magnetfeld B vor: hν = g e µ B B loc = g e µ B ( σ)b Abschirmung σ und chemische Verschiebung sind hier aber nicht wichtig, sondern werden in den G-Faktor gefasst: g = ( σ)g e 6 G (3%) 34 G (7%) sp 70 G (9%) Direkte Kopplung (skalar) über Fermi-Kontakt - in rbitalen mit s-anteil (keine π-rbitale) - isotrope Kopplung (sphärische Symmetrie des s-rbitals) - a( ) = 50.8 mt, a( ) = 7.8 mt - a( 4 ) = 55. mt, a( 9 F) = 70 mt g e =.003 g.003 für organische adikale (bis.0) g =.9. für anorganische adikale g = 0 4 für d-metall-komplexe g wird grösser für schwere Atome (Spin-Bahn-Kopplung) Im ES-Spektrum sieht man nur Signal (vom ungepaarten Elektron) das jedoch aufgespalten ist (Kopplung = yperfeinaufspaltung) Indirekte Kopplung (Spin-Polarisation) - in π-adikalen (Aromatische adikalanionen, -kationen) - π-rbital hat keine Dichte am Kernort - α- und β-elektronen nicht gleichmässig im sp verteilt - (a) ist besser als (b) (und sche egel!) 5 7 ES-Feinaufspaltung Größe der yperfeinkopplungs-konstante a Kopplung mit einem Kern (m I ) analog zur Spin-Spin-Kopplung B loc = B + am I a = yperfeinkopplungskonstante in Gauss (G) G = 0 4 T = 0 mt Multiplizität und Intensitäten analog zur M: a ist proportional zur Spindichte ρ S am rt des Kerns (Mconnell-Gleichung, Q =.5mT =.5G) einfach für π-systeme a = µ 0 3 g µ g e µ e ρ S a = Qρ S M = In + mit I = : achbar Dublett achbarn Triplett 3 achbarn Quartett usw. ρ π S a (exp.) a (calc.) 5 5 /5 6 4.5 ( 6 6 ) /6 3.8 3.8 7 7 /7 3.9 3. ( 8 8 ) /8 3..8 6 8
Spindichte Spindichten Anthracen ρ S = ρ α ρ β Dichte ist proportional dem Quadrat der Wellenfunktion (rbitalkoeffizienten c ij ) +0.44-0.3-0. c(lum) yperfeinkopplungskonstanten: a a a 9 (Anthr.) + 3..4 6.7 (Anthr.).7.6 5.6 E α β +0.44 +0.3 π 3-0. c(m) 0.93 0.097 π Spindichte = π 0.048 0.9 0. π 9 0.05 Y Spindichte π (α) π (β) = 0 ρ S = π (α) 9 aphthalin: Spindichten aus yperfeinaufspaltung β-kopplung aphthalin adikalanion Kopplung zwischen adikalelektron und einem σ-bindungen entfernten Atom, z.b. Methylgruppen an einem π-adikal: a = B ρ cos Φ 3 4 x Pos. (a = 0.49mT) Quintett 4 x Pos. (a = 0.83mT) Quintett Φ: Winkel zwischen p-rbital und --σ-bindung ückschluss auf die Spindichte: Frei drehbare Bindungen ( -Gruppe): ρ S () = 0. a = B ρ ρ S () = 0.08 B = (54 ± ) 0 4 T Kopplung mit 5 Phenyl-Protonen (Quintett) Kopplung mit 3 Methyl-Protonen (Triplett) 0
ES-Beispiele Spin Trapping yperfeinkopplungskonstanten a: Spin-Trapping: achweis des -adikal-adduktes eines itrons: 48 9.7 3.0 Pentadienylradikal 4 4 4 Allylradikal I( 4 ) =, a = 5.03 0 4 T a =.67 0 4 T a = 0.36 0 4 T 3 5 Spin Trapping Spindichten im Deuterobenzol-adikalanion Kurzlebige adikale können durch eaktion mit einem adikalfänger (itroso-verbindungen, itrone) in ein langlebiges, persistentes adikal überführt werden: + itrosoverbindung Aminoxid (itroxid) D 0.5 0.74 0.74 Ph + Ph 0.74 0.5 0.74 α-phenyl--t-butyl-nitron (PB) Aufhebung der Entartung der Benzol-Ms! Das stabile adikal wird mit ES nachgewiesen. 4 6
ES-Interpretation: ein anorganisches adikalanion ES-Interpretation: Biphenyl t-bu S t-bu 9 Gruppen von 5 Linien (:4:6:4:) 4 äquivalente (a = 0.43 0 4 mt) 4 (99.6%): I =, : I = /. onett? Signalverhältnis =. : 4.3 : 7.4 : 0.5 : 3.4 : 0.3 : 6.9 : 4.0 :.0 keine 8 äquivalenten vier äquivalente a und zwei aquivalente a 3 (a 3 = a ) 7 9 ES-Interpretation: Diboran, adikalanion B (8.%) : I = 3/, : I = /. 8