Arbeitsunterlagen zu den VU CHEMISCHES RECHNEN II - 771.119 Einheit 1 ANALYT. CHEM. FÜR FORTGS. - 771.314 Einheit 3a ao. Prof. Dr. Thomas Prohaska (Auflage März 006) Beurteilung von Analysenergebnissen Muthgasse 18, A-1190 Wien, Tel.: +43 1 36006-609, Fax: +43 1 36006 6059, thomas.prohaska@boku.ac.at, www.boku.ac.at
1 BEURTEILUNG VON ANALYSENERGEBNISSEN 1.1 Signifikante Stellen (vgl. Mortimer Kapitel 1.5 - Ausgabe 1996): Bei den Berechnungen von Analysenergebnissen sind die signifikanten Stellen zu berücksichtigen. Im Allgemeinen werden in den Berechnungne im Labor die signifikanten Stellen nicht nach den unten beschriebenen Regeln berechnet, obwohl sie eignetlich gefordert sind. Nichts desto trotz ist eine bewusste Auseinandersetzung mit den Ergebnissen essentiel. Signifikante Stellen geben die Genauigkeit eines Meßergebnisses wieder und bezeichnen alle Stellen, die mit Sicherheit bekannt sind plus eine Stelle, die geschätzt ist. Beispiel: Auf einer Waage wird die Masse eines Gegenstandes mit 71,4 g gemessen. Die wahre Masse beträgt ein wenig mehr oder weniger. Die ersten beiden Ziffern (71) sind zuverlässig, die dritte Ziffer (4) ist dabei weniger genau und sagt aus, daß die wahre Masse näher bei 71,4 als bei 71,3 oder 71,5 liegt. D.H. Die genauigkeit der Waage ist 0,1 g. Das Anhängen einer weiteren Null ist nicht korrekt. Andererseits dürfen aber Nullen nicht weggelassen werden, wenn sie signifikant sind. Beispiel: Läßt ein Meßgefäß eine Meßgenauigkeit von 0,0001 Liter zu und mißt man Liter Wasser mit dieser Genauigkeit, dann ist das Volumen mit,0000 L (oder 000,0 ml) anzugeben - d.h. mit 5 signifikanten Stellen. Führende Nullen in einer Dezimalzahl sind keine signifikanten Stellen. Auch bei Zehnerpotenzen sind demnach die signifikanten Stellen richtig anzugeben. Beispiel: Die Längenangabe 0,03 m ist eine Angabe mit einer signifikanten Stelle (also 3 x 10 - m oder 3 cm). Die Längenangabe 300 m ist iene Angabe mit dre signifikanten Stellen: 300 m oder 0,300 km oder 3,00 x 10 m. 1
Bei Berechnungen kann das Ergebnis nie genauer sein als die ungenaueste Zahl, die in die Rechnungen eingeht (auch wenn der Taschenrechner 10 Stellen ausgibt!!). Dementsprechend ist das Rechenergebnis mit so vielen signifikanten Stellen anzugeben, wie es dem ungenauesten Zahlenwert entspricht. Bei der Addition von Zahlen bedeutet das: das Ergebnis hat so viele Dezimalstellen, wie die Zahl mit der geringsten Anzahl an Dezimalstellen (signifikante Stellen hinter dem Komma). Das Ergebnis einer Multiplikation oder Division wird auf die gleiche Anzahl signifikanter Stellen gerundet wie sie die ungenaueste Zahl in der Rechnung hat. Beispiel: Addition: 161,03 Multiplikation: 15,06 x 0,4 = 36,4944 5,6 anzugeben als 36 da 0,4 nur 3,454 signifikante Stellen hat 199,0844 anzugeben als 199,1 da 5,6 nur eine signifikante Stelle hinter dem Komma hat. Konstante Faktoren haben unenddlich viele signifikante Stellen. Sie verändern die Anzahl der signifikanten stellen nicht: Beispiel: Nehmes Sie 3 mal 100 L: sind 300 L (3 signifikante Stellen) Die Fehlerangabe wird als WERT +/- FEHLER angegeben. Daher wird bei der Fehlerangabe die Regel der Addition/Subtraktion angewendet: Der Fehler wird in soviel Stellen hinter dem Komma angegeben, wie der Messwert hat: z.b.: 1,5 +/- 0, ml Wird bei der Berechnung (Taschenrechner) ein Wert mit mehreren Kommastellen ausgespuckt => runden: z.b.: Fehler = 0,15683 ml => Angabe: 1,5 +/- 0,1 ml z.b.: Fehler= 0,168987 ml => Angabe: 1,5 +/- 0, ml Ist der berechnete Fehler kleiner als die letzte signifikante Stelle des Messwertes, ist demnach der Fehler NICHT SIGNIFIKANT: z.b.: Fehler = 0,01 ml => Angabe: 1,5 +/- <0,1 ml (0,1 wäre die letzte signifikante Stelle) z.b.: Fehler = 0,06 ml => Angabe: 1,5 +/- 0,1 ml (gerundet)
Wenn Sie den Fehler in Prozent angeben, müssen Sie so viele signifikante Stellen angeben, damit Sie auf jeden Fall den Fehler mit seinen signifikanten Stellen errechnen können: z.b.: 1,5 +/- 0, ml = 1,5 ml +/- 1,6% 1,5 ml +/- % wäre: 0,5 => +/-0,3 d.h zu wenig signifikante Stellen! 1,5 ml +/- 1,6 % wäre: 0,05 => +/-0, d.h. OK, aber das erreiche ich auch mit 1,6 % => zu viele signifikante Stellen! Bei Berechnungen machen Sie KEINE Zwischenergebnisse ausser: Wenn Additionen/Subtraktionen mit Multiplikationen/Divisionen zusammentreffen sind je nach Rechenregel alle Werte zusammenzuziehen, welche Punkt- oder Strichrechnungen beinhalten: (15,4 + 3,8) x,5 + 7,88 x 3, 18,7 x,5 + 5 47 + 5 = 7 (Anm.: der Taschenrechner gibt 71,916 aus) 1. Bewertung von Analysenergebnissen Wiederholung von Meßergebnissen verbessern die Zuverlässigkeit von Analysenergebnissen. Der Meßwert ergibt sich aus der Bildung des Mittelwertes. Die einzelnen Werte streuen um den Mittelwert. Die Größenordnung der Streuung ergibt die Präzision der Messung. Die Berechnung erfolgt mittels statistischer Methoden. Die Streuung der Meßergebnisse ergibt sich aus der Standardabweichung σ: σ = 1 n n 1 ( xi m) 1 i = n = Anzahl der Meßwerte x i = Meßwert i m = Mittelwert Nach Berechnung des Mittelwertes und der Standardabweichung, beträgt die Wahrscheinlichkeit 68.3 %, daß der wahre Wert innerhalb der Grenzen m ± 1σ liegt und 99.7 %, daß er innerhalb von m ± 3σ liegt. 3
Die Mittelwertbildung und Standardabweichung ergibt nur eine Aussage über die Streuung der Meßwerte um den Mittelwert und sagt nichts über die Richtigkeit des Meßwertes aus!! Dazu ist es notwendig, die gesamte Meßunsicherheit des verwendeten Analysenverfahrens (gesamtes Meßunsicherheitsbudget = total combined uncertainty) zu berechnen. siehe Einheit 5 Man unterscheidet bei der Beurteilung von Meßwerten folgende Begriffe: Präzision (englisch: precision): Streuung um den Mittelwert, ausgedrückt durch die Standardabweichung. Bedingt meist durch zufällige Fehler Richtigkeit (englisch: trueness): Aussage über die Abweichung des Mittelwertes vom wahren Wert. Bedingt durch systematische Fehler. Genauigkeit (englisch: accuracy): Aussage über Richtigkeit und Streuung der Meßergebnisse (ein qualitatives statement und kein Zahlenwert!) Gibt die Übereinstimmung zwischen dem Ergebnis einer Messung und dem Konventionellen wahren Wert wieder. 4
Unsicherheit (englisch: uncertainty):ein Zahlenwert, der mit dem Ergebnis gekoppelt ist und den Bereich widerspiegelt, in dem nach größter anzunehmender Wahrscheinlichkeit das ergebnis zu finden ist. Die Messunsicherheit beinhaltet alle möglichen Fehlerquellen Zuverlässigkeit von wiederholten Meßergebnissen (Mortimer, Abb. 1.5.) Value 1 Value 4 Conventional True Value Value Error bars Value 3 Bewertung von ergebnissen anhand ihrer Messunsicherheit. Durchgestrichee Werte überlappen mit ihrer Messunsicherheit nicht mit dem certified range und sind deshalb nicht genau (non accurate result) 5
Die bei der Messung erhaltenen Einzelwerte werden meist einer statistischen Untersuchung unterzogen, um etwaige Ausreisser (bedingt durch Zufallsfehler) zu eliminieren. Zu diesem Zwecke gibt es diverse Ausreissertests, die je nach Art und Anzahl der Analysendaten herangezogen werden können (s. Vorlesung Statistik). Accuracy:..the closeness of the agreement between the result of a measurement and the conventional true value of the measurand.. Uncertainty:..parameter associated with the result of a measurement, that characterises the dispersion of the values, that could be reasonably be attributed to the measurand.. includes all sources of error Bei der Angabe eines Fehlerintervalles MUSS IMMER die Art des Fehlerintervalles angegeben werden: z.b.: 1,5 +/- 0, ml (STDEV) - Standardabweichung 1,5 ml +/- % (RSD) relative Standardabweichung 1,5 +/- 0,5 ml (SU) Standard Uncertainty Beispiel: Im Zuge einer Titration erhalten Sie folgende sechs Meßergebnisse (in g): 1.3 ; 1.44 ; 1.18 ; 1. ; 1.56 ; 1.33 Berechnen Sie den Mittelwert und die Standardabweichung und geben Sie das Endergebnis an als Mittelwert inklusive der Meßunsicherheit von 99.7%. m = (1.3 + 1.44 + 1.18 + 1. + 1.56 + 1.33) / 6 = 1.33 σ = 6 1 [( 1.3 1.33) + ( 1.44 1.33) + ( 1.18 1.33) + ( 1. 1.33) + ( 1.56 1.33) + ( 1.33 1.33) ] = 0. 148 1 Ergebnis = 1.33 +/- 0.44 g 6