Moderne Konzepte der phosphororganischen Chemie Wahlpflichtvorlesung für Studierende des Studiengangs Chemie-Diplom R. Streubel Institut für Anorganische Chemie http://anorganik.chemie.unibonn.de/akstreubel/streubel_home.html E-mail: r.streubel@uni-bonn.de
Gliederung 1. Phosphinidene 2. Phosphiniden-Komplexe 3. Phosphaalkine 4. Phosphaalkene 5. Iminophosphane 6. Phosphenium-Ionen und Phosphaallyl-Systeme 7. Phosphinine und Phosphinin-Komplexe 8. Amphipolare P-Heterocyclen 9. Radikalische und Carben-haltige P-Heterocyclen
Literatur zum Thema Phosphinidene 1)* U. Schmidt, Angew. Chem. 1975, 87, 535. 2)* F. Mathey, Angew. Chem. 1987, 99, 285. 3)* F. Mathey in Multiple Bonds and Low Coordination in Phosphorus Chemistry (Hrsg: M. Regitz, O. J. Scherer), G. Thieme, 1990, S. 33 ff. 4)* R. Streubel, Dissertation, Universität Bonn 1990. 5) F. Mathey, N. H. Tran Huy, A. Marinetti, Helv. Chim. Acta 2001, 84, 2938. 6) K. Lammertsma, Top. Curr. Chem. 2003, 229, 95. 7) F. Mathey, Angew. Chem. 2003, 115, 1616. Folie 1
1. Phosphinidene (IUPAC-Nomenklatur: Phosphandiyl) 1877, H. Köhler, A. Michaelis berichten über Phosphobenzol (Diphosphenyl) (Ber. dtsch. chem. Ges. 1877, 10, 807) Ph-PCl 2 + PhPH 2 Ph-P. P-Ph + 2 HCl? 1958, W. Kuchen, H. Buchwald, zeigen das hier (Ph-P) n vorliegt mit n > 2! (Chem. Ber. 1958, 91, 2296) 1965, J.J. Daly, L. Maier bestimmen die Festkörperstruktur des Hauptproduktes (Ph-P) 5 (Nature (London) 1965, 208, 383) 1966, E. Fluck, K. Issleib glauben 31 P-NMR-spektroskopisch Ph-P in der Schmelze von (Ph-P) 5 nachgewiesen zu haben (δ = -47.2 ± 3.5 ppm) (Z. Naturforschg. 1966, 21 b, 736) 1969, H.F. Grützmacher weist Ph-P mittels Massenspektrometrie nach (Chem. Ber. 1969, 102, 3230) Folie 2
Theoretische Vorhersage der Bindungssituation in RP Rechnungen zu E (T-S) [kcal/mol] von R P R E [a] E [b] p x p y p x p y H - 33.3-33.2 H P sp H P sp Ph - 22.8-24.3 OH - 20.5-18.3 Triplettgrundzustand (T) (open-shell-system) ( 3 Σ ) niedrigster Singulettzustand (S) (closed-shell-system) ( 1 ) NH 2-3.1 PH 2-6.9-1.2-2.5 ([a] M.T. Nguyen et al., J. Org. Chem. 1996, 61, 7077; CISD(Q)/6-311G(d,p)) ([b] M.T. Nguyen et al., Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 107; B3LYP/6-31G(d,p)) Neue Berechnungen weisen auf mögliche stabile Derivate mit einem Singulett- Grundzustand hin: W.W. Schoeller, Eur. J. Inorg. Chem. 2000, 369. Folie 3
Theoretische Vorhersage der Bindungssituation in RP Mikrowellenspektroskopische Befunde zeigen eine X-P-Bindungsverkürzung: E (kcal/mol) H-P: 1.418 vs. 1.421 N-P: 1.711 vs. 1.637 H P Singulett H H N P 1.637: schwach gedehnte N-P-Doppelbindung E = 33.3 Singulett Triplett E = 3.1 Triplett H Relative Energien P H H N P 1.711: schwach gedehnte N-P-Einfachbindung (M. T. Nguyen et al., J. Org. Chem. 1996, 61, 7077) Folie 4
Denkbare Generierungsmethoden für R-P I: Kathodische Dissoziation von PH 3 zu HP und H 2 II: Elektrochemische Reduktion von RPX - zu RP und 2X- 2 (?) III: Reduktion von RPX 2 mittels unedlen Metallen zu (RP) n (!) IVa: 1,1-Eliminierung von RP(H)X zu RP und HX (?) IVb: 1,1-Eliminierung von RP(SiMe 3 )X zu RP und Me 3 SiX (?) V: Zersetzung von (RP) n zu n RP (?) VI: Zersetzung von 5-Ring-P-Heterocyclen zu RP und 4π-Systemen VII: Zersetzung von 3-Ring-P-Heterocyclen zu RP und 2π-Systemen VIII: P=X-Spaltung unter Bildung von RP und X Folie 5
Erwartungen: Diradikalische Reaktivität (im Triplett-Grundzustand), z.b. Dimerisierung Gering ausgeprägte Elektrophilie für RP (Ausnahmen: RO-P und F-P) (aus Lit. 3) IIa: Elektrochemische Reduktion von RPX 2 Falls PhP hier gebildet wird, sollte man dann nicht auch PhP=PPh finden? Folie 6
IIa: Vorschlag zur Erklärung des Auftretens von PhPH 2 nach Lit. 3 (aus Lit. 3) Einwand: Andere Untersuchungen zeigen, dass ArPCl-Radikale dimerisieren! III: Der Mechanismus der (PhP) n -Bildung ist (noch) nicht genau bekannt! Neueste Untersuchungen zeigen einen ersten Zusammenhang zwischen R 4 P 4 -Dianionen und RP=PR-Radikalanionen! J. Geier, J. Harmer, H. J. Grützmacher, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 4093. Folie 7
Zu III: Nachweis der RP=PR-Radikalanionen durch ESR a) g = 2.0089, b) g = 2.0099 mit a) a iso [P] = 115 MHz, b) a iso [P] = 127 MHz Folie 8
IVa: 1,1-Eliminierung von RP(H)X zu RP und HX (?) (aus Lit. 3) Zu alternativen Folgereaktionen siehe auch IIa; im Falle sperriger Substituenten dominieren Kondensationsreaktionen unter HX-Eliminierung! IVb: 1,1-Eliminierung von RP(SiMe 3 )X zu RP und Me 3 SiX (?) 1. Darstellung von RP(SiMe 3 )X aus RP(SiMe 3 ) 2 durch SiMe 3 /Cl-Austausch: R. Appel, W. Paulen, Angew. Chem. 1981, 93, 902. 1. Einsatz von RP(SiMe 3 )X in der P-Heterocyclensynthese: E. Niecke, R. Streubel, M. Nieger, D. Stalke, Angew. Chem. 1989, 101, 1708. Folie 9
IVb: Zweistufiger Mechanismus der HMPT-induzierten Me 3 SiCl-Eliminierung (zur weiteren Diskussion s Lit. 4) Aktuelles Beispiel für eine thermisch induzierte 1,1-Eliminierung: J. Geier, J. Harmer, H. J. Grützmacher, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 3955. Bindungswinkelsumme an P ca. 220 ( 4, Theorie) und 228 ( Komplex) Folie 10
V: Zersetzung von (RP) n zu n RP (?) W. Mahler, J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 2306. (aus Lit. 3) Erst später gelang der Nachweis des Phosphols! C. Charrier, J. Guilhem, F. Mathey, J. Org. Chem. 1981, 46, 3. Butadiene und Heterobutadiene reagieren mit (PhP) 5 zu [4+1]-Cycloaddukten Mechanistisch sind Zwischenstufen des fünffach-koordinierten Phosphors plausibel Folie 11
VI: Zersetzung von 5-Ring-P-Heterocyclen zu RP und 4π-Systemen K. C. Kaster, L. D. Quin, Tetrahedron Lett. 1983, 24, 5831. Hierbei treten jedoch keine freien Phosphinidene auf! VII: Zersetzung von 3-Ring-P-Heterocyclen zu RP und 2π-Systemen 1. Beispiel im Jahr 1981 E. Niecke, A. Nickloweit-Rüger, B. Krebs, M. Dartmann, Z. Naturforsch. 1981, 36B, 1566. Folie 12
VII: Zersetzung von 3-Ring-P-Heterocyclen zu RP und 2π-Systemen Nach E. Niecke et al. Nach dem CGMT-Modell kann vorhergesagt werden, welche Fragmentierung erfolgt, d.h. es bildet sich das Fragment mit der größten Singulett-Triplett-Differenz CGMT-Modell: M. Driess, H. J. Grützmacher, Angew. Chem. Int. Ed. 1996, 35, 828. Die Methode von Niecke et al. wurde bislang präparativ nicht genutzt! Folie 13
VII: Zersetzung von 3-Ring-P-Heterocyclen zu RP und 2π-Systemen 1994, P.P. Gaspar weist Mesityl-P in der Matrix bei 4 K mittels ESR nach (J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7899) Die Abfangreaktionen mit Alkinen und Alkenen legen einen elektrophilen Phosphor nahe! (aus Lit. 6) Folie 14
VIII: P=X-Spaltung unter Bildung von RP und X; X = PR 3 (aus Lit. 6) G. Fritz, T. Vaahs, H. Fleischer, E. Matern, Angew. Chem. 1989, 101, 324. Überraschend wenig Folgechemie! 1. Verbindung dieses Typs: F 3 C-P=PMe 3 A.B. Burg, W. Mahler, J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 2388. (aus Lit. 6) Folie 15
VIII: P=X-Spaltung unter Bildung von RP und X; X = PR 3 (aus Lit. 6) Hier ist die C-C- und die C-H-Insertion besonders interessant! S. Shah, M.C. Simpson, R.C. Smith, J.D. Protasiewicz, J.Am.Chem.Soc. 2001, 123, 6925. Folie 16