Einführung in die Physikalische Chemie Teil 1: Mikrostruktur der Materie

Einführung in die Physikalische Chemie: Übersicht Einführung in die Physikalische Chemie Teil 1: Mikrostruktur der Materie Kapitel 1: Quantenmechanik Kapitel 2: Atome Kapitel 3: Moleküle Kapitel 4: Molekülspektroskopie Kapitel 5: Zwischenmolekulare Kräfte Kapitel 6: Struktur der Materie Mathematische Grundlagen Schrödingergleichung Einfache Beispiele H-Atom Spin Mehrelektronen-Atome und Spektroskopie Molekülorbitaltheorie Born-Oppenheimer-Potential Bewegungsformen eines Moleküls: Rotationen,Schwingungen, elektron. Bewegung Mikrowellen-, Infrarot- und optische Spektroskopie Elektrostatische Eigenschaften von Molekülen Zwischenmolekulare Wechselwirkungen Struktur von Biomolekülen Reale Gase Kondensierte Phasen Moleküldynamik Mikrokosmos Makrokosmos

Kapitel 3: Molekülstruktur Kapitel 3: Molekülstruktur Übersicht: 3.1 Chemische Bindung 3.2 Molekülorbitaltheorie 3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche Literatur: Atkins, de Paula, Physikalische Chemie (4. Aufl.), Kapitel 11 Atkins, de Paula, Kurzlehrbuch Physikalische Chemie (4. Aufl.), Kap. 14

3.1 Chemische Bindung Ein Molekül ist eine stabile Ansammlung von Atomen, die durch Bindungen miteinander verknüpft sind. Eine chemische Bindung zwischen Atomen entsteht, wenn diese Elektronen miteinander teilen, so dass dadurch die Gesamtenergie im Vergleich zu den isolierten Atomen verkleinert wird. Historisch unterscheidet man eine Reihe von chemischen Bindungstypen: Kovalente Bindung: zwei Atome werden durch ein gemeinsames Elektronenpaar verbunden Ionische Bindung: zwei entgegengesetzt geladene Atome werden durch elektrostatische Kräfte gebunden Wasserstoffbrücken-Bindung: ein kovalent gebundenes Wasserstoffatom wird durch elektrostatische Wechselwirkung an ein weiteres Atom gebunden (s. Kapitel 5) Van-der-Waals- und Dispersionswechselwirkungen: Bindung durch induzierte elektrostatische Momente (s. Kapitel 5) 3.1 Chemische Bindung A A A + B - Alle diese Bindungstypen lassen sich im Rahmen der Quantenmechanik mit einem einheitlichen Formalismus beschreiben. Die klassischen Bindungstypen sind als Karikatur der tatsächlichen Bindungsverhältnisse aufzufassen und treten als Grenzfälle in der Beschreibung der Elektronenstruktur von Molekülen auf. A B H B B

3.2 Molekülorbitaltheorie 3.2 Molekülorbitaltheorie 3.2.1 Molekülorbitale aus Linearkombination von Atomorbitalen Die Molekülorbital (MO)- Theorie ist das heute am weitesten verbreitete Modell zur Beschreibung der Elektronenstruktur von Molekülen. Ähnlich wie bei Atomen wird die gesamte elektronische Wellenfunktion eines Moleküls als Produkt von Ein-Elektronenwellenfunktionen, sog. Molekülorbitelen ψmol,i, formuliert: el( r 1, r 2,.., r N )= mol,1 ( r 1 ) mol,2( r 2 ).. mol,n( r N ) (3.2.1) Bem.: Genauso wie in Atomen muss auch diese Wellenfunktion das Pauli-Prinzip erfüllen, sodass Gl. (3.2.1) noch antisymmetrisiert werden muss (s. Vorlesung PC II, Prof. J.P. Maier). Wir schreiben die Antisymmetrisierung im Folgenden jedoch nicht explizit an. Die Molekülorbitale werden näherungsweise als eine Linearkombination von Atomorbitalen ψj (linear combination of atomic orbitals, LCAO) der beteiligten Atome formuliert: mol,i = c j j (3.2.2) j Jedes Molekülorbital kann zwei Elektronen mit antiparallelem Spin fassen. Die LCAO erstreckt sich - insbesondere bei mehratomigen Molekülen - über mehrere Atome. Die MO-Theorie bricht also mit der Vorstellung, dass bindende Elektronenpaare jeweils zwischen zwei Atomen lokalisiert sind.

3.2 Molekülorbitaltheorie 3.2.2 Die einfachsten Moleküle: H2 + und H2 MOs aus der Linearkombination von 2 H(1s)-Atomorbitalen Tafel Die beiden Linearkombination der zwei H(1s)-Orbitale sind also (ohne Normalisierung): + (3.2.3) bindend ( + ): antibindend ( - ): Radialfunktionen: R(r) r r H (1) H (2) H (1) H (2) Knoten= verschwindende Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen

3.2 Molekülorbitaltheorie Nomenklatur der Molekülorbitale: H (1) H (2) H (1) H (2) σg σu σ... zylindrische Symmetrie um die Molekülachse g... gerade: ψ ist symmetrisch bzgl. Inversion der Funktion im Molekülschwerpunkt u... ungerade: ψ ändert das Vorzeichen unter Inversion der Funktion Energieniveaudiagramm der MOs: Energie antibindendes MO: (lowest unoccupied MO (LUMO)) bindendes MO: (highest occupied MO (HOMO)) höhere Energie im Vergleich zu den freien Atomen tiefere Energie im Vergleich zu den freien Atomen HOMO und LUMO werden auch als Grenzorbitale bezeichnet.

3.2 Molekülorbitaltheorie Bindungsordnung (BO) = (1/2). (Anzahl e - in bindenden MOs - Anz. e - in antibindenden MOs) für H2 + : BO = (1/2). (1-0) = 1/2 halbe Bindung Energieniveaudiagramm für H2: füge ein weiteres Elektron in das energetisch tiefstmögliche Orbital gemäss dem Aufbauprinzip ein Energie Bindungsordnung (BO) = (1/2). (Anzahl e - in bindenden MOs - Anz. e - in antibindenden MOs) für H2: BO = (1/2). (2-0) = 1 Einfachbindung

3.2 Molekülorbitaltheorie O: 8 Elektronen pro Atom: O (1s) 2 (2s) 2 (2p) 4. Für die LCAO benützt man in der Regel nur die Valenzelektronen, da sich die AOs der inneren Schalen kaum überlappen. Es werden nur energetisch ähnliche Molekülorbitale miteinander kombiniert. LCAO der 2s- AOs ergibt zwei σg/u-orbitalen wie in H2. LCAO der 2p-AOs ergibt je nach Orientierung σg/u- oder πg/u-orbitale: pz(o (1) ) pz(o (2) ) 3.2.3 Das Sauerstoffmolekül O2 + - + - + - - + LCAO der pz-orbitale (orientiert entlang Molekülachse) ergibt ein σgund ein σu-mo - - - + + + + - LCAO der px,y-orbitale (orientiert senkrecht zur Molekülachse) ergibt 2 Paare entarteter πg- und πu-mos πu px,y(o (1) ) px,y(o (2) ) πg

3.2 Molekülorbitaltheorie Allgemein hängt die Reihenfolge der MO-Energien von molekülspezifischen Faktoren wie Kernladung, Bindungslänge, Überlappung der betreffenden AOs, relative AO-Energien, etc. ab und kann nur durch eine genaue quantenmechanische Rechnung bestimmt werden. Für homoatomare zweiatomige Moleküle der zweiten Periode ändert sie sich wie folgt: Reihenfolge der Molekülorbitalenergien für homoatomare Moleküle der zweiten Periode Detailliertes MO-Diagramm für N2

3.2 Molekülorbitaltheorie 3.2.4 Heteroatomare zweiatomige Moleküle: Fluorwasserstoff HF Da die Energien der Atomorbitale in H und F verschieden sind, treten diese nicht mehr mit gleicher Gewichtung in der LCAO auf. Ein MO in HF hat demnach die allgemeine Form HF = c H H + c F F (3.2.4) wobei ψh und ψf AOs von H bzw. F bezeichnen und die Koeffizienten ch und cf i.a. ungleich sind. Die chemische Bindung in HF erfolgt durch die LCAO der H(1s)- und F(2pz)-AOs. Man erhält daraus wieder ein bindendes und ein antibindendes MO. In diesem Fall sind die MO-Energien und Koeffizienten ch und cf nur durch eine detaillierte numerische Rechnung bestimmbar (s. PC-Vertiefungsvorlesungen). Im bindenden Orbital ist der Koeffizient am Fluoratom cf viel grösser als der Koeffizient am H-Atom ch, die Elektronendichte ist daher am F-Atom viel grösser als am H-Atom. Es ergibt sich eine asymmetrische Ladungsverteilung und somit eine polare Bindung.

3.2 Molekülorbitaltheorie 3.2.5 Mehratomige Moleküle Das Vorgehen zur Bildung von MOs in mehratomigen Molekülen ist analog zu dem in zweiatomigen Molekülen. Die Linearkombination verläuft i.a. über die Valenzorbitale ψi aller Atome im Molekül: MO = i c i i (3.2.5) Die MOs sind also über das gesamte Molekül delokalisiert. Ausser in den einfachsten Fällen lässt sich die MO-Struktur auch qualitativ nicht mehr ohne eine detaillierte quantenchemische Rechnung herleiten (mehr dazu in den PC-Vertiefungsvorlesungen). Im folgenden soll die MO-Struktur einiger mehratomiger Moleküle diskutiert werden, ohne auf die entsprechenden Rechnungen im Detail eingehen zu wollen.

Ein einfaches Beispiel: Wasser H2O E E Geometrie: H O H 104.5 x z y Valenz-AOs beteiligt in der LCAO: 3 Knoten 2py 2s 1s 1s 2 Knoten 2 x H(1s) O(2s) O(2py) O(2pz) O(2px) Insgesamt 8 Valenz-Elektronen (je 1 von H, 6 von O) Vorgehen: 1.Bestimme die Anzahl MOs: Anzahl MOs = Anzahl AOs in der LCAO = 6 2.Relative Energie der AOs ergibt sich qualitativ aus - Anzahl Knoten des MOs - Orbitalüberlappung 1 Knoten keine Überlappung zw. O(2px), H(1s) nichtbindend 1 Knoten gute Überlappung zw. O(2pz), H(1s) 2px 2pz 1 Knoten 2py maximale Überlappung zw. O(2py), H(1s) 0 Knoten 1s 1s 1s 1s 2s 1s 1s 1s 1s 1s 1s gewinkelt entartet! linear 2px Walsh-Diagramm (qualitativ) 2pz

3.2 Molekülorbitaltheorie Beispiel: Methan CH4. Beteiligte AOs: 4 x H(1s), C(2s), C(2px,py,pz): insgesamt 8 Elektronen. C(1s) ist kein Valenzorbital und nimmt nicht an der LCAO teil ( core orbital ). (c) Dr. S. Immel, TU Darmstadt Zusätzlich entstehen aus diesem Satz AOs noch 4 energetisch höherliegende, unbesetzte (virtuelle) MOs, die hier nicht dargestellt sind.

3.2 Molekülorbitaltheorie Orbitalhybridisierung: Ein Modell, das in der Praxis oft herangezogen wird, um die Bindungsverhältnisse und Geometrie von zumeist organischen Verbindungen zu erklären. Hierbei werden eine Gruppe von Atomorbitalen zu einem Satz von formal entarteten Hybridorbitalen linearkombiniert, bevor diese dann mit Hybridorbitalen anderer Atome zu Molekülorbitalen linearkombiniert werden. Beispiel: Bildung von 4 sp 3 -Hybridorbitalen aus 2s, 2px, 2py und 2pz in Kohlenstoff: 1 = (1/2) 2s + (1/2) 2p x + (1/2) 2p y + (1/2) 2p z 2 = (1/2) 2s + (1/2) 2p x (1/2) 2p y (1/2) 2p z (3.2.6) 3 = (1/2) 2s (1/2) 2p x (1/2) 2p y + (1/2) 2p z 4 = (1/2) 2s (1/2) 2p x + (1/2) 2p y (1/2) 2p z Die Achsen der vier Hybridorbitale stehen dabei genau im Tetraederwinkel von 109.5 aufeinander.

3.2 Molekülorbitaltheorie Die tetraedrische Geometrie von Methan lässt sich dann durch LCAO der vier sp 3 -Hybrid-AOs mit den 1s-AOs der vier H-Atome erklären: Völlig analog können auch sp 2 -Hybridorbitale (aus 2s und 2px,2py) und sp- Hybridorbitale (aus 2s und 2px) bilden. 2 x sp 3 x sp 2 4 x sp 3 (c) Dr. S. Immel, TU Darmstadt Das Konzept der Orbital-Hybridisierung wird in der Praxis oft verwendet, es ist jedoch problematisch, da man energetisch unterschiedliche AOs nicht zu einem Satz von entarten Orbitalen kombinieren kann (z.b. 1x2s und 3x2p zu vier entarteten sp 3 -Hybridorbitalen). In der Realität findet man dann auch die tatsächliche MO-Struktur von Methan wie zwei Folien vorher dargestellt.

3.2 Molekülorbitaltheorie Beispiel: Ethen C2H4 (c) Dr. S. Immel, TU Darmstadt

3.2 Molekülorbitaltheorie 3.2.6 π-mos in mehratomigen Molekülen: die Hückel-Methode Die Hückel-Methode ist ein einfaches Verfahren zur Beschreibung der Molekülorbitale von mehratomigen Molekülen mit Netzwerken von Doppelbindungen, vorwiegend Kohlenwasserstoffverbindungen wie Alkene, Kumulene und Aromaten. In diesen Verbindungen stellen die entsprechenden π-mos die Grenzorbitale und bestimmen wesentlich deren chemischen und spektroskopischen Eigenschaften. Doppelbindungen werden im Rahmen der MO-Theorie durch π-mos dargestellt. In der Hückel-Näherung trifft man nun folgende Annahmen: Die Molekülstruktur wird durch ein vorgegebenes, starres Gerüst von σ-mos festgelegt. σ- und π-mos werden getrennt behandelt. Die π-mos erhält man durch LCAO von p-aos auf den Kohlenstoffen. Jedes p-ao trägt ein Elektron bei. Wir illustrieren die Hückel-Methode an einigen Beispielen: Ethen, Butadien und Benzol Lit.: E. Heilbronner, H. Bock, Das HMO-Modell und seine Anwendungen, Verlag Chemie, Weinheim 1970

3.2 Molekülorbitaltheorie Ethen: LCAO: = c 1 pz (1) + c 2 pz (2) (3.2.7) p(1) p(2) Die Wellenfunktionen ψπ können wieder mit dem Ritzschen Variationsprinzip berechnet werden. Die Rechnung ist völlig analog zum Beispiel des H2 + -Ions in Abschnitt 3.2.2. Man erhält wieder einen Satz von Sekulärgleichungen: c 1 H 11 E + c 2 H 12 ES =0 c 1 H 12 ES + c 2 H 22 E =0 mit: H11, H22... Coulombintegrale H12... Resonanzintegral S... Überlappungsintegral E... Energie (3.2.8) Man führt nun folgende weitere Näherungen ein: Alle Überlappungsintegrale werden gleich Null gesetzt. Alle Kohlenstoffe werden als identisch betrachtet, sodass alle Coulomb- Integrale gleich einem Wert α (α>0) gesetzt werden können. Alle Resonanzintegrale zwischen nicht benachbarten Atomen werden gleich Null gesetzt, die restlichen Resonanzintegrale sind alle gleich einem Wert β (β<0). Die Parameter α und β können aus experimentellen Daten abgeschätzt werden. Man erhält damit aus Gl. (3.2.8): c 1 ( E)+c 2 =0 c 1 + c 2 ( E) =0 E + = + c 1 = c 2 (3.2.9) (3.2.10) E = c 1 = c 2 E+ besitzt die niedrigere Energie, da β<0.

3.2 Molekülorbitaltheorie Graphische Darstellung der Lösungen: Unverzweigte π-systeme: Unverzweigte Kohlenstoffketten mit konjugierten Doppelbindungen besitzen im Hückel-Bild ein p-orbital an jedem C-Atom, aus denen die π- MOs durch LCAO gebildet werden. Für die π - Orbital-Energien erhält man die Formel: k E k = +2 cos (3.2.11) N +1 mit: N... Anzahl p-aos in der LCAO, k = 1,2,3,..,N Bsp.: Butadien C4H6: N=4 E 1 = +1.62 E 2 = +0.62 E 3 = 0.62 E 4 = 1.62 Da α>0 und β<0 ist die Abfolge der Orbitalenergien: E1 < E2 < E3 < E4 (c) Dr. S. Immel, TU Darmstadt E 4 = 1.62 E 3 = 0.62 E 2 = +0.62 E 1 = +1.62

3.2 Molekülorbitaltheorie Monocyclische planare Ringsysteme: Ring-Moleküle mit konjugierten Doppelbindungen. Für die π - Orbital-Energien erhält man die Formel: E k = +2 cos 2 k/n (3.2.12) mit: N... Anzahl p-aos in der LCAO, k = 0,1,2,..,N-1 Bsp.: Benzol C6H6: N=6 2 E 0 = +2 E 1 = E 5 = + E 2 = E 4 = E 3 = 2 + Da α>0 und β<0 ist die Abfolge der Orbitalenergien: E0 < E1=E5 < E2=E4 < E3 +2

3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche 3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche 3.3.1 Born-Oppenheimer-Näherung und molekulare Potentialflächen Wir haben bisher bei der Diskussion der Bewegung der Elektronen die Bewegung der Kerne vernachlässigt und das Molekülgerüst als starr angenommen. Tatsächlich ist sogar der leichteste Atomkern (H) ca. 1800 mal schwerer als ein Elektron und bewegt sich dementsprechend langsamer. Die Bewegungen der Elektronen und der Kerne können daher in sehr guter Näherung voneinander getrennt werden (Born-Oppenheimer-Näherung). Die schnellen Elektronen sehen daher immer ein starres Kerngerüst und ihre Wellenfunktionen passen sich instantan an, wenn sich die Geometrie der Kerne ändert, um die Energie zu minimisieren. Im Rahmen der Orbitalnäherung ist die gesamte elektronische Energie Eel eines Moleküls die Summe der Molekülorbital-Energien Ei aller N Elektronen im Molekül * : N E el = E i (3.3.1) i=1 Die Orbitalenergien - und damit die gesamte elektronische Energie - hängen von der Kernkonfiguration ab. * Es handelt sich hierbei um eine sehr grobe, qualitative Näherung, da die Wechselwirkung zwischen den Elektronen vernachlässigt wird. Für eine genauere Behandlung siehe PC-Vertiefungsvorlesungen.

3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche Illustration für H2: zwei Elektronen im 1σg-Molekülorbital (s. Abschn. 3.2.2) Energie totale elektronische Energie Eel=V Gleichgewichtsabstand (=Bindungslänge) req Kernabstand r H H Dissoziationsenergie = benötigte Energie zur Trennung der Bindung HH Getrennte Atome bei R= Totale Energie Eel=2 x E1s Optimaler Überlapp der 1s AOs beim Gleichgewichtsabstand = minimale Energie Totale elektronische Energie in der Orbitalnäherung: Eel = 2 x E1σg Da Kerne erfahren bei ihrer Bewegung die sich verändernde elektronische Energie als eine effektive potentielle Energie. Diese wird als Born-Oppenheimer (BO)-Potential bezeichnet und stellt das intramolekulare Potential für die Bewegung der Kerne dar. Um zu verdeutlichen, dass es sich dabei um eine effektive potentielle Energie handelt, bezeichnet man diese üblicherweise mit V anstatt Eel.

3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche Für mehratomige Moleküle ist das Born-Oppenheimer-Potential eine mehrdimensional Funktion der Koordinaten aller Kerne im Molekül. Man spricht daher von einer mehrdimensionalen Born-Oppenheimer-Potentialhypefläche. Ein stabiles Molekül entspricht einem Minimum der BO-Hyperfläche. Die entsprechende Kernkonfiguration wird als Gleichgewichtsgeometrie des Moleküls bezeichnet. 3.3.2 Interne und externe Bewegungsfreiheitsgrade eines Moleküls Für die weitere Diskussion des BO-Potentials müssen wir zwischen internen und externen Bewegungsfreiheitsgraden (FG) eines Moleküls unterscheiden. Jedem FG entspricht eine Koordinate der Bewegung. Analyse der möglichen Bewegungen: 1. Ein Atom kann sich in alle drei räumlichen Dimensionen (x,y,z) bewegen 3 FG für die Bewegung in x,y,z 2. Ein Molekül bestehend aus K Atomen kann als Ansammlung seiner Atome betrachtet werden 3K FG für die Bewegung jedes Atoms in x,y,z

3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche Die Bewegungen der Atome im Molekül sind jedoch nicht unabhängig voneinander: Das Molekül kann sich als ganzes bewegen: Translation 3 FG Das Molekül kann als ganzes rotieren: Rotation: lineare Moleküle nicht-lineare Mol. 2 FG 3 FG Die restlichen 3K-3-2=3K-5 (lineare Mol.) bzw. 3K-6 (nicht-lineare Mol.) FG entsprechen den Schwingungen (Vibrationen) des Moleküls Translation und Rotation werden als externe Bewegungsfreiheitsgrade bezeichnet, da sie die Bewegung des Moleküls als ganzes betreffen. Die Molekülschwingungen entsprechen den internen Bewegungsfreiheitsgraden, da sich dabei die relative Lage der Kerne zueinander ändert: Lineare Moleküle: Nicht-lineare Moleküle: 3K-5 interne FG = interne Koordinaten 3K-6 interne FG = interne Koordinaten

3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche Die elektronische Energie hängt offensichtlich nur von der Lage der Kerne relativ zueinander ab. Die BO-Hyperfläche ist somit nur eine Funktion der 3K-5 (3K-6) internen Koordinaten. Welche internen Koordinaten wählt man nun zur Darstellung der BO-Hyperfläche? Zweckmässig sind (a) Bindungslängen rij, (b) Bindungswinkel θijk und (c) Dihedralwinkel Φijkl oder allgemeine Schwingungskoordinaten (Normalkoordinaten, s. Abschn. 4.5). rij 3.3.3 Beispiele für BO-Potentialhyperflächen Zweiatomige Moleküle: 3. 2-5=1 interne Koordinaten (Bindungslänge r) Potentielle Energie V req Kernabstand r

3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche Dreiatomige Moleküle: das Ozon-Kation O3 + r12 1 r13 3K-6=3 interne Koordinaten: BO-Potential=3-dim. Funktion 2 3 Θ213 nur Schnitte durch die Potentialfunktion darstellbar BO-Potential entlang der Bindungswinkel-Koordinate Θ213 2D-Kontourplot des BO- Potentials entlang den Bindungslängen r12 and r13. Minimum = Gleichgewichtsgeometrie r12 / Å r12,eq Gleichgewichts- Bindungswinkel Θeq r13,eq r13 / Å

3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche Mehratomige Moleküle: grosse Anzahl interner Freiheitsgrade, man stellt wiederum nur Schnitte oder vielfach auch nur die relativen Energien von stationären Punkten (=Minima entsprechend stabilen Konfigurationen des Moleküls und Sattelpunkte entsprechend Übergangszuständen (=Barrieren, Sattelpunkten)) auf der BO-Potential-Hyperfläche dar Bsp.: Cyclopentadien C5H6: Übergangszustände (Sattelpunkte, Barrieren) Illustration von Minima und Übergangszuständen Übergangszustand (Barriere, Sattelpunkt) potentielle Energie V Minimum (stabiles Molekül) Cyclopentadien stabile Isomere (Minima auf der Potential-Hyperfläche) Allen und Ethin (Minima auf der selben Potential-Hyperfläche) Minimum (stabiles Molekül)

3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche Chemische Reaktionen verfolgen einen Pfad minimaler Energie auf der Potentialhyperfläche Bsp.: F + HCl HF + Cl Eine chemische Reaktion ist vollständig durch die zugrundeliegende BO- Potentialfläche bestimmt! (mehr darüber in den PC- Vertiefungsvorlesungen) Reaktanden F + HCl Übergangszustand (Sattelpunkt, Barriere) Produkte Cl + HF M.P. Deskevich et al., J. Chem. Phys 124 (2006), Art. No. 224303

3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche 3.3.4 Intramolekulare Modellpotentiale Die Berechnung einer vollständigen BO-Hyperfläche mit quantenchemischen Methoden ist extrem (!) aufwändig und derzeit nur für maximal vieratomige Moleküle machbar. Man verwendet daher häufig analytische Modellpotentiale um Bereiche der BO-Hyperfläche - in der Regel eindimensionale Schnitte entlang bestimmter internen Koordinaten - zu approximieren. Harmonische Potentialfunktion: einfachste mögliche Potentialfunktion: (3.3.2) harmonisch k... Kraftkonstante r... irgendeine interne Koordinate gute Näherung an das tatsächliche BO-Potential nahe an der Gleichgewichtsgeometrie req wird bei grossen Auslenkungen aus der Gleichgewichtslage (r-req) unphysikalisch, da es keine Dissoziation des Moleküls erlaubt BO Harmonische Näherung des BO-Potentials für ein zweiatomiges Molekül

3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche Die Kraftkonstante k kann aus der zweiten Ableitung des BO-Potentials V(r) bei der Gleichgewichtsgeometrie req berechnet werden k = 2 V (r) r 2 r=r eq (3.3.3) Anharmonische Potentialfunktion: Die harmonische Näherung kann als erstes Glied einer Taylorreihen- Approximation des BO-Potentials um die Gleichgewichtsgeometrie aufgefasst werden, die durch die Berücksichtigung von Termen höherer Ordnung (=Anharmonizitäten) systematisch verbessert werden kann: (3.3.4) kubische Anharmonizität quartische Anharmonizität Diese Form von Reihenentwicklung ist der in der Praxis am häufigsten gebrauchte Ansatz, da sie eine beliebig genaue Approximation des BO- Potentials erlaubt.

3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche Morse-Potentialfunktion: einfaches Modellpotential, das Anharmonizitäten und Dissoziationsverhalten berücksichtigt: (3.3.5) De... Dissoziationsenergie k... harmonische Kraftkonstante gute Nährung an das BO-Potential für Streckbewegungen (Verlängerung von Bindungsabständen rij) nicht geeignet für Knickbewegungen θijk oder Torsionen Φijkl

3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche Tabelle 3.1: Morse-Potentialparameter von ausgewählten zweitomigen Molekülen: req R e /pm D e / ev k /N m -1 req R e /pm D e / ev k /N m -1 H 2 74.1 4.748 576 H 2 + 105.2 2.793 160 C H 112.0 3.642 448 H Cl 127.5 4.618 517 O H 097.0 4.624 782 N a 2 307.9 0.730 17 C O 112.8 11.226 1905 S 2 188.9 4.414 497 N 2 109.8 9.905 2299 Cl 2 198.8 2.514 324 N O 115.1 6.615 1597 N a Cl 236.1 4.23 110 O 2 120.8 5.214 1178 A g Cl 228.1 3.24 183 Ne 2 310. 0.0035 0.41 (N.B. 1eV = 96.4846 kj/mol) (Daten aus K.P. Huber, G. Herzberg, Constants of Diatomic Molecules, Van Nostrand 1979)

3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche Interne Rotationen (Torsionsbewegungen): Interne Rotationen = Drehung bestimmter Teile eines Moleküls (z.b. Methylgruppen) Die Potentialfunktion für interne Rotationsbewegungen ist periodisch: Ethan C2H6 ϕ... Dihedral-(Torsions-) Winkel Butan C4H10 ϕ ϕ

3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche Ethan C2H6 ϕ... Dihedral-(Torsions-) Winkel Butan C4H10 ϕ Konformere Torsionspotentiale werden üblicherweise durch Summen von trigonometrischen Funktionen ausgedrückt (Fourier-Reihenentwicklung): V ( )= V 1 (3.3.6) 2 1 + cos + V 2 2 1 cos 2 + V 3 2 1 + cos 3 Interne Rotationen sind in Biomolekülen (Peptide, Proteine, RNA, DNA) von herausragender Bedeutung. Die verschiedenen Rotationsisomere werden als Konformere bezeichnet. Definition: eine Konformation ist eine spezifische räumliche Anordnung eines Makromoleküls entsprechend einem Minimum auf der BO-Potentialfläche. Konformere sind Stereoisomere, die durch interne Rotationen ineinander überführt werden können. ϕ

3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche Beispiel: Konformation in Peptiden (b) Typische Peptidbindung in einem Protein Definition der Torsionswinkel ϕ und ψ zwischen zwei peptidischen Einheiten (a) ψ (a) ϕ (b) Die Peptid-Einheit C(=O)N ist planar, eine freie Rotation um die C-N-Bindung ist nicht möglich, s. Übungen.

3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche 3.3.5 Molekülmechanik (MM) - Rechnungen Molekülmechanik (MM) - Rechnungen werden verwendet um die Potentialhyperflächen von grossen Molekülen zu modellieren. Dabei wird die totale potentielle Energie als Summe von Beiträgen aus Modellpotentialen für alle internen Koordinaten berechnet. Der verwendete Satz intramolekularer Modellpotentiale wird als Kraftfeld bezeichnet. Die Werte der in den Modellpotentialen enthaltenen Parametern werden dabei durch Vergleich mit experimentellen oder quantenchemischen Daten angepasst. Heute sind eine Vielfalt verschiedener Kraftfelder sowie MM- Computerprogrammpakete in Gebrauch (CHARM, AMBER, GROMOS,..., s. PC-Vertiefungsvorlesungen). Molekülmechanik-Modelle stellen den heute wichtigsten Ansatz zur theoretischen Modellierung von Biomolekülen dar. Beispiel: das MM2-Kraftfeld (nach N. Allinger, J. Am. Chem. Soc. 99 (1977), 8127). Die das Kraftfeld konstituierenden Modellpotentiale sind: Kompressionsenergie EC (Bindungsstreckbewegungen für alle gebundenen Atompaare i,j, vgl. mit anharmonischer Potentialfunktion Gl. (3.3.4)): EC ij = k s,ij (3.3.7) rij j 2 (r ij r ij,eq ) 2 1+CS ij (r ij r ij,eq ) θijk Parameter: ks,ij, rij,eq, CS i k rjk

3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche Knickenergie EBijk (für alle Bindungswinkel θijk,vgl. mit anharmonischer Potentialfunktion Gl. (3.3.4)): EB ijk = k b,ijk 2 ( ijk ijk,eq) 2 1+SF ijk ( ijk ijk,eq ) 4 (3.3.8) rij i j θijk rjk k Parameter: kb,ijk, θijk,eq, SFijk Streck-Knickenergie ESBijk (für alle Bindungswinkel θijk): Knick- und Streckbewegungen sind in der Regel nicht unabhängig voneinander. Eine Änderung des Bindungswinkels führt meist auch zu einer Änderung der Bindungslänge. Der betreffende Energiebeitrag wird modelliert als ESB = k sb,ijk ( ijk ijk,eq ) (r ij r ij,eq )+(r jk r jk,eq ) (3.3.9) Parameter: ksb,ijk, θeq, rijk,eq Torsionsenergie ETijkl (für alle Dihedralwinkel ϕijkl=ϕα, α=ijkl, vgl. mit Gl. (3.3.6)): ET = V 1, V 2, V 3, 1 + cos + 1 cos 2 + 1 + cos 3 (3.3.10) 2 2 2 Parameter: V1,α, V2,α, V3,α Zudem gibt es weitere Beiträge für inter-molekulare Wechselwirkungen (vander-waals-ww, Dipol-Dipol-WW, s. Kapitel 5).

3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche Anwendungsbeispiel: Potentialfläche von Cyclopropan c-c3h6: Der Einfachheit halber beschränken wir uns nur auf die Beiträge des Kohlenstoffgerüsts und vernachlässigen die H-Atome: V = E tot = EC 12 + EC 13 + EC 23 Streckenergie-Beiträge r12 C1 C2 θ123 θ312 θ231 r13 r23 C3 +EB 123 + EB 231 + EB 312 Knickenergie-Beiträge +ESB 123 + ESB 231 + ESB 312 = k s,12 2 (r 12 r 12,eq ) 2 1+CS 12 (r 12 r 12,eq ) + k s,13 2 (r 13 r 13,eq ) 2 1+CS 13 (r 13 r 13,eq ) + k s,23 2 (r 23 r 23,eq ) 2 1+CS 23 (r 23 r 23,eq ) + k b,123 2 ( 123 123,eq) 2 1+SF 123 ( 123 123,eq 4 + k b,231 2 ( 231 231,eq) 2 1+SF 231 ( 231 231,eq 4 + k b,312 2 ( 312 312,eq) 2 1+SF 312 ( 312 312,eq 4 + k sb,123 2 + k sb,231 2 + k sb,312 2 ( 123 123,eq ) (r 12 r 12,eq )+(r 23 r 23,eq ) ( 231 231,eq ) (r 23 r 23,eq )+(r 13 r 13,eq ) ( 312 312,eq ) (r 13 r 13,eq )+(r 12 r 12,eq ) Streck-Knickenergie-Beiträge Streckenergie-Beiträge Knickenergie-Beiträge (3.3.11) Streck-Knickenergie-Beiträge

3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche Anwendung auf Biomoleküle: schematische Darstellung der Potentialfläche eines Proteins. Die Potentialfläche weist unzählige lokale Minima und Sattelpunkte auf, das globale Minumum entspricht der korrekt gefalteten Struktur des Proteins. Bsp.: kombinierte Molekülmechanik/ Moleküldynamik-Simulation der Faltung des Kopfteils des Villin-Proteins (Zeitdauer: ca. 10 μs) P.L. Freddolino et al., Biophys. J. 94 (2008), L75

3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche Zusammenfassung: Atomorbitale Linearkombination (LCAO) Molekülorbitale totale elektron. Energie = BO-Energie BO-Potentialfläche Summe über die Energien aller besetzten MOs Variation der BO-Energie mit der Kernkonfiguration Minimas auf der BO-Potentialfläche Strukturisomere von Molekülen, Konformere von Bio- und Makromolekülen