Vorlesung Physik für Pharmazeuten PPh - 08 Wärmelehre 18.12. 2006
Der erste Hauptsatz der Thermodynamik Verallgemeinerung der Energieerhaltung von makroskopischen Systemen auf mikroskopische Der erste Haupsatz der Thermodynamik (Energieerhaltungssatz): du = dq + dw ( innere Energie) = (zugeführte Wärme) + (mechanische Arbeit) Die Summe der einem System von außen zugeführten Wärme und der zugeführten Arbeit ist gleich der Zunahme seiner inneren Energie (positive Vorzeichen bedeuten, dass die innere Energie zunimmt) Die Summe der inneren Energien in einem abgeschlossenen System ist konstant (Unmöglichkeit eines Perpetuum mobile 1.Art)
Adiabatische Zustandsänderung eines idealen Gases Bei der adiabatischen Zustandsänderung findet keine Wärmeaustausch mit der Umgebung statt. (z.b. weil der Prozess schneller abläuft als der Wärmeaustausch, bzw. der Prozess gut isoliert ist) Damit wird die bei der Kompression geleistete Arbeit vollständig zur Erhitzung des Gases verwendet pdv = "C V dt Es folgt daraus, dass die P-V Kurve steiler wird Adiabatengleichung pv " = const κ=c p /C V : Adiabatenkoeffizient Alle Adiabaten schneiden jede Isotherme und umgekehrt
Exkurs in die statistische Mechanik Ω : Wahrscheinlichkeit Def. Entropie S = k " ln# S : Maß für die Unordnung
Der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik Es ist unmöglich, eine periodisch arbeitende Maschine zu bauen, die lediglich einem Körper Wärme entzieht und diese vollständig in Nutzarbeit umwandelt (Perpetuum Mobile 2. Art). Wärme geht nie spontan, ohne Arbeitsaufwand, vom kälteren zum heißeren Körper über, sondern immer umgekehrt. Alle Zustandsänderungen in einem abgeschlossenen System bewirken eine Zunahme der Entropie ΔS > 0 : irreversible Prozesse ΔS = 0 : reversible Prozesse nach Kelvin-Planck Satz von Clausius
p-t-phasendiagramm (Zustandsdiagramm) mit fester, flüssiger und gasförmiger Phase Am Tripelpunkt liegen im Gleichgewicht allen drei Phasen gleichzeitig vor. Der Tripelpunkt des Wassers liegt bei 273,16 K und 6,1 mbar.
Zum Phasendiagramm von Wasser : - Die Dichte von Eis ist kleiner als die von Wasser unterhalb 4 ºC. - Eis sublimiert bei Drücken p < 6.1 hpa und T < 273 (Gefriertrocknung) - Die Schmelzdruckkurve hat eine negative Steigung. Wasser läßt sich durch äußeren Druck verflüssigen. (Schlittschuhläufer nutzen diesen Effekt aus, aber...) Prinzip vom kleinsten Zwang (Le Chatelier-Brown) : Jedes System reagiert auf eine äußere Einwirkung in der Richtung, dass es die primäre Ursache zu vermindern sucht
Zum Phasendiagramm von Wasser :
Ikeda-Fukazawa and Kawamura, J Chem Phys (2004)
Dampfdruckkurve und Sättigungsdruck & Q = ( $ ' D p( T ) p0 exp % RT #! " im Gleichgewicht : Sättigungsdampfdruck Im dynamischen Geichgewichtszustand zwischen Flüssigkeit und Dampf stellt sich über einer Flüssigkeit der Sättigungsdampfdruck ein. Er hängt allein von der Art der Flüssigkeit und der Temperatur ab und steigt mit der Temperatur an.
Nicht-Gleichgewichtszustände Verdunsten Sieden - Kondensation Verdunstung : Langsame Verdampfung durch die freie Flüssigkeitsoberfläche Sieden: Eine Flüssigkeit siedet, wenn der Sättigungsdampfdruck bei der gegebenen Temperatur dem Druck über der Flüssigkeit entspricht. Die Siedetemperatur ist druckabhängig. Kondensation: Ausbildung von Flüssigkeitströpfchen aus der Dampfphase bei Abkühlung Für Wasser in Luft gilt insbesondere Absolute Feuchtigkeit: Menge von Wasserdampf in der Luft in g/m 3. Die absolute Luftfeuchtigkeit kann bei jeder Temperatur den Wert beim Sättigungsdampfdruck nicht übersteigen. Daher definiert man die relative Feuchtigkeit als Partialdruck des Wasserdampfs geteilt durch den Sättigungsdampfdruck mal 100 in %. Versuch : Siedepunkt
Flüssige Mischungen und Lösungen Echte Lösungen, im Gegensatz zu Emulsionen oder kolloidalen Lösungen sind molekulardisperse Mischungen. Eine ideale Lösung (z.b. Ethanol/Methanol) zeigt keine Volumenänderung und keine Lösungswärme beim Lösungsvorgang Reale Lösungen haben folgende Merkmale Darstellung der Solvatation (in Wasser Hydratation) eines Festkörpers in einem Lösungsmittel. Lösungswärme (z.b. Schwefelsäure + Wasser) Dampfdruckerniedrigung Gefrierpunktserniedrigung! T c m = 1,83 K /( mol / liter) Raoult'sches Gesetz
Methoden zur Erzeugung tiefer Temperaturen Verdampfung (z.b. Chlorethan, C 2 H 5 Cl ) Kältemischung (Eis + Salz) entziehen der Umgebung Schmelz, bzw. Lösungswärme tiefste erreichbare Temperatur (eutektischer Punkt) Eine Mischung 23 % NaCl + 77% Wasser erzielt eine Temperaturerniedrigung von -21.2 C Adiabatische Expansion dt = " p! dv CV Ideales Gas verrichtet Arbeit gegen äußeren Druck Joule-Thomson Effekt
Boltzmannverteilung Verteilungssatz von Boltzmann: Wenn die Moleküle eines Systems bei der Temperatur T zwei verschiedene Energie-zustände U 1,2 einnehmen können, dann ist das Verhältnis der Besetzungszahlen an den n n 2 1 = & exp $ ( % ' E k T B #! " E th = k B T " E = U 2! U 1 Thermische Energie Differenz der potentiellen Energie
Brownsche Bewegung Die thermische Bewegung der Atome eines Gases oder einer Flüssigkeit lässt sich indirekt durch die Zitterbewegung eines kleinen (aber im Vergleich zum Atom makroskopischen) Teilchens nachweisen. Aus der kinetischen Gastheorie lässt sich nach A. Einstein für das mittlere Verschiebungsquadrat des Brownschen Teilchens ableiten : 2 x = 6D! t D : Diffusionskoeffizient η : Viskosität, R : Radius D = kt 6!" R Versuch
Diffusion DIFFUSION : Nettotransport von Teilchen aus Gebiet hoher Konzentration in Gebiet niedriger Konzentration. j N = 1 A dn dt Teilchenstromdichte = Teilchen pro Fläche und Zeiteinheit 1. Fick sches Gesetz Transportgleichung der Diffusion j N = " D! dn dx Der diffusive Teilchenstrom ist proportional zum Konzentrationsgefälle dn/dx
Konvektion : Wärmetransport durch Massentransport Bei schlechten Wärmeleitern (Flüssigkeiten und Gasen) spielt der Wärmetransport durch Transport heisser Substanz die dominante Rolle. Da erwärmte Substanzen eine geringere Dichte besitzen, setzt von selber ein Materialfluss ein, wenn Temperaturunterschiede bestehen. Beispiel: Raumheizung, Wind- und Meeresströmungen. (Freie Konvektion) Kaffee abkühlen durch Pusten. (erzwungene Konvektion) Versuch Konvektion
Wärmetransport durch Strahlung Wärmestrahlung sind elektromagnetische Wellen, welche reflektiert, transmittiert und absorbiert werden kann. Die abgegebene Strahlungsleistung eines Körpers wächst mit der 4. Potenz der absoluten Temperatur "P = # $ A $ ( T 4 4 1 % T ) 2 σ : Stefan-Boltzmann-Konstante A : Oberfläche T 1 : Körpertemperatur T 2 : Umgebungstemperatur Infrarotbild eines Jungen mit Hund
Wärmeisolierung Vakuum : keine Wärmeleitung keine Konvektion Verspiegelte Innenwände : keine Verluste durch Wärmestrahlung Thermosflasche Dewar