Kaptl hrmodyamsch Futo. hrmodyam. Statstsch hrmodyam 4 Kaptl 9 Molül-rg ud Zustadssumm 9. raslato 9. Rotato 3.3 Schwgug 8.4 ltroschr trag 7 Kaptl 3 8 Sptrosop 8 3. D Lbrt ud Itstät dr Sptrall 8 3. Rotatossptr 9 3. 3 Schwgugssptr 3 3. 4 Rotato-Schwgugssptr 33 3. 5 ltrosptr dr Molül 34 Kaptl 4 39 rchug hrmodyamschr Größ aus dr Zustadssumm 39 4. Zustadssumm dr ltrosch wgug 39 4. Zustadsumm dr Molül 4 4.3 Das chmsch Pottal ds dal Gass bsthd aus zwatomg Molül 4 4.4 Das chmsch Pottal, d Wärmapaztät ud d trop s Krstalls, dr aus N Atom bstht 43 Kaptl 5 47 hrmodyamsch Futo vo Iod m gasförmg ud fst Zustad 47 5. hor 47 5. prmt 53 6 57 Ahag 57
Kaptl hrmodyamsch Futo. hrmodyam D Wärmapaztät Wrd m Systm (odr m Stoff) mt dr mpratur, ud ostatm Druc odr ostatm olum Wärmmg Q zugführt, so wächst d r rg U ds Systms mt stgdr mpratur. D Ädrug dsr rg hägt vo d dgug ab, d das Systm charatrsr. Dr Quott C U () wrd als d Wärmapaztät bm ostat olum dfrt. D trop Aus dm rst Hauptsatz folgt, dass ur orgäg b d d r rg ostat blbt, rlaubt sd. Ahad ds zwt Hauptsatzs ö wr mt Hlf dr trop burtl, ob Prozss (Zustadsädrug vom Zustad A adr Zustad ) frwllg abläuft. r frwllg Zustadsädrug s abgschloss Systms, mmt d trop ds Systms zu. Irrvrsbl thrmodyamsch Prozss lauf stts frwllg ab, dagg wrd b rvrsbl Prozss trop rzugt. D trop wrd dfrt als: d Q d S () wob d Q d Wärmmg st, d b dr Zustadsädrug absorbrt wrd.
3 D Hlmholtz Fr rg D Fr rg (Hlmholtz-rg) st dfrt als: S U A (3) Das total Dffrtal dr Hlmholtz-rg- Futo (Fr rg) st: d S S d d U A d Aus dr thrmodyamsch Idttät d p S d U d rgbt sch für das Dffrtal dr fr rg d folgd zhug: d p d S A d Da u das Dffrtal dr fr rg ur vo uabhägg arabl ud abhägt, hat das total Dffrtal d folgd Form: d A d A A d Folglch glt folgd Rlato: p A S A, (4) Das chmsch Pottal tracht wr zw Systm d m thrmsch ud dffus Kotat mtadr sd, d.h. s ö sowohl rg als auch lch mtadr austausch. Hab Systm bsthd aus dr glch chmsch Substaz d glch chmsch Pottal ud d glch mpratur, so gbt s lchaustausch ud rgtrasfr zwsch d Systm. Sd d chmsch Pottal dr bd Systm abr utrschdlch, so flß lch vom Systm mt dr höhr chmsch Pottal das Systm mt d drgr chmschs Pottal. Sd d Systm S ud S mt d lchzahl N bzw. N m dffus Glchgwcht, so wrd d gsamt fr rg (Hlmholtz-rg) ( ) ( ) S U S U A A A
4 mmal. Aus dr dgug für Mmum (d A ) rgbt sch: A N A N (5) S S Abb. spl für zw Systm m thrmsch ud dffus Kotat. Das Systm S hat höhrs chmschs Pottal als das Systm S, dshalb rfolgt dr lchfluss vom rst zum zwt Systm. m Glchgwcht sd d mpratur ud d chmsch Pottal bdr Systm glch. Somt dfr wr das chmsch Pottal als: A µ (6) N, d.h., w zw Systm m Glchgwcht sd, so müss hr chmsch Pottal glch s. Das chmsch Pottal wrd auch Abhäggt dr fr thalp ( Gbbs fr rg) dfrt. G µ (7) N, p Das chmsch Pottal gbt also a, w sch d fr thalp s Systms b Ädrug sr lchzahl vrhält.. Statstsch hrmodyam Dfto dr trop dr Statstsch-Mcha D trop st Maß für d Zahl dr Quatzustäd, d für Systm rrchbar sd. abgschlosss Systm a sch jdm dsr Quatzustäd mt dr glch Wahrschlcht bfd. Gbt s g rrchbar Zustäd, so st d trop dfrt als:
5 S l g (8) D trop hägt vo dr rg lchzahl N ud olum ds Systms ab. Dfto dr mpratur dr Statstsch-Mcha D Gsamttrop vo Systm mt d rg U bzw. U ud trop S bzw. S : S S S (9) wrd Wärmotat awachs ud m thrmsch Glchgwcht Mamum ahm. Aus dr dgug für Mamum (d S ) folgt: S U S U () Wr wss, dass Systm m thrmsch Glchgwcht, d glch mpratur hab müss. Dahr dfr wr d mpratur als: S U () U hß S Afag U alt S Afag U U S d U U S d U Abb. rg flßt vom rst Systm zum zwt Systm, d das rst Systm hat höhr mpratur als das zwt. s glt wtr, dass d Gsamttrop m thrmsch Glchgwcht, d.h. ach dm Kotat größr st als d Gsamttrop vor dm Kotat S,ND S,ND > S,ANFANG S,ANFANG. ( U U U )
6 oltzma-rtlug Wr btracht Systm S, m Glchgwcht d Wahrschlcht P( ) dafür, dass sch das Systm S rgd bstmmt Zustad mt dr rg bfdt, st ggb durch: P ( ) Z () Dab wrd dr Paramtr: (3) gstzt, ud d Summ m Nr Z (4) hßt d Zustadssumm. s hadlt sch dab um d Summ dr oltzma- Fator p( ) übr all Zustäd ds Systms. W d Zustäd tartt sd, müss d oltzma-fator mt dm jwlg tartugsgrad für jd rg multplzrt wrd. D b dr rchug dr Zustadssumm müss d oltzma-fator übr all rrchbar Zustäd ds Systms abgzählt wrd. Also schrbt ma allgm d Zustadssumm als: Z g (5) mpraturabhäggt dr Zustadssumm Für shr l, wrd ( / ) shr groß. I dsm Fall sd all Summad (oltzma-fator p( ) ) glch Null, außr dr mt dr rg. Folglch st d Zustadssumm glch odr glch dm tartugsgrad ds Zustads mt dr rg Null. Für hoh mpratur, wrd ( / ) shr l. Somt sd all Summad glch ud folglch wrd d Zustadssumm udlch. stzugswahrschlcht Zustäd mt drgrr rg wrd mt r höhr Wahrschlcht bstzt als d mt r größr rg. Als spl woll wr frs lch
7 m D- Kast btracht (s. Abschtt raslato). D rg sd cht tartt ud laut: h,,, (6) 8mL ma sht gaz fach, dass d stzugswahrschlcht (d.h. d Wahrschlcht dafür, dass Zustad bstzt st) für höhr rg Nvaus abmmt. 3 9 α 4 α α D Wahrschlcht, dass sch das lch tfr Zustäd bfdt, st höhr als d für höhr Zustäd. Hr hab wr α h²/(8ml²) abgürzt. Für größr rgwrt wrd auch größr ud folglch mmt p( ) ab ud somt mmt da auch d Wahrschlcht P ( ) ab. mpraturabhäggt dr stzugswahrschlcht J höhr d mpratur m Systm st, umso höhr st d Wahrschlcht, dass Zustäd mt höhr rg bstzt wrd. W stgt, da wrd l, ud somt mmt p( ) zu, ud folglch wrd d Wahrschlcht P ( ) p( ) / Z größr. rchug thrmodyamschr Größ aus dr Zustadsumm Ir rg (Mttlr rg) Mttlwrt ö mt Hlf dr Wahrschlchtsvrtlug P ausgrcht wrd. Für d Mttlwrt r Größ glt: ( ) P (7) Somt rgbt sch für d Mttlwrt dr rg (r rg):
8 ( ) P U (8) Da d Zustadssumm Z st, a ma d mttlr rg auch mt dr vrfacht Forml: Z Z Z U l (9) ausrch. D Hlmholtz Fr rg Aus dr Rlato (s. Gl. 4 ): A S ud dr Forml dr Hlmholtz-rg rgbt sch: A U A D Lösug dsr Dffrtalglchug lautt: Z A l ()
9 Kaptl Molül-rg ud Zustadssumm. raslato lch m Kast Wr btracht lch mt dr Mass m m dmsoal Kast, dss Wäd b ud L sth. Irhalb s udlch hoh Kast-Pottals st d pottll rg Null ud a d Wäd stgt d pottll rg udlch hoch a. D Schrödgr - Glchug für d rch zwsch d Wäd, wo st, lautt: d ψ m d ψ () Für d Wllfuto ds lchs m Kast glt folgd Radbdgug: ψ ( ), ψ ( L ) Somt lautt d Lösug dr Schrödgr-Gl. für d rg ud d Wllfuto ds lchs w folgt: h 8mL, ψ ( ) s( ), L,, π L () Wr btracht u lch m 3 D - Kast mt d Katläg L, so st auch das Pottal rhalb ds Kasts Null ud a d Wäd udlch. D Schrödgr Gl. st dsm Fall:
( ) ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ m z y d z d d y d d d m,,, (3) Wr ö ds Dffrtalglchug mt dr Mthod dr rug dr arabl (d) lös, dm ds Dgl. 3 ormal Dffrtalglchug, j für jd arabl aufgtlt wrd. So schrb wr d Wllfuto als Produt vo 3 Wllfuto: ( ) ( ) ( ) ( ) z Z y Y X z y,, ψ ψ Das Awd dr d - Mthod lfrt 3 Glchug. Jdr dsr Glchug bschrbt d wgug s lchs m D - Kast: Z d z Z d m Y d y Y d m X d X d m z y z y, D Lösug sd w Gl.. Dahr rgbt sch für d Lösug dr Schrödgr - Gl. s lchs m 3 D - Kast: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) L z y L z y ml h z y z y z y z y π ψ, s s s,, 8 3,, (4) wob d s atürlch Zahl {,, } sd.
D Zustadssumm dr raslato Atom m hältr Wr brch d Zustadssumm s Atoms dr Mass m r ubsch o mt dm olum L 3. Wr gh davo aus, dass dr Zustad ds Atoms ur durch d Quatzahl fstglgt st. Somt st d Zustadssumm: [ ] ( ) z z z y y y z y z y z y z y z y z y q m L h q m L h q m L h m L h m L h m L h m L h q 8 8 8 8 8 8,, 8,,,,,, p (5) Da d Quatzahl d 3 Raumrchtug uabhägg vo adr sd hab wr dr ltz Zl d Zustadsumm als Produt drr Fator gschrb. D rgvaus dr raslato lg shr dcht badr, dahr st d Dffrz zwsch bachbart Nvaus vl lr als. Somt a ma d Summ durch Itgral rstz. Für d rst Summ rgbt sch: 8 π α π α α h m L d q (6) wob wr d Abürzug: α 8 L m h butzt hab. glch rchug für d bd adr Summ rgbt für d Zustadssumm q d folgd Ausdruc: ( ) 3 3 3 8 Λ h m L q q q q q z y π (7) wob wr L 3 ud Λ h ( / ( π m ) ) / gstzt hab. D Größ Λ hat d Dmso r Läg ud wrd als thrmsch Wllläg ds lchs bzcht.
N Atom m hältr D Gsamtrg vo N uabhägg Atom m Zustad mt dr Quatzahl st: N (8) Folglch st d Zustadssumm: Q N (9) Da d Atom m dal Gas mtadr Wchslwrug hab, d.h. uabhägg voadr sd, a d Summ übr all Zustäd als N Produt vo Summ übr Zustäd vo d zl Atom gschrb wrd: Q q q qn N q N () Sd d N Atom s dal Gass utrschdbar (cht dtsch), so lautt d Zustadssumm dr N Atom: N Q q () Sd d N Atom dagg dtsch (cht utrschdbar), so st d Zustadssumm dr N Atom ggb durch: Q N q () N! Da wr b dr rchug dr Zustadssumm zu vl Zustäd gzählt hab, st d Zustadssumm och durch N! gtlt word.
3. Rotato Rotato 3 Dmso Wr btracht lch dr Mass m, das fr 3 dmsoal Krsbwgug (wgug auf dr Obrfläch r Kugl) ausführt. Da Pottal vorhad st ( ), st dr rgoprator (Hamlto-Oprator) H p ² / ( m ). Somt lautt d Schrödgr-Gl. w folgt: Hˆ ψ ψ m ψ ψ, ψ ψ (, y, z) m d ψ d d ψ d y d ψ d z ψ, ψ ψ (, y, z) (3) D Rotato ds lchs auf jdr ah st vo all 3 Raumrchtug abhägg, so ö wr ds Dgl. cht 3 uabhägg Dffrtalglchug auftl. Um ds Glchug mt dr d-mthod lös zu ö, muss d Schrödgr-Gl. Kugl-Koordat umgschrb wrd. z r y Φ Abb. dr wgug s lchs auf r Kuglobrfläch (Rotato 3D) blbt dr Radus r ostat, ur d bd Wloordat ädr sch b dr Rotato. Da b dr Rotato dr Radus ostat blbt, st d arabl r ostat. Abr d Wloordat ädr sch, ud somt hägt d Schrödgr-Gl. ur vo d zw uabhägg arabl ud Φ ab. W wr u d d-mthod awd rhalt wr d folgd Glchug für d Drhmpuls:
4 Drhmpuls Für d Drhmpuls-Oprator L², rhält ma d folgd gwrt-glchug: ˆ L ψ l ( l ) ψ, l,,, (4) Dab sd ² l ( l ) d gwrt ds L²-Oprators. z-kompot ds Drhmpulss Wtr rhält ma zwt gwrt-glchug für d L z - Oprator (z- Kompot ds Drhmpuls-Oprators): Lˆ ψ m ψ, m, ±, ±, l (5) z l l ± Dab sd m l d gwrt ds L z -Oprators. Rotato vo Molül D rg s Körprs, dr fr um d 3 fst Hauptachs rotr a, st: Iaa a I bb b I c c c (6) Dab sd d vrschd I Wrt d räghtsmomt ds starr Rotators (Molül-Hatl) tlag 3 blbgr Achs m Raum, d srcht zuadr sth, ud d vrschd `s sd d jwlg Krsfrquz dr Rotato um d dazughörgr Achs. D Kompot ds Drhmpuls-tors für d Rotato laut: J J J J a b c I I I a a b b c c a b c (7) Somt rgbt sch für d rg dr Rotato d folgd zhug: J a J b J c (8) I I I a a b b c c
5 Wr bhadl hr starr lar Krsl, d.h. wr vrachlässg d Dformato ds Molüls durch d Ztrfugalräft b dr Rotato. D durch d Dformato ädrt sch das räghtsmomt. Wtr vrsth wr utr lar Krsl gstrcts lars Molül w CO, HCl, H odr I, dss Atom wr als Massput bhadl woll. J (, J b, J c ) c b a Abb. Für zwatomgs lars Molül rfolgt d Rotato um Achs d srcht zur Molülachs stht. Somt st dr Drhmpuls um d Molülachs Null. Das Molül rotrt um Achs d durch d Schwrput ds Molüls gh. Hr m ld hab wr d dugsachs ds Molüls tlag dr a-achs glgt, ud d Rotato rfolgt um Achs d zwsch dr b- ud c-achs lgt ud srcht zur dugsachs st. Wr öt atürlch jd adr blbg Achs, d m Raum adr Ortrug als hr hat, wähl. Ds Haupt-Achs a, b, ud c sth cht fst m Raum, s rotr ämlch mt dm Körpr. larr Krsl a ur um dr bd Achs srcht zur Molülachs rotr, d das räghtsmomt bzüglch dr Molülachs st Null ud somt st auch d Kompot ds Drhmpuls-tors tlag dsr Achs glch Null. W wr a d Molülachs, da sd d räghtsmomt s lar Molüls w folgt: I, I I a a b b c c I wr hab hr d bd ltz räghtsmomt I gat. Wtr rgbt sch für d Rotatosrg: I b I c J b J c J J I Im ltz Schrtt hab wr J ² durch J ² rstzt, d dr Drhmpuls st torgröß. rstzt ma u d lasssch Drhmpulsvtor durch d quatmchasch Drhmpuls-Oprator so rhält ma für d rg-oprator (Hamlto-Oprator): I I I (9)
6 ˆ ˆ J H () I Folglch st d Schrödgr-Gl. w folgt: J ˆ ψ ψ I () D Drhmpuls-gwrt-Glchug aus dr Quatmcha lautt (s. Gl. (4)): ˆ J ψ J ( J ) ψ, J,,, () Somt st d Lösug dr Schrödgr-Gl. für d rg w folgt: J J ( J ), J,,, (3) I Für d Fator ² / ( I ) schrbt ma ormalrws h c, st d Rotatosostat ds Molüls ud wrd Wllzahl (mt dr ht cm ) agb ud J wrd d Rotatos-Quatzahl gat. Damt lautt d fach Forml: J hc J ( J ),, J,,, (4) 4 π c I Dr Abstad zwsch bachbart Rotatosvaus st da: hc J (5) J J D rg wrd ormalrws als Rotatostrm Wllzahl (cm ) aggb: J ε J J ( J ) J,,, (6) h c ε J ε J J Jds Nvau ds lar Krsls st ( J ) - fach tartt, d dr Drhmpuls a bzüglch dr äußr (Labor-) Achs och J Ortrug hab.
7 z M J Abb. 3 D 3 tartt Ortrug ds Drhmpuls-tors s lar zwatomg Molüls. Für d Drhmpuls-Quatzahl J gbt s dr M J Quatzahl. Wähl wr z.. d z-achs als d fst Labor-Achs so hat das Molül, das Rotato um Achs srcht zu hrr dugsachs ausführt, dr ( 3) möglch Ortrug bzgl. dr fst z-achs ds Labors. Für M J bstzt das Molül Drhmpuls um d z-laborachs. D Zustadssumm dr Rotato vo Molül lar zwatomg Molül Jds rgvau dr Rotato s lar zwatomg Molüls mt dr Quatzahl J st ( J ) - fach tartt. Damt rgbt sch für d Zustadssumm dr Rotato: q R J hc J ( J ) ( J ) p[ ] ( J ) J (7) J Wr woll Ahm, dass d mpratur groß st, ud das räghtsmomt ds Molüls cht zu l st. Da glt: hc J ( J ) J ( J I ) << Das st dr Fall für vl zwatomg Molül, b d dr Abstad zwsch Rotatos-rgvaus vo dr Größordug 4 st. Da sd d Abstäd zwsch d Rotatosvaus l m rglch mt. Folglch a d Rotato ds Molüls auch mt lassschr statstschr Mcha bhadlt wrd (ds quaslasssch hadlug dr Rotato st z.. für H cht awdbar). So st dr Summ dr Utrschd zwsch d träg bachbart rm rlatv l, so dass d Summ durch Itgral appromrt wrd a. q R J ( J ) hc J ( J ) h c u u d u hc (8)
8 wob wr für d Itgrato u J ( J ) ud d u ( J ) substturt hab. m htroular zwatomg Molül bdutt Rotato um 8 rädrug ds Systms ud cht w b homoular zwatomg Molül ur rtauschug dtschr Atom. Drhug vo htroular zwatomg Molül um 8 wrd b dr rchug dr Zustadssumm, als utrschdbarr Zustad gzählt. Abr für homoular zwatomg Molül rgbt ds Drhug utrschdbar Zustad, so dass dsm Fall d Zustadssumm um Fator zu groß wrd. Somt müss wr das rgbs durch tl. Dshalb stz wr allgm: q R σ hc (9) wob σ, w d Atom uglch sd ud σ, w d Atom dtsch sd..3 Schwgug Dr Harmosch Oszllator lch mt dr Mass m führt dmsoal harmosch wgug aus, w s harmosch rüctrbd Kraft rfährt, d proportoal dr Auslug aus dm Glchgwcht b st. Ds Kraft st F, wob d Kraftostat st. Somt hat das lch b r Auslug d pottll rg ( / ) ². ( ) ½ ² m F - Abb. 4 Mass-Fdr Systm. l Auslug führt das lch harmosch wgug aus.
9 D Schrödgr - Glchug ds lchs lautt: m d ψ d ψ ψ (3) D Lösug dsr Dgl. lautt: v ψ ( ) v v, v,,, N v H v ( α ) ( ) α (3) wob m (3) ud α m (4) st. Wtr sd H v () d Hrmtsch Polyom ud N v d Normrugsostat. Ma sht, dass d Abstäd zwsch bachbart Schwgugsrgvaus ostat sd ud durch v (33) v ggb sd.
v 3 v v v Abb. 5 Dr rlauf dr pottll rg ds harmosch Oszllators. D rgvaus ds harmosch Oszllators sd äqudstat. I dr l Parabl sd d rst 4 rgvaus ud d dazughörg Wllfuto jdr Schwgugsmod gtrag. Ma sht, dass das tfst rg-nvau (rg dr Nullput-Schwgug) cht glch Null st. I dr rcht Parabl sd d Quadrat dr Wllfuto, d d Aufthaltswahrschlcht ds lchs agb gzcht. (Qull: physchm.o.ac.u) Führt das lch harmosch wgug 3 Raumrchtug aus, so st das Pottal ( / ) r ². Dab st r ² ² y ² z ². Folglch hat d Schrödgr - Gl. für das lch d folgd Form: m d ψ d d ψ d y d ψ d z [ y z ] ψ, ψ ψ (, y, z) (34) Da d Oszllator d 3 Rchtug uabhägg vo adr sd, a ds Dgl. als 3 uabhägg Dffrtalglchug j für arabl gschrb wrd. Also rgbt sch für d rg d folgd Lösug: v,, v z v y v z v v y z wob d v s atürlch Zahl {,,, } sd. 3 v v y v (35)
Schwgug zwatomgr Molül D Kr s Molüls ö rlatv zuadr um hr Glchgwchtsabstad schwg. Abb. 6 zgt d typsch Pottalurv s zwatomg Molüls. Abb. 6 Dr allgm rlauf r typsch Pottalurv s zwatomg Molüls als Futo ds Krabstads. D Dssozatosostat st mt D bzcht ud r o st dr Glchgwchtsabstad zwch d Kr. D Schrödgr-Gl. für d wgug vo Atom dr Mass m ud m mt dr Pottll rg lautt (s. Abb. 7) : ( ) ψ ψ ψ ψ r r d r d m d r d m, (36) wob r ud r d Posto dr bd Atom agb. Wr trasformr dr Koordat r ud r Rlatvoordat ud Schwrputsoordat: r M m r M m R r r r r r (r) D
z r r m r m y Abb. 7 Darstllug s zwatomg Molüls m Raum m bzw. m sd d Mass dr zw Kr ud r bzw. r sd d Ortsvtor, d d Posto dr Kr m Raum agb ud r st dr Dffrz. Dr trag vom tor r r st dr Abstad zwsch d Kr. Folglch rhalt wr mt dr d-mthod ud das Schrb dr Wll Futo als Produt vo Wllfuto (ψ ϕ Φ) zw topplt Dffrtalglchug: M d Φ( R ) d R Φ( R ) (37 a) d ϕ ( r ) µ d r ( r ) ϕ ( r ) ϕ ( r ) (37 b) Dab st M m m d Gsamtmass ud µ d rduzrt Mass: µ m m m m D rst Glchug (Gl. 37a) st d Schrödgr-Gl. für d fr raslato dr Mass M (ds Molüls) ud d zwt Glchug (Gl. 37b) bschrbt d r wgug (Schwgug) ds Molüls, d vo spzlls Pottal abhägt. m m M µ Abb. 8 Gl. 36 bschrbt d Stuato auf dr l St. Glchug 37a ud 37b bschrb d Stuato auf dr rcht St D pottll rg s Molüls a z.. durch das Mors-Pottal bschrb wrd:
3 ( r ) a ( r r ) [ ] D (38) wob r d Stll ds Mmums dr Pottalurv (Glchgwchtsabstad ds Molüls) agbt (s. Abb. 6) ud a (39) D st. l Schwgugsargug st d Schwgug harmosch ud das Pottal a durch Parabl agährt wrd. hoh Schwgugsargug wrd d wgug aharmosch ud Appromato ds Pottals durch Parabl st cht mhr rchtg (s. Abb. 9). Wr ö das Pottal aylor-rh um d Glchgwchtsabstad (Mmum dr Pottalurv) twcl: 3 ( r ) ( r ) ( r ) ( r r ) ( r ) ( r r ) ( r ) ( r r ) r! Wr wss, dass d. Abltug a dr Stll ds Mmums glch Null st, so fällt dr. rm auf dr rcht St wg. Wr stz: r 3! r ( r ) r, ( r ) r γ w wr och d fput ds Pottals (das Mmum) b Null lg ( r ), so rgbt sch für das Pottal: 3 ( r r ) ( r ) ( r ) γ r (4) 6 Stz wr dss rgbs d Schrödgr-Gl. für d Rlatvoordat (Gl. 37b), so rhält ma d folgd Lösug für d rg: v v v, v,,, (4) wob µ (4) d Schwgugsfrquz st, ud
4 (43) 4 D d Aharmoztätsostat hßt. W d Schwgugsargug m zwatomg Molül cht zu hoch st, rcht d harmosch Nährug aus (Abb. 9). Für harmosch Schwgug st das Pottal ( r ) ( / ) ( r - r ) ², ud s rgbt sch für d Lösug dr Schrödgr-Gl. für d Rlatvoordat (Gl. 37b) das bat rgbs: v v, v,,, (44) odr als Schwgugstrm Wllzahl (cm ): v ~ ε v υ v, v,,, (45) hc mt ~ υ π c
5 (r) r o r Abb. 9 I m l rch um das Mmum dr Pottalurv ds Molüls a das Pottal gut durch Parabl agährt wrd. höhr Argug a abr das harmosch Pottal das wahr Pottal cht gut appromr. Für bssr Nährug müss b dr aylor- Rhtwclug och d höhr Potz als d quadratsch Potz brücschtgt wrd. I dsr Abb. hab wr d Nullput ds Pottals (Mmum dr Kurv) b Null glgt. D Molül-Darstllug zg, dass für l Schwgugsargug d wgug durch harmoschs Pottal bschrb wrd a. hoh Schwgugsargug (größr Auslug aus dm Glchgwcht) st abr d harmosch Nährug cht mhr orrt. D Zustadssumm dr Schwgug harmoschr Oszllator Wr btracht harmosch Oszllator, z.. Atom m Krstall. Das Atom rfährt durch d bachbart Atom harmosch Kraft, so dass s auf sm Gttrplatz um d Ruhlag harmosch Schwgug d 3 Raumrchtug ausführt. D Schwgugszustäd wrd durch d Quatzahl v agb. (s. Gl. 35) Somt st d Zustadsumm: q p v v, v y, v z v q [ ] v, v y, v z v v y y q y v, v y, v z Für d rst Summ m Produt rgbt sch: v v v y v z v z z q z 3
6 ( ) v v v v v v v v q s glt d folgd Forml für gomtrsch Rh:, < < Da > st, glt mmr: < p ( ) <, Somt rgbt sch für q dr folgd Ausdruc: ( ) q (46) D rchug dr bd adr Summ lfrt für d Zustadssumm dr Schwgug d folgd Ausdruc: ( ) 3 3 z y q q q q q (47) Schwgugszustadsumm zwatomgr Molül W d Schwgugsargug m zwatomg Molül cht zu hoch st, rcht d harmosch Nährug aus. Für harmosch Schwgug st das Pottal ( r ) ( / ) ( r - r ) ², ud s rgbt sch für d Lösug dr rg aus dr Schrödgr-Gl. für d Rlatvoordat ( Gl. 37b ) das bat rgbs:,,,, v v v Folglch st d Schwgugszustadssumm: v v q (48)
7 Mss wr d rg vo dm tfst rgvau (rgvau dr Nullputschwgug) aus, so sd d Schwgugs-rgvaus v v. Somt rgbt sch für d Schwgugs-Zustadsumm dr folgd Ausdruc: q (49) v v.4 ltroschr trag Zusätzlch zu dr raslatos- Rotatos- ud Schwgugsrg s Molüls gbt s b hoh mpratur och d ltrosch trag zu dr rg. I d ächst bd Kaptl wrd wr d trag dr ltrosch Argug lr, ud dr Zustadssumm bstmm
8 Kaptl 3 Sptrosop D Sptrosop bfasst sch mt dr Wchslwrug zwsch ltromagtschr Strahlug ud Matr. Strahlug aus d vrschd rch ds ltromagtsch Sptrums ö zur rforschug vo Molülstrutur butzt wrd. I dr Absorptossptrosop wrd Photo aus dr Strahlug mt dr rg h ν vo d Molül absorbrt. D Sptrall tsth, dadurch, dass das Molül Photo absorbrt ud dab höhrs rgvau übrght. mssossptrosop gbt das Molül durch d Übrgag zu m tfr rgvau Photo ab. 3. D Lbrt ud Itstät dr Sptrall rt dr Sptrall Dopplr-rbrtrug Wg dr wgug dr lch (Molül odr Atom) m Gas, sd d Frquz dr Absorpto bzw. msso Dopplr-vrschob. J höhr d mpratur, umso größr sd d Gschwdgt dr Molül. Dadurch mmt d Dopplr-rbrtrug zu, ud d Lbrt wrd brtr. Lbsdaur-rbrtrug Wg ds Hsbrgsch Uschärf-Przps (δ p δ ) glt δ δ t. Somt ö d rgvaus cht at aggb wrd. J lr d Lbsdaur s Zustads, umso größr st da d rguschärf. Itstät dr Sptrall Übrgagswahrschlcht Damt Übrgag stattfd a, muss das Molül mt dm Photo wchslwr. Ds st da möglch, w das Molül mdsts ztlch schwgds Dpolmomt bstzt, dss Frquz mt dr ds
9 Photos glch st. D Auswahlrgl bstmm, wlch Übrgäg rlaubt sd ud wlch cht. stzug dr Zustäd W wr sgsamt N Molül hab, da st d Wahrschlcht, dass bstmmtr Zustad mt Molül bstzt wrd, ggb durch: N Z () dahr rwart wr, dass b cht zu hoh mpratur d mst Molül sch m Grudzustad bfd. 3. Rotatossptr Rotatosübrgäg lg m Mrowllbrch ds ltromagtsch Sptrums. Das rotrd Molül a dm ltromagtsch Fld rg thm odr abgb, w s prmats Dpolmomt bstzt. Das rotrd Dpol opplt mt dm oszllrd ltrsch Fld dr ltromagtsch Strahlug ud rlaubt d rgtrasfr vo dr ltromagtsch Strahlug h zum Molül odr umghrt. Damt also Molül rs Rotatossptrum zg a muss s polar s. Somt ö homoatomar zwatomg Molül w H, N ud O, sow symmtrsch lar Molül w CO Rotatossptr zg. Wr hab gzgt, dass d rlaubt Rotatostrm ( cm ) ds starr zwatomg Molüls ggb sd, durch: ε J J ( J ),, J,,, () 4π c I Ma a aus dr Forml d Rotatos-rgvaus ausrch. Für J (Grudzustad dr Rotato) st J, ud das Molül rotrt cht. Für J st J (cm ) ud das Molül hat s lst Drhmpuls. Mt stgdm J wrd d Rotatosrg auch größr.
3 J 3 Photo 6 Abb. D rlaubt Rotatosrgvaus ( Wllzahl cm ) s zwatomg Molüls. Da dr Drhmpuls vo Photo glch st, a sch dr Drhmpuls ds Molüls b dr Absorpto s Photos ur um ht rhöh, Dshalb fd ur Übrgäg zwsch bachbart Nvaus statt. Ist das Molül m Zustad J, ud absorbrt s ltromagtsch Strahlug, so ght das Molül d Zustad J übr. Somt st d absorbrt rg: ε J ε J d.h. d Absorptosl lgt b dr rg. m Übrgag vom Zustad J zum Zustad J muss mhr rg absorbrt wrd ämlch 4. stufws Stgug dr Rotatosrg rgbt Rotatossptrum mt L b, 4, 6,, cm D Auswahlrgl bsagt, dass das Molül s Rotatosrg zum ächst rgvau rhöh odr rduzr a, w s Quat dr ltromagtsch Strahlug absorbrt odr mttrt. Dr Übrgag zu m adr Nvau st ur da rlaubt, w d folgd dgug rfüllt sd: J ± (3) Dr Grud für ds schräug st, dass Photo dr Strahlug Sp (Drhmpuls) vo bstz, w Photo b m Übrgag absorbrt odr mttrt wrd, muss sch glchztg dr Drhmpuls J um ht ädr, damt dr Drhmpuls rhalt blbt. Dahr st z.. Rotatosübrgag vo m Zustad mt dm Drhmpuls J zu J durch Absorpto vo Strahlug cht rlaubt, wl das absorbrt Photo ur Drhmpuls vo bstzt (s. Abb. ).
3 3. 3 Schwgugssptr Harmoschr Oszllator D Schwgugstrm für d Molül b r harmosch Schwgug laut: v ~ ε v υ v, v,,, (4) hc wob d Schwgugsfrquz Wllzahl ~ υ st. π c µ Für v rhält ma d lst Schwgugsrg: ~ υ Das bdutt, dass für zwatomg Molül ud all adr Molül d Schwgugsrg glch Null st. D Größ ½ st bat als d Nullputsrg ud hägt vo dr Schwgugsfrquz ud dahr vo dr Kraftostat dr chmsch dug ud dr rduzrt Mass ds Molüls ab. D allgm Auswahlrgl für Schwgugsübrgäg fordrt, dass sch das Dpolmomt ds Molüls währd dr Schwgug ädr muss. Wchslwrug mt dm ltrsch Fld dr ltromagtsch Strahlug a da gschh, w das Molül oszllrds Dpolmomt rzugt. Das Molül muss cht ubdgt prmats Dpolmomt bstz, s rcht ur Ädrug ds Dpolmomts. Folglch ö homoatomar Molül w H, N ud O Strahlug m frarot rch ds ltromagtsch Sptrums absorbr odr mttr, da dr Dpolmomt auch b dr Ädrug dr dugsläg währd dr Schwgug Null blbt. Dagg Ädrt sch z.. das Dpolmomt vo HCl Abhäggt dr dugsläg ud dshalb sd Schwgugssptr zu rwart. ( r ) 5/ 3/ v v Abb. D rlaubt Schwgugsrg- Nvaus ud d Übrgäg zwsch h für zwatomgs Molül. / v r o r
3 D Auswahlrgl für harmosch Schwgugsübrgäg durch Absorpto odr msso s Quats dr Strahlug laut: v ± (5) Aharmoschr Oszllator D Schwgugstrm für d aharmosch Schwgug dr Molül laut: ε v ~ ~ υ v υ v v,,, (6) wob ~ υ ud π c π c µ ~ υ h c st. 4 D s muss rwäht wrd, dass d obg Glchug (Gl. 6 ) Nährug darstllt. Für gaur Ausdrüc für d rgvaus müss och höhr Potz vo (v ½) brücschtgt wrd. Ds höhr rm wrd abr rst b hoh Schwgugsquatzahl v wchtg, dahr vrachlässg wr ds hr. Dr zwt rm dr Gl. 6 wrd mt stgdr Quatzahl v mmr wchtgr. Da r vom rst rm subtrahrt wrd bwrt r Kovrgz dr rgvaus b hoh Quatzahl (s. Abb. 3 ud (Abb 9 Kap. )). W d Schwgug aharmosch st, da sd d rgabstäd zwsch Übrgäg mt v, ggb durch: ( ) ε ~ ~ υ υ v (7) v, v D Glchug zgt, dass d Abstäd zwsch bachbart Zustäd mt wachsd v lr wrd. D Auswahlrgl für d aharmosch Oszllator sd: v ±, ±, ± 3, (8) D Aharmoztät rmöglcht auch das Auftrt schwachr Absorptosl, d durch d Übrgäg, 3 usw. vrursacht wrd.
33 ( r ) v v D o D v r o r Abb. 3 D rlaubt rgvaus dr aharmosch Schwgug s zwatomg Molüls. Hr sd g Schwgugsübrgäg zwsch d Nvaus gzcht. 3. 4 Rotato-Schwgugssptr W Molül Strahlug m frarot rch absorbrt sd d Schwgugsübrgäg gltug vo Rotatosübrgäg. I dsm Fall laut d rg ud d Auswahlrgl w folgt: J v, h c J ( J ) v (9) v J ± v v v Abb. 4 Dr rg-dagram zgt d Rotatosvaus rbdug mt d jwlg Schwgugsvaus s zwatomg Molüls.
34 Abb. 5 Rotatosschwgugssptrum für d Schwgugsübrgags v v vo Hr (Qull: G. M. arrow, Itroducto to Molcular Spctroscopy, McGraw-Hll oo Compay, Nw Yor, 96.) 3. 5 ltrosptr dr Molül Ählch w d ltro Atom, ö auch d ltro Molül höhr rgzustäd agrgt wrd. D rg dr Photo, d a ltrosch Übrgäg btlgt sd, sd hoch. D Strahlug, d absorbrt odr bm zurüchr d ltrosch Grudzustad mttrt wrd, lgt m ultravolttm rch ds ltromagtsch Sptrums. I mach Fäll wrd d ltro bm Übrgag so star vrschob, dass dab d chmsch dug brcht ud das Molül dsozrt. Da d ltrovrtlug Molül Ädrug ds Dpolmomts vrursacht, zg all Molül ltrosch Sptr. Das bdutt, dass homoular Molül w H odr N, d Rotatos-, Schwgugs- ud Rotatos-Schwgugs-Sptr zg, b ltroübrgäg ltroschs Sptrum rgb. Das Sptrum thält Schwgugs- ud Rotatos-Strutur, aus d d Rotatosostat ud d Schwgugsfrquz bstmmt wrd ö. D or-opphmr Nährug Da d Kr vl schwrr als d ltro sd ud dahr hr Posto ur lagsam vrädr, währd sch d umgbd ltro shr schll bwg, wrd dsr Nährug d wgug dr Kr vo dr dr ltro abgtrt. Folg dsr Nährug st, dass d ltrosch rg uabhägg vo dr dr Rotato ud Schwgug st. Folglch st d rg s zwatomg Molüls ggb durch:
35 l l v v J odr Wllzahl ausgdrüct: v hc J ( J ) () ε total ~ ~ ε l υ v υ v J ( J ) () Dab st l d rg am Mmum dr ltrosch Pottalurv. Im Allgm st d dugsstär dr Molül m ltrosch agrgt Zustad lr als m ltrosch Grudzustad ud msts st d trular Glchgwchtsläg dsm agrgt Zustad größr als m Grudzustad (Abb. 6). Das bdutt, dass m ltrosch agrgt Zustad d Schwgugsfrquz ud d Aharmoztätsostat vo d ds ltrosch Grudzustads vrschd sd. ( r ) Abb. 6 D Pottll rg vrschdr ltroschr Zustäd mt hr Schwgugsvaus für das O Molül. Ma sht, dass b g agrgt Zustäd dr Glchgwchtsabstad (Lag ds Mmums dr Pottalurv) größr wrd. (Qull: D. A. McQuarr, Quatum Chmstry, Oford Uvrsty Prss, Oford; Uvrsty Scc oos, Mll ally, 983) r
36 Abb. 7 Schmatsch Darstllug dr typsch rgvaus (Rotato Schwgug ud ltroschr trag) s Molüls. raslatosvaus sd cht m ld gzcht d hr Abstäd sd shr l ( dr Großordug vo 4 ).Dr Wrt vo wrd b dr Raumtmpratur vorausgstzt. (Qull: G. M. arrow, Physcal Chmstry, McGraw-Hll oo Compay, Nw Yor, 966) Da Rotatosrg lr als d Schwgugsrg sd, vrachlässg wr hr d Rotatostrm dr obg Glchug (Gl. ) ud oztrr us ur auf d Schwgugsstrutur dr ltrosch Sptr. Somt sd d rg für ltrosch Übrgäg w folgt: ε v, v [ ε ε ] l ~ υ l v ~ υ v ~ υ ~ υ v v () Für d ltrosch Übrgäg gbt s Auswahlrgl, d jdr Übrgag v v a mt r bstmmt Wahrschlcht voromm. ltrosch Absorptossptr wrd das Ausgagsvau ds ltrosch Grudzustads mt v ud das höhr Nvau ds agrgt Zustads mt v bzcht. I dr ltrosch Absorptossptrosop rfolgt dr Schwgugsübrgag gwöhlch vom Nvau v ds ltrosch Grudzustads d Nvaus
37 ds agrgt aus, d b ormal mpratur st ur dss rgvau mrbar bstzt st. Folglch sd d rg dss Übrgags Wllzahl: ε v, [ ε ε ] l l ~ υ [ ~ υ v ~ υ v ( v ) ] ~ υ 4 ~ υ 4 ~ υ (3) ( r ) v v v v ε l ε l r Abb. 8 zw ltrosch Zustäd s zwatomg Molüls (l Abb.). Das ltrosch Sptrum dr Übrgäg vo v zu v,,, 3,.... (Qull: D. A. McQuarr, Oford Uvrsty Prss, Oford; Uvrsty Scc oos, Mll ally, 983). Itstät dr ltrosch Schwgugssptr: Frac-Codo-Przp or dr Absorpto lgt das Molül m Schwgugsgrudzustad ( v ) ds ltrosch Grudzustads vor. Aus dr Quatmchasch Lösug für schwgds Molül folgt, dass d Kr am wahrschlchst hr Glchgwchtslag azutrff sd d.h. dr wahrschlchstr Abstad st glch dr Stll ds Mmums dr Pottalurv. Folglch fdt dr ltrosch Übrgag am wahrschlchst aus dm Grudvau statt. Adrsts sd d oszllrd Kr ds Molüls b höhr rg (sowohl lasssch als auch quatmchasch btrachtt) mt r größr Wahrschlcht a d bd dput dr Schwgug azutrff. Da d Kr vl schwrr als d ltro sd, glt ach dm Frac-Codo- Przp folgds: ltroschr Übrgag fdt so schll statt, dass d Kr s oszllrd Molüls Zt hab darauf zu ragr, ud somt wrd sch hr tratomarr Abstad cht ädr.
38 Wlch Schwgugsübrgäg mt wlchr Itstät m ltrosch Sptrum voromm, wrd durch dss Przp bstmmt. Da das Krgrüst währd ds ltrosch Übrgags uvrädrt blbt, fdt dr Übrgag vom Grudvau ds ltrosch Grudzustads zu Schwgugsvau ds ltrosch agrgt Zustads statt, b dr d Kr mt r hoh Wahrschlcht sch m Glchgwchtsabstad bfd. Dahr hß auch solch Übrgäg vrtal Übrgäg. Übrgäg zu adr Nvaus ds agrgt Zustads fd auch statt, ur hr Itstät sd grgr als d ds srcht Übrgags (s. Abb. 8 ud 9). Abb. 8 Dr tsvst Übrgag ght vom Schwgugsgrudvau ds Grudzustads (v ) dasjg Schwgugsvau ds agrgt Zustads übr, b dm d Wahrschlcht, dass d Kr auch d glch Abstad w m Grudzustad hab, am höchst st. (Qull: P. W. Ats, Physcal Chmstry, Oford Uvrsty Prss, 978) ( r ) r o r Abb. 9 I dr Abb. sd g Übrgäg gzcht d vom Schwgugsgrudvau ds ltrosch Grudzustads d Schwgugsvaus ds ltrosch agrgt Zustads übrgh. Aus dr Abb. st zu sh, dass dr Übrgag (v ) (v ) am tsvst st. D das Quadrat dr Schwgugswllfuto (Aufthaltswahrschlcht dr Kr) hat m Nvau v bm Glchgwchtsabstad dr Kr (d Lag ds Pottalmmums ds ltrosch Grudzustads) hoh Wahrschlcht. (Qull: G. M. arrow, Itroducto to Molcular Spctroscopy, McGraw-Hll oo Compay, Nw Yor, 96.)
39 Kaptl 4 rchug hrmodyamschr Größ aus dr Zustadssumm 4. Zustadssumm dr ltrosch wgug D ltrosch Grudzustadsrg a als Futo ds trular Abstads brcht wrd. Das Mmum dr Pottalurv lgt b dr Stll ds Glchgwchtsrabstads. Ds Mmumsrg st gatv ( l D ), w s bzüglch s zugzustads gmss wrd, b dm d Kr udlch wt voadr sd. D st d Dssozatosrg gmss vom Mmum dr Pottalurv. Wr ö abr ds Mmumsrg ds ltrosch Grudzustads auch glch Null wähl. Agrgt Zustäd lg d mst Molül so hoch übr d ltrosch Grudzustad, was m rglch zu shr vl st, so dass für d ltrosch Zustadssumm all rm außr dr drgst rg vrachlässgbar sd. Also st d Zustadssumm: q l s g s l D s g () wob g s d tartugsgrad ud g d tartugsgrad ds ltrosch Grudzustads (falls übrhaupt vorhad) agbt. Ma bacht, dass sogar b d Kr s Molüls hrm drgst Schwgugsvau v och Nullputsrg ½ hab (Abb. ). Dahr st d Dssozatosrg Wrlcht cht glch D sodr: D D ()
4 (r) r r D o D Abb. D rg ds ltrosch Grudzustads s zwatomg Molüls. D Nullput- Schwgugsrg st ½ dshalb st d Dssozatosrg D o grgr als D. 4. Zustadsumm dr Molül D Gsamtrg für zls Molül s dal Gass bstht aus d rgbträg dr raslato, Rotato, Schwgug, ud ltrosch wgug: R l (3) D Aufspaltug sparat rgbträg st ur Nährug, da d Frhtsgrad Wrlcht cht völlg uabhägg voadr sd. D rgvaus ds Molüls sd: R l Dab sd d vrschd s d rg ds Zustads. Aus dr Addtvtät dr rgbträg folgt, dass d Zustadssumm Produt aus d Zustadssumm dr raslato, Rotato, Schwgug ud ds ltrosch trags zrfällt:
4 l R s v J q q q q q l s v R J l R l R (4) Also st d Zustadssumm für dals Gas, das aus N dtsch Molül bstht ggb durch: ( )! N! q q q q N q Q N l R N (5) Da d Molül hr all glch sd, ud Molül m Gas fst Posto hab ud daurd hr Posto ädr, sd s als dtsch zu btracht. 4.3 Das chmsch Pottal ds dal Gass bsthd aus zwatomg Molül Aus dr hrmodyam wss wr, dass das chmsch Pottal ud d Hlmholtz fr rg durch d folgd Rlato (s. Gl. 7 Kaptl ) zusammhäg: N A, µ (6) Dab gbt N d lchzahl (hr d Azahl dr Molül m dal Gas) a. D Hlmholtz-rg für das dal Gas st: (s. Gl. Kaptl ) [ ]! l l! l l N q N q Q A N N Da ormalrws N shr groß st a l (N!) mt Hlf dr Strlg-Nährug gschrb wrd als:
4 l N! N l N N Somt st: [ N q N N N ] A l l (7) Um das chmsch Pottal zu bstmm müss wr ach N ablt, da q uabhägg vo N st, rhalt wr: µ A N N ( [ N lq ( N l N N ) ] ) [ lq ln ] Da q q q R q q l st rgbt sch: µ [ { lq lq lq lq } ln ] R l l Λ 3 l σ hc l l D ( g ) ln Durch rfachug dss Ausdrucs rhalt wr schlßlch d folgd Forml für das chmsch Pottal s zwatomg Gass : µ l Λ 3 l ( σ hc ) l ( ) l g D ln (8)
43 4.4 Das chmsch Pottal, d Wärmapaztät ud d trop s Krstalls, dr aus N Atom bstht Wr btracht fach Fstörpr mt N Atom. I m solch Fstörpr ö d Atom um hr Glchgwchtslag schwg. Jds zl Atom st durch 3 Lagoordat ud 3 Impulsoordat gzcht. Da d Schwgug l sd, a d pottll Wchslwrugsrg um d Glchgwchtslag dr Atom r aylor-rh bs zur zwt Potz appromrt wrd, d.h. d Schwgug dr Atom wrd als harmosch btrachtt. Somt st dr rg-oprator (Hamltoa) für d Schwgug s Atoms dr -Rchtug ggb durch d ds harmosch Oszllators: p m d m d H ˆ (9) Wr hab dss Problm scho d ltz Abschtt bhadlt. D Schrödgr-Gl. mt dsm Hamltoa rgab folgd rgwrt: v v, v,,, st-krstall W wr davo ausgh, dass all N Atom m Fstörpr uabhägg voadr ud mt dr glch Frquz harmosch schwg, so st d Zustadssumm s Krstalls, dss N Atom d 3 Raumrchtug harmosch Schwgug ausführ, w folgt: Q N N 3N ( q ) ( q q y q z ) ( q ) 3N () Da d Atom m Krstallgttr fst Posto hab, sd s utrschdbar. Dahr st Dvso durch N! cht mhr rfordrlch.
44 Abb. Im st-modll wrd agomm, dass Fstörpr aus N Atom, sch w Systm aus 3 N uabhägg lar Oszllator vrhält, d all mt dr glch Frquz harmosch Schwgug ausführ. Im st-modl schwg all Atom ds Krstalls uabhägg vo adr mt dr glch Frquz. I Wrlcht st das atürlch cht dr Fall. s st vlmhr so, dass s vl vrschd Schwgugsmod str, b d vrschd Grupp vo Atom mt drslb Frquz Phas schwg (s. Ahag D). D Frquz m strstall wrd mt bzcht, ud / wrd als d st-mpratur dfrt Chmschs Pottal ds st-krstalls D fr rg für das st-modl st: N N v N N q Q A l 3 l 3 l l l 3 () Folglch rgbt sch für das chmsch Pottal dr folgd Ausdruc: N A l 3 l 3 µ ()
45 Wärmapaztät ds st-krstalls Um d Wärmapaztät bstmm zu ö müss wr rst d mttlr rg (r rg) ds Krstalls ausrch. 3 l l 3 N Q U N (3) Mt dr Dfto dr Wärmapaztät aus dr hrmodyam ud, dass s glt, rgbt sch für d Wärmapaztät ds Krstalls: 3 3 3 3 N N N N U C (4) Im ltz Schrtt hab wr d ruch rwtrt, dm wr Nr ud Zählr mt p( ) multplzrt hab ud wtr hab wr / gstzt. hoh mpratur >> d.h. ( / ) << ö wr d p- Futo p( / ) aylor-rh bs zur rst Nährug twcl,
46 ud rhalt somt für d Wärmapaztät bzw. Molwärm das folgd rgbs, was als das Dulog-Pttschs-Gstz bat st. R C N C m 3 3, (5) tf mpratur << d.h. ( / ) >> st d p-futo p( / ) vl größr als. Folglch rhalt wr für d Wärmapaztät d folgd Rlato: N C 3 (6) trop ds st-krstalls D trop ö wr twdr aus dm dffrtll Zusammhag zwsch dr trop ud dr fr rg S A /, (s. Gl. 4 Kaptl ) odr aus dr Forml für d fr rg A U S (s. Gl. 3 Kaptl ) brch. Also st d trop: ( ) l 3 l 3 3 N N N A U S (7)
47 Kaptl 5 hrmodyamsch Futo vo Iod m gasförmg ud fst Zustad 5. hor Dr Iod-Krstall st -atomgr Molülrstall. I dsm Fstörpr sd d Gttrplätz mt I Molül bstzt. D Übrtragug dr Asätz für -atomg Fstörpr auf Molülrstall stößt auf Schwrgt. Für Krstall, dr aus N Molül bstht, vo d jds Molül aus m Atom aufgbaut st, st zu rwart, dass b d 3 N Gttrschwgug auch N ( 3 m 3 ) Mod r Frhtsgrad (Rotatosfrhtsgrad ud Schwgugsfrhtsgrad) dr Molül auftrt, dr Frquz sch vrmutlch vo d dr glch Molül m gasförmg Zustad ur grgfügg utrschd. D prmtll rmttlt Wrt dr Molwärm vo fstm Iod (s. D. A. SHIRLY ud W. F. GIAUQU, J. Am. Chm. Soc. 8, 4778 (959), abll II, Dat b 3 K ) dut darauf h, dass sch d Molwärm vo fstm Iod b Zmmrtmpratur ( >> ) als das -fach dr stfuto (bsr Dbyfuto) mt dm trag vo 3R darstll lässt. Molwärm vom fst Iod C als das -fach dr st- odr Dby-Futo st: C, m ( 3 R ) 6 R 49,884 J mol K Dr prmtll Wrt dr Molwärm vom fstm Iod C p b 3 K ach SHIRLY ud GIAUQU st: C p, m 54,54 J mol K Dsr Utrschd zwsch ds Wrt lässt sch als d Dffrz zwsch dr Wärmapaztät pro mol (Molwärm) b ostatm Druc ud b ostatm olum dut: C α m P, m C, m () κ wob κ d Komprssbltät ud α² dr thrmsch Ausdhugsoffzt st.
48 o dr stz vo I -Molül m Iodrstall st ahad dr Mssug dr Molwärm chts zu mr, w ma brücschtgt, dass sch m Krstall mt N I -Molül N I-Atom bfd. Iod-Krstall vrhält sch somt ährugsws w -atomgr Krstall. Dss rhalt vo fstm I st vo A. UCKN ud. KRAWA (Z. Phys.Chm. 479 (94)) m Rahm ds st-modlls mt folgdr Aahm gdutt word: D (I-I)- dugsrg dr I -Molül m I -Krstall st ur grgfügg größr als d Wchslwrugsrg zwsch bachbart I -Molül m Krstall. Da hat I -Krstall, dr aus N I -Molül bstht, 3 N Schwgugsfrhtsgrad: Schwgugsfrhtsgrad pro I-Atom Rchtug dr rbdugsl dr I-Atom m I -Molül. Zw Schwgugsfrhtsgrad pro I-Atom Rchtug, d srcht zur rbdugsl dr I-Atom m I -Molül sth. Zusamm sd das ( ) Schwgugsfrhtsgrad pro I -Molül. D Schwgugsfrquz ds Schwrputs dr I -Molül m Krstall wrd sch ur wg vo d 6 tratomar Schwgugsfrquz s I -Molüls m Krstall utrschd. Ählch vrhalt sch fsts Cl, O ud N (Molül mt rlatv schwr Atom). Adrs vrhält sch z.. fsts HCl. tf mpratur schwg d HCl-Molül als Gazs (3 Frhtsgrad ds Schwrputs ds HCl-Molüls). D tratomar Schwgug m HCl Molül lfr trag zur Molwärm. INSIN-Iod-Krstall Chmschs Pottal vo fstm Iod (I -Krstall) W dr Krstall aus N I -Molül bstht, so thält dr Krstall ach d gschldrt Übrlgug N Iod-Atom. Folglch muss m Ausdruc für d HLMHOLZ-Fr-rg (s. Gl. Kaptl 4) dr Fator 3N durch 3 (N) 6N rstzt wrd. A 6 N l () Somt rgbt sch für das chmsch Pottal (s. Gl. Kaptl 4) ds I -Krstalls d folgd zhug:
49 l 6 µ (3) Für d Fall >> (dsr Fall st b Zmmrtmpratur b fstm I ggb) ö wr d p-futo m obg Ausdruc als AYLOR-Potzrh darstll. D allgm Rhdarstllug dr p-futo für all sht w folgt aus:! 3!! 3 Für l (d.h. << ), a d Rhtwclug ach dm zwt rm (d.h. ab dr rst Potz) abgbroch wrd, d b dsr Nährug sd all rm mt Potz, d höhr als sd, shr l ud dahr vrachlässgbar. Da >> d.h. ( / ) << st, vrfacht sch das chmsch Pottal zu: l 6 l 6 l 6 l 6 µ (4) Im rst Schrtt st dr ruch m Argumt dr l-futo mt p( / ) rwtrt word, ud daach sd d p-futo m Nr durch d Nährug für ( / ) << rstzt word. Wärmapaztät vo fstm Iod (I -Krstall) Mt dr rstzug ds 3N-Fators durch 6N rgbt sch für d Wärmapaztät b ostat olum (s. Gl. 4 Kaptl 4) d folgd zhug:
5 6 N C (5) trop vo fstm Iod (I -Krstall) Mt dr rstzug ds 3N-Fators durch 6N, ud r ählch Nährug dr p-futo w ob (Gl. 4), für d Fall >> rgbt sch für d trop (s. Gl. 7 Kaptl 4) dr folgd Nährugsausdruc: N N S l 6 l 6 (6) Idals Iod-Gas (Dampf) Chmschs Pottal vo gasförmgm Iod (I -Molül) s st: I 4 c π ud mt d Abürzug: Charatrstsch Schwgug stmpratur : Charatrstsch Rotatostmpratur : I R a das chmsch pottal ds gasförmg I (s. Gl. 8 Kaptl 4) d folgd Form aggb wrd:
5 µ wob D σ R l l l l 3 N g Λ l (7) Λ h π M h ( π M ) d thrmsch Wllläg ds Molüls; M : d Gsamtmass ds Molüls; σ : d Symmtrzahl dr Rotato; g : dr tartugsgrad ds ltrosch Grudzustads; N : d Azahl dr Molül; ud D > : d Dssozatosrg gmss vom Mmum dr Pottalurv sd. Da ach dm dal Gasgstz p N glt, ud d Dssozatosrg D > gmss vom Schwgugsgrudvau ggb st durch (s. Gl. Kaptl 4): D D ö wr folglch d Ausdruc für das chmsch Pottal umform: µ l l g ( π M ) h D 3 p 3 σ l R l (8) Für gasförmgs I -Molül glt folgd Wrt: M 4.4 g ; R.538 K ; 36.8 K ; D.47 9 J ; σ ; g rmttlug dr charatrstsch INSIN-mpratur vo fstm Iod durch Dampfdrucmssug Grudlag dr Mthod st d stllug ds chmsch Glchgwchts zwsch gasförmg ud fstm Iod, d m Glchgwcht muss glt (s. Gl. 5 ud Gl. 6 Kaptl ): gas µ µ fst
5 stzt ma d rgbss für d chmsch Pottal ds gasförmg ud fst Iods ds Glchug, so rhält ma d folgd zhug: ( ) ( ) ( ) R R R h M D p D p h M D p h M 6 l l l l l l l l 6 l l l 5 3 5 6 5 5 3 3 3 σ π σ π σ π (9) I dr rst Glchug hab wr scho d rm l ( g ) wgglass, d für das Iod-Molül st l ( g ) l ( ). Da d Argumt dr l-futo Dmsosfr s müss, addr wr bd St dr Glchug mt l (p o ) ud l ( o ( 5/) ). Hr sd p o bar ud o K, somt rhalt wr: b o o o R m y o o p h M D p p 6 l l l 7 5 3 5 σ π () Ma msst d Dampfdruc vo I als Futo dr mpratur m mpraturbrch dr Näh dr Zmmrtmpratur, brcht d l St dr obg Glchug, ud trägt ds Größ als Futo vo / auf. s sollt sch larr Zusammhag rgb, dss y-achsabschtt b durch d zwt rm auf dr rcht St dr obg Glchug ggb st. Daraus lässt sch brch. Im rch dr Zmmrtmpratur lgt Iod-Dampf vollstädg als I -Molül vor.
(stmmt mttls Glchug vo Ato) für d vom btrud Assstt ausggb mpratur
vom btrud Assstt rhalt brtgstllt). (wrd vom Assstt
(wrd vom Assstt fstglgt)
56 rmttlug dr Dssozatosrg D o vo gasförmgm I ahad vo sptrosopsch Dat a) ws S d folgd Forml mt Hlf dr Glchug aus dr ltrosch Absorptossptrosop für Schwgugsübrgäg. (s. Gl. Gl. 3 ud Gl. 7 Kaptl 3) ε ε ε ε ε ε,,,,,, ε,, hc ε ε ε ε ε ε,,,,,, ε,, hc () rch S ahad dr abll Wav Numbrs of ``Ls`` th Iod Spctrum`` (R.. SNADDN, J. Chm. duc. 64, 9 (987)) (s. Ahag C) aggb Wllzahl d 5 Dffrz mt dr rst Glchug ud bld S d Mttlwrt. Auf d glch Ws sd mt dr zwt Glchug d 8 Dffrz ud hr Mttlwrt zu brch. b) rch S mt Hlf dr Glchug d aus laufgab a) folg (s. auch Gl. 6 ud 7 Kap. 3): ~ υ, ( 4 ) ~ υ ( ) hc ε,, (3) hc d Aharmoztätsostat o ud d grsfrquz. (s. Gl. 4 ud Gl. 43 Kaptl ) c) rch S d Wrt dr Dssozatosrg D aus dr Aharmoztätsostat o. rch S außrdm d Wrt dr Dssozatosg D o. (s. Gl. Kaptl ) d) Dr I-I Glchgwchtsabstad r hat m gasförmg Zustad Wrt vo r.669 A. rch s d rduzrt Mass µ ds I - Molüls ud d Kraftostat dr I-I-dug (s. Kap. Abschtt. 3). ) Stll S mt d gfud Paramtrwrt für D ud d Morsfuto ( r ) graphsch dar. Zch S ds Kurv d Schwgugs-rgvaus für d Schwgugsquatzahl v, v, v, v 3, v 4 ud v 5, v 6, v 7, v 8, v 9, v (s. Kap. Abschtt. 3). Wtrführd Ltratur: I. J. MCNAUGH, J. Chm. duc. 57, (98). ε,
abgädrt:. Wttch, August 7, U. Köl Isttut für Physalsch Chm