alogenalkane erstellung: adikalische alogenierung von Alkanen + l + l + l l l + l Addition von alogenwasserstoffen an Alkene 3 Br + Br 3
Nucleophile Substitution an Alkylhalogeniden Nucleophil Elektrophil Abgangsgruppe Nu + X Nu + X ydroxid Alkohol Alkoxid Ether S ydrogensulfid S Thiol, Mercaptan S Mercaptid S Thioether I Iodid I Alkohol N yanid N Alkylcyanid, Nitril Acetylid Alkin
Nu + X Nu + X 2 Wasser Alkohol - + - + N 3 Ammoniak N 3 N 2 N 2 prim. Amin +B N 2 N -B + 2 N sek. Amin N 2 N 2
S N 1-Mechanismus 3 3 3 X 3 3 3 + - X 3 3 + 3 3 3 3 arbenium-ion (Zwischenstufe) S N 2-Mechanismus + X δ δ X + X Übergangszustand
Energieprofile S N 1-Mechanismus S N 2-Mechanismus
Einfluss des eaktionsmechanismus auf die optische Aktivität 3 3 + Br 2 5 + Br 2 5 Inversion "Walden-Umkehr" S S N 2 3 3 72 5 Br + 2 - Br 3 3 + 3 7 3 72 2 5 5 S acemisierung 50% 50% S N 1
Vergleich der Mechanismen der nucleophilen Substitution S N 2 S N 1 alogenid primär üblich nie sekundär manchmal manchmal tertiär nie üblich Stereochemie Inversion acemisierung Nucleophil vorzugsweise vorzugsweise ungeladene Ionen Nucleophile Lösungsmittel unpolar polar
Die Stabilität von arbenium-ionen 2 2 Tertiäre arbenium-ionen werden durch yperkonjugation stabilisiert. X 3 3 3 34 3 3 + X Die Dissoziation eines tert. alogenalkans vermindert die sterische Spannung.
Die 1,2-Eliminierung β α + Nu + Nu + X X Eliminierung + Nu + X X Nu Substitution Die 1,2-Eliminierung erfordert am β-kohlenstoffatom ein Proton.
Die Mechanismen der Eliminierung Nu + Nu + X X E 2 (Synchronmechanismus) + X - Nu X + Nu E 1 S N 1 Nu
E 2 oder S N 2? 3 Br 3 + + + Br - unpolares Lösungsmittel - hohe Basekonzentration - hohe Temperatur 3 Br 3 + + Br - polares Lösungsmittel - niedrige Basekonzentration - niedrige Temperatur
E 1 oder S N 1? 3 3 3 + + + Br Br 3 E1: starke Base unpolare Lsgm. S N 1: schwache Base polare Lsgm. 3 3 + Br 3 + 3 3 Br 2 3 3 3 + Br + 2 3 3 3 + Die Eliminierung kann bei tertiären Alkanen nie ausgeschlossen werden.
rganolithium- und rganomagnesiumverbindungen 3 Br + 2 Li 3 Li + LiBr Methyllithium Lsgm. Et 2, 0-10 4 9 l + 2 Li 4 9 Li + Lil Butyllithium Lsgm. TF, 0-10 3 Br 3 + Mg TF 3 MgBr 3 1-Methylethylmagnesiumbromid "Grignard-Verbindung" Strukturen: 3 Li Li 3 Li 3 Et 2 Mg X Et 2 Grignard-Verbindungen sind an Lösungsmittelmoleküle koordiniert. 3 Li
Das Kohlenstoffatom wird durch Metallierung umgepolt δ+ δ- δ- δ+ X + 2 M - MX M M elektrophiles Zentrum nucleophiles Zentrum M = Metall Die Alkylgruppe in Alkylmetall-Verbindungen reagiert basisch: δ - δ+ δ+ δ - M + + M Alkan Metallhydroxid 3 Li + 2 4 + Li MgBr + 2 + MgBr l Mg Mgl D 2 D Deuterierung
Das Kohlenstoffatom in Alkylmetall-Verbindungen ist nucleophil: δ - δ+ δ+ δ - M + M' X M' + M X Transmetallierung l 2 Mgl + l Si l l Si l + 2 Mgl 2 l 3 3 3 Li + All 3 Al + 3 Lil 3 3 δ - + δ+ 3 3 δ+ MgBr δ - 3 7 MgBr 3 3 2 - MgBr 3 3 3 7 3 7
Alkohole, Ether, Aldehyde und Ketone Alkohole Ether Aldehyde Ketone
xidationszahlen des Kohlenstoffs -4-3 -2-1 0 +1 +2 +3 +4 4 3 2 2 Methanol Methanal Methansäure 3 2 prim. Alkohol Aldehyd arbonsäure 2 2 2 2 sec. Alkohol Keton 3 4 3 tert. Alkohol
Alkohole und ihre Verwendung 3 Methanol Lösungsmittel, Ausgangsprodukt für Formaldehyd, giftig 2 5 Ethanol Lösungsmittel, Ausgangsprodukt für Ether, alkoholische Getränke 3 7 n-propanol Lösungsmittel i-propanol Acetonherstellung 2 2 Glykol Polyesterkomponente, Gefrierschutzmittel, Lösungsmittel für Lacke 2 2 Glycerin Alkydharze, Dynamit, Weichmacher, Bestandteil der Fette Phenol Zwischenprodukt der Farbstoff- und Polymersynthese
Synthesen einfacher Alkohole ydrolyse von alogenalkanen l + Na + Nal 2 l + Ag 2 + 2 2 + 2 Agl eduktion von Ketonen 2 nasc Addition von Wasser an Alkene + 2 +
Alkoholische Gärung Zymase 2 2 5 + 2 2 6 12 6 (D-Glucose) Technische Methanolsynthese + 2 2 Zn/r 2 3 3
Synthese mehrwertiger Alkohole Glykol (1,2-Ethandiol) 2 2 + 2 + 2 2 Glycerin (Propantriol) 3 2 l 2 - l 2 l 2 K - Kl 2 2 l 2 2 l Na 3 - Nal - 2 2 2
Acidität von Alkoholen Alkohole sind wie auch Wasser schwache Säuren. - + + pka 14.0 ( 3 ) 3 18.0 3 15.5 2 5 15.9 F 3 2 12.4 10.0
Abhängigkeit der Säurekonstante von der Konstitution + pka: 15.9 + pka: 10.0 3 3 3 + pka: 4.7
Darstellung von Alkoholaten 2 3 + 2 Na 2-3 - Na + 2 3 3 3 + K - 2 3 - K + 3 3 + Na - Na + + 2
Williamson-Ethersynthese 2 5 + I δ- 2 2 5 δ+ 2 5 3 7 Ethylpropylether + I S N 2 1-Ethoxypropan
Basizität von Alkoholen + ydronium-ion + Alkoxonium-Ion
eaktion von Alkohol mit alogenwasserstoffen + l + l l + S N 2 + + E2 (Dehydratisierung)
Säureester N Alkylnitrat S N 3 2 S 4 Alkylsulfat - 2-2 - 2 3 arbonsäureester 3 3 P 4-2 P Alkylphosphat
xidation von Alkoholen x.-mittel - 2 prim. Alkohol Aldehyd x.-mittel - 2 sec. Alkohol Keton x.-mittel 2 + 2 (Abbau des org. Moleküls) tert. Alkohol