Praktikum III, HS 2009 Versuch P4; 16.10.2009 Das Zeit-Temperatur- Verschiebungsprinzip Gruppe 5 Mitglieder: Katja Fröhlich, Amanda Hüsler, Philippe Knüsel und Michael Schwarzenberger E-Mail: Assistenz: frkatja@student.ethz.ch, huesleam@student.ethz.ch, pknuesel@student.ethz.ch, michschw@student.ethz.ch Dr. Thomas Schweizer
1. Abstract In diesem Praktikum wurde ein wichtiger Versuch der Rheologie, der Frequenzversuch, bei verschiedenen Temperaturen selber durchgeführt. Es wurde ein Scherrheometer des Typs Ares LR2 und eine Polystyrolprobe verwendet. Mit den Messwerten wurden danach die Masterkurven des Speicher- und Verlustmoduls sowie der komplexen Viskosität erstellt und mit den theoretischen, von dem Computerprogramm IRIS berechneten Kurven verglichen. Der Vergleich zeigte, dass die anhand von Messdaten erstellten Masterkurven einigermassen mit den theoretischen Kurven übereinstimmten. 2. Einführung Viskoelastische Flüssigkeiten sind Stoffe, die sich gleichzeitig elastisch und viskos verhalten. Je nach Geschwindigkeit der Verformung überwiegt jeweils die elastische oder die viskose Eigenschaft. Aus diesem Grund werden alle physikalischen Eigenschaften, beispielsweise das E-Modul, von der Zeit abhängig. Ein Beispiel für solche Materialien sind Polymere, die ab einer bestimmten Temperatur (Glasübergangstemperatur T g resp. Schmelztemperatur T m für amorphe und unvernetzte, teilkristalline Polymere) zu viskoelastischen Flüssigkeiten werden. Ein wichtiger Versuch mit viskoelastischen Flüssigkeiten ist der sogenannte Frequenzversuch. Bei diesem wird die Probe zwischen einer Platte und einem Kegel platziert und mit einer variablen Frequenz verformt. Die oszillierende Bewegung hat zur Folge, dass die Verformungen sehr klein bleiben und deshalb näherungsweise proportional zur angelegten Spannung sind. Man spricht deshalb von linear-viskoelastischem Verhalten. Während des Versuchs wird das Drehmoment in Abhängigkeit der Verformung, die wiederum eine Funktion der Zeit und der Frequenz ist, gemessen. Da dieser Versuch bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt wird, muss die Dichte der Probe oberhalb von 130 C in Abhängigkeit der Temperatur berechnet werden. Aus dieser Dichte lässt sich dann der Radius, der von der Probe benetzt wird, berechnen. Aus diesen Wert und dem gemessenen Drehmoment wird ausserdem die Schubspannung bestimmt. 1 Aus diesen nun bekannten Werten lassen sich diverse Grössen, insbesondere das Schub- und das Speichermodul G resp. G berechnen. 2 Zwei weitere charakteristische Grössen für viskoelastisches Relaxationsverhalten sind die Rouse- und die Reptationszeit τ Rouse resp. τ d. Die Rou- Abb. 1: Das Reptationsmodell beschreibt schlängelnde Bewegungen der Moleküle innerhalb einer gedachten Röhre. [2] 1 Formeln zur Berechnung: siehe [1], Seite 2, (1) und (2) 2 Formeln zur Berechnung: siehe [1], Seite 3, (5), (6), (7), (8) und (9) 1
sezeit beschreibt das rasche Zurückziehen der Moleküle in ihren Röhren, die Reptationszeit das langsame Abbauen von Molekülorientierungen durch Reptationsbewegungen (Abb. 1). Aus diesen Zeiten lässt sich der Frequenzversuch in drei Bereiche abgrenzen: Glasbereich ( > ): Durch die hohe Frequenz und die daraus resultierende schnelle Verformung können die Moleküle keine Spannungen abbauen, deshalb verhält sich das Material überwiegend elastisch. Plateaubereich ( < < ): Die kleineren Moleküle sind relaxiert, da diese sich schneller bewegen können. Die grösseren Moleküle dagegen können weiterhin keine Spannung abbauen, da die Frequenz dafür zu hoch ist. Terminalbereich ( < ): Die langsame Verformungsgeschwindigkeit lässt eine einfache Relaxation der Moleküle zu. Deshalb dominiert in diesem Bereich das viskose Verhalten. Abb. 2: Zeit-Temperaturverschiebung: Die Erhöhung der Temperatur führt zu einer einfachen Verschiebung der Messkurve auf einer doppelt-logarithmischen Skala. Für gewisse viskoelastische Flüssigkeiten gilt das Zeit- Temperaturverschiebungsprinzip. Darunter versteht man die Eigenschaft dieser Materialien, dass eine Änderung der Temperatur auf einer doppelt-logarithmischen Skala zu einer einfachen Verschiebung der rheologischen Messkurven (Speicher- und Verlustmodul G und G ) führt (Abb. 2). Materialien, deren Relaxationszeiten alle auf dieselbe Weise von der Temperatur abhängen, zeigen sogenannt thermorheologisch einfaches Verhalten. In diesem Fall lassen sich für diese Verschiebungen ein Verschiebungsfaktor für die Frequenz- und die Zeitachse berechnen. 2
3. Materialien und Methoden Es wurden 3 Amplituden- und Frequenzversuche mit Polystyrol durchgeführt. Dabei wurde ein Scherrheometer ARES LR2 mit Kegel-Platte-Geometrie verwendet. Die Probenmasse und die Deformationsamplitude wurden notiert. Für die Versuche wurden die gegebenen Werte der Tabelle 1 befolgt. Temp. [ C] Min. ω [rad/s] Max. ω [rad/s] # Messpunkte 1 150 0.016 2 20 2 170 0.1 100 16 3 190 1 100 11 Tab. 1: 3 Amplituden- und Frequenzversuche Abb. 3: Schematische Darstellung eines Rheometers und der relevanten Grössen. 3
4. Resultate In den folgenden Abbildungen 1-8 werden die erhaltenen Resultate graphisch dargestellt. Polystyrol Masse Dichte Durchmesser Deformationsamplitude 0.1268 g 1.0003 g/cm 3 14.78 mm 5 % 1E+6 Die komplexe Viskosität l η* l 1E+5 l η* l [Pa s] 1E+4 1E+3 150 C 170 C 190 C 1E+2 1E-2 1E-1 1E+0 1E+1 1E+2 1E+3 Frequenz ω [rad/s] Abb. 4: Betrag der komplexen Viskosität l η* l als Funktion der Frequenz ω 1E+6 Speichermodul G' und Verlustmodul G'' G' G'' [Pa ] 1E+5 1E+4 150 C G' 150 C G'' 170 C G' 170 C G'' 190 C G' 190 C G'' 1E+3 1E-2 1E-1 1E+0 1E+1 1E+2 1E+3 Frequenz ω [rad/s] Abb. 5: Speichermodul G und Verlustmodul G als Funktion der Frequenz ω 4
1E+1 Verlustfaktor tan(δ) tan(δ) 1E+0 tanδ 150 C tan(d) tanδ 170 C tan(d) tanδ 190 C tan(d) 1E-1 1E-2 1E-1 1E+0 1E+1 1E+2 1E+3 Frequenz ω [rad/s] Abb. 6 Verlustfaktor tan(δ) als Funktion der Frequenz ω 150 C T r : 170 C 190 C Kreuzungspunkt (w c, G c )[rad/s, Pa] (0.04, 19 480) (0.4, 19 243) (4.0, 21 523) Verschiebungsfaktor a T 1.1010 1.00 1.7210-1 Verschiebungsfaktor b T 1.00 1.00 1.09 Fliessaktivierungsenergie E A [kj/mol] 186.9-157.5 3 ln(a T /b T ) 2 ln (a T /b T ) 1 0-2E-4-5E-5 5E-5 2E-4-1 ln(a T /b T ) ln(at/bt) -2-3 (1/T-1/T r ) [K -1 ] Abb. 7: ln(a T /b T ) als Funktion von (1/T-1/T r ) 5
Kenngrösse Schernullviskosität η 0 Gleichgewichtskriechnachgiebigkeit Reptationszeit τ d Plateaumodult Kennwerte 101 080 Pa s 5.6 10-5 1/Pa 5.7 s 103 680 Pa 6
1E+6 Masterkurve der komplexen Viskosität 1E+5 l η* l b T /a T [Pa s] 1E+4 1E+3 150 C 170 C 190 C 1E+2 1E-1 1E+0 1E+1 1E+2 1E+3 1E+4 Frequenz ω a T [rad/s] Abb. 8: Masterkurve der komplexen Viskoelastizität als Funktion der Frequenz 1E+6 Masterkurve des Speicher- und Verlustmoduls G' b T G'' b T [Pa ] 1E+5 1E+4 150 C G' 150 C G'' 170 C G' 170 C G'' 190 C G' 190 C G'' 1E+3 1E-1 1E+0 1E+1 1E+2 1E+3 1E+4 Frequenz ω a T [rad/s] Abb. 9: Masterkurve des Speichermoduls und des Verlustmoduls als Funktion der Frequenz 7
1.2E+5 Diskretes lineares Relaxationszeitenspektrum 1.0E+5 8.0E+4 g i t i 6.0E+4 4.0E+4 gi*ti 2.0E+4 0.0E+0 0 5 10 15 20 g i Abb. 10: Das lineare Relaxationszeitenspektrum in seiner gewichteten Form als g i t i vs. t i, aus den IRIS-Werten berechnet 1E+6 IRIS Masterkurve zum Speicher- und Verlustmodul 1E+5 G' G'' [Pa ] 1E+4 1E+3 G' G'' 1E+2 1E-2 1E-1 1E+0 1E+1 1E+2 1E+3 1E+4 1E+5 Frequenz ω [rad/s] Abb. 11: Aus IRIS-Werten berechnete Masterkurven zum Speichermodul G und Verlustmodul G Die Daten aus den Abbildungen 7 und 8 wurden aus der zur Verfügung gestellten Masterkurve (IRIS) berechnet. 8
5. Diskussion Verlauf von tan(δ) In Abbildung 6 sieht man, dass der höchste Wert von tan(δ) immer am Anfang der Kurve ist. Bei den ersten zwei Kurven ist ausserdem ein Minimum erkennbar. Je höher der tan(δ)-wert ist, desto eher verhält sich das Material wie eine Flüssigkeit. Am Anfang des Versuchs ist die Drehgeschwindigkeit niedrig und somit kann sich das Material gut relaxieren. Steigung der Moduln G und G in doppelt-logarithmischer Darstellung bei kleinen Frequenzen Aus Abbildung 5 ist ersichtlich, dass die Steigungen der G -Kurven viel stärker sind zu G. Das stimmt auch mit der Theorie überein. Bedeutung der Masterkurven Dank den Masterkurven kann man die ermittelten Kurven verschieben. Das ist jedoch nur bei logarithmischen Graphen möglich. Dies verhilft zu Messdaten, die unter erschwerten Umständen nicht wirklich gemessen werden können. So kann man beispielsweise eine Kurve bei erhöhter Temperatur messen und kann sie dann in kältere Temperaturen transformieren und diese dann mit einer längeren Zeitspanne darstellen. Vergleich von 1/ω c, τ t und dem Maximum In Abbildung 10 erkennt man, dass die Kurve monoton ansteigt. Die Anfangssteigung ist etwas höher als die Endsteigung. Das Material relaxiert immer mehr, je länger man wartet. 9
6. Referenzen Abb. 1: Übernommen aus [2] Abb. 2: Übernommen aus Powerpointpräsentation zur Versuchseinführung, erhalten vom Assistenten. Abb. 3: Übernommen aus [3] [1] Praktikumsanleitung zum Praktikum III, HS 09: Versuch P4: Das Zeit-Temperatur- Verschiebungsprinzip, Studiengang Materialwissenschaft BSc, ETH Zürich [2] http://cbp.tnw.utwente.nl/polymeerdictaat/node62.html - Vorlesung Theory of Polymer Dynamics, Oktober 1998; W. J. Briels, Universität Twente, NL. [3] Praktikumsanleitung zum Praktikum III, HS 09: Versuch P3: Spannversuch mit Polymerschmelze, Studiengang Materialwissenschaft BSc, ETH Zürich 10