Bachelorstudiengang / Diplomstudiengang CBI - Teil Physikalische Chemie - SS07 - Blatt 1 / 16 Klausur Bachelorstudiengang / Diplomstudiengang, Prüfung Modul Physikalische Chemie und Thermodynamik Teil 1: Physikalische Chemie 17.09.2007 Name: Vorname: geb. am: in: Matrikelnummer: Unterschrift: Für die Beantwortung der Fragen verwenden Sie bitte den freigelassenen Raum, notfalls die Rückseite des Blattes sowie die Ersatzblätter. Soweit Erklärungen gefordert sind, schreiben Sie in Stichworten. Die in Klammern gesetzten Zahlen geben die Punktzahl an, die Sie bei erschöpfender Antwort auf die Frage erhalten. Die Kästchen am rechten Rand lassen Sie bitte frei. Irgendwelche Hilfsmittel (Skripten, Bücher, etc.) sind nicht zugelassen! Rydberg-Konstante R H = 109677 cm -1 (entspricht 13.60 ev) Lichtgeschwindigkeit c = 2.998 10 8 m s -1 Elementarladung e = 1.602 10-19 As Plancksche Konstante h = 6.626 10-34 Js Avogadro-Konstante N A = 6.022 10 23 Teilchen/mol Bohrscher Radius a 0 = 52.92 pm Masse Proton m P = 1.673 10-27 kg ( amu) Masse des Elektrons me = 9.109 10-31 kg Dielektrizitätskonst. d. Vak. ε 0 = 8.854 10-12 A s V -1 m -1 Gaskonstante R = 8.31 JK -1 mol -1 Dieses Feld nicht beschriften! A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 7P 5P 6P 3P 4P 4P 6P 7P Ges.: 42 P
Bachelorstudiengang / Diplomstudiengang CBI - Teil Physikalische Chemie - SS07 - Blatt 2 / 16 Aufgabe 1 (Geschwindigkeits- und Zeitgesetze) Wir betrachten die Dimerisierung 2A P in der Gasphase mit der Geschwindigkeitskonstanten k = 1.5. 10-3 Pa -1. s -1. Zum Zeitpunkt t = 0 werden p A (0) = 10000 Pa des Gases A eingesetzt. Die Reaktion verlaufe nach einem Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung bzgl. A. (a) Geben Sie die Geschwindigkeitsgesetze für die Änderung der Partialdrucke von A und P als Funktion des Partialdrucks von A an. Beachten Sie Vorzeichen und Stöchiometrie. 7 P (b) Leiten Sie aus dem in (a) erhaltenen Ausdruck durch Integration ein Zeitgesetz ab, dass den Druckverlauf (t) beschreibt. p A 1.5 P (c) Leiten Sie aufgrund der Stöchiometrie der Reaktion und des Zeitgesetzes für A Ausdrücke für den Verlauf des Partialdruckes von P ( p P (t) ) und für den Gesamtdruck ( pges( t) ) ab. 1.5 P
Bachelorstudiengang / Diplomstudiengang CBI - Teil Physikalische Chemie - SS07 - Blatt 3 / 16 (Fortsetzung) (d) Nach welcher Zeit beträgt der Gesamtdruck 8000 Pa? 2.0 P (e) Nehmen Sie an, die Reaktion verliefe nach einem Geschwindigkeitsgesetz erster / dritter Ordnung in A bei gleicher Anfangsgeschwindigkeit der Reaktion. Würde in diesem Falle der Druck von 8000 Pa nach kürzerer oder längerer Wartezeit erreicht? 1. Ordnung: ( ) kürzer ( )länger 3. Ordnung: ( ) kürzer ( )länger
Bachelorstudiengang / Diplomstudiengang CBI - Teil Physikalische Chemie - SS07 - Blatt 4 / 16 Aufgabe 2 (Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten) Wir betrachten die monomolekulare thermische Zersetzung eines Eduktes A, das in zwei Produkte P 1 und P 2 zerfallen kann. Für die Aktivierungsenergie und den präexponentiellen Faktor wurden folgende Werte gemessen: A [s -1 ] E a [kjmol -1 ] Zerfall zu P 1 : 3.1 10-2 123 Zerfall zu P 2 : 2.2 10-3 91 (a) Skizzieren Sie für die beiden konkurrierenden Reaktionen qualitativ die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten in Form einer Arrhenius-Auftragung in einer gemeinsamen Skizze (Achsen und eingezeichnete Funktionen bezeichnen, beide Kurven in einer Skizze(!), keine Zahlenwerte). 5 P 2.0 P (b) Berechnen Sie die Temperatur T, bei der die beiden Produkte P 1 und P 2 in äquimolarem Verhältnis entstehen. 2.5 P (c) Bei Temperaturen T > T entsteht bevorzugt das Produkt: ( ) P 1 ( ) P 2 (nur ankreuzen). 0.5 P
Bachelorstudiengang / Diplomstudiengang CBI - Teil Physikalische Chemie - SS07 - Blatt 5 / 16 6.0 P Aufgabe 3 (Enzymatische Katalyse, Michaelis-Menten-Gleichung) Wir betrachten folgende enzymatisch katalysierte Reaktion: k1 k 2 S + E ES P k 1 (a) Geben Sie die Geschwindigkeitsgesetze für die Edukte, das Intermediat und das Produkt an. 2.0 P (b) Welche Annahme wenden Sie an, um die Konzentration des intermediären Enzym-Substratkomplex ES zu berechnen? Berechnen [ES] als Funktion der Gesamtkonzentration [E] 0 des Enzyms, der Substratkonzentration [S] und der Geschwindigkeitskonstanten k 1, k -1 und k 2. 2.0 P
Bachelorstudiengang / Diplomstudiengang CBI - Teil Physikalische Chemie - SS07 - Blatt 6 / 16 (c) Ermitteln Sie ausgehend von (b) einen Ausdruck für die Reaktionsgeschwindigkeit d[p]/dt als Funktion von [E] 0, [S], und K M = (k -1 +k 2 )/k 1 (Michaelis-Menten-Gleichung). (d) Skizzieren Sie den Verlauf der Reaktionsgeschwindigkeit d[p]/dt als Funktion von [S]. Welche Reaktionsordnung bezüglich des Substrats erwartet man für sehr kleine bzw. sehr große Konzentrationen [S]?
Bachelorstudiengang / Diplomstudiengang CBI - Teil Physikalische Chemie - SS07 - Blatt 7 / 16 3.0 P Aufgabe 4 (Langmuirsches Adsorptionsmodell) Wir betrachten die Adsorption eines Gases A 1 nach dem Langmuirschen Adsorptionsmodell: + k1 * * A1 + A1 ; * : freier Adsorptionsplatz k 1 (a) Geben Sie einen Ausdruck für die Langmuirsche Adsorptionsisotherme an. + Wie hängt diese mit den Ratenkonstanten, k zusammen? k1 1 (b) Wir betrachten ein nun alternativ ein zweites Gas A 2, dass an der Oberfläche stärker adsorbiert als A 1. ( k 2 << k 1 ). Sizzieren Sie den Verlauf der Bedeckungen für die beiden Gase als Funktion der Partialdrücke: (c) Zusatzfrage: Sizzieren Sie den Verlauf der Bedeckungen für die beiden Gase A 1 und A 2 als Funktion der Temperatur (bei konstantem Druck):
Bachelorstudiengang / Diplomstudiengang CBI - Teil Physikalische Chemie - SS07 - Blatt 8 / 16 4 P Aufgabe 5 (Einfache quantenmechanische Modelle) Wir beschreiben ein Molekül näherungsweise als einen zweidimensionalen quadratischen Potentialkasten mit der Seitenlänge a = 1 nm mit unendlich hohen Wänden. Die Wellenfunktionen haben die folgende Form: πnxx πnyy ψ = N sin sin. a a (a) Zeigen Sie, dass diese Funktion Eigenfunktion des zugehörigen Hamiltonoperators ist. (b) Zeichnen Sie die ersten drei Energieniveaus auf einer Energieleiter ein und 2 h geben Sie deren Lage in Einheiten von an sowie deren Entartung an. 2 8ma 1.5 P
Bachelorstudiengang / Diplomstudiengang CBI - Teil Physikalische Chemie - SS07 - Blatt 9 / 16 (c) Berechnen Sie die Wellenlänge und Frequenz des Überganges von (n x =1, n y =1) nach (n x =2, n y =1). (d) Wenn das Molekül größer wäre, wäre die Wellenlänge für diesen Übergang 0.5 P ( ) grösser ( ) kleiner
Bachelorstudiengang / Diplomstudiengang CBI - Teil Physikalische Chemie - SS07 - Blatt 10 / 16 4 P Aufgabe 6 (Grundlagen der Quantenmechanik) (a) Sind die folgenden Orbitalfunktionen Eigenfunktionen des Drehimpulsoperators lˆ z = ih? Wenn ja, zu welchen Eigenwerten? ϕ r r / 2a0 ψ(2s) = N(2 ) e a 0 2.5 P ψ 2 p r r / 2a ) = N e sin ϑ e a 0 ( 0 iϕ r r / 2a0 ψ ( 2 p x) = N e a 0 sin ϑ cos ϕ (b) Ein Elektron tunnele durch die unten dargestellte Potentialbarriere V(x). Skizzieren Sie schematisch, aber qualitativ korrekt die zugehörige Wellenfunktion. 1.5 P
Bachelorstudiengang / Diplomstudiengang CBI - Teil Physikalische Chemie - SS07 - Blatt 11 / 16 6 P Aufgabe 7 (Atome und Moleküle) (a) Wir betrachten ein B-Atom im Grundzustand mit der Konfiguration 1s 2 2s 2 2p 1 und im angeregten Zustand mit der Konfiguration 1s 2 2s 2 4f 1. Skizzieren Sie je ein qualitatives Energiediagramm der Atomorbitale für die beiden Konfigurationen und zeichnen Sie die Elektronen inklusive Spin als Pfeile ein. (b) Bestimmen Sie für das B-Atom in beiden Zuständen die möglichen Werte für die Quantenzahlen des Gesamtspins S, des Gesamtbahndrehimpulses L und des Gesamtdrehimpulses J. Geben Sie die möglichen Termsymbole (LS-Kopplung) sowie deren Entartung an. (c) Sind die elektrische Dipolübergänge zwischen den beiden Konfigurationen möglich? Erklärung!
Bachelorstudiengang / Diplomstudiengang CBI - Teil Physikalische Chemie - SS07 - Blatt 12 / 16 (d) Betrachten Sie ein NO - -Ion im Grundzustand. Skizzieren Sie ein qualitatives Energiediagramm der Molekülorbitale, bezeichnen Sie die Molekülorbitale und zeichnen Sie die Elektronen inkl. Spin als Pfeile ein. 1.5 P (e) Geben Sie die elektronische Konfiguration des NO - -Ions im Grundzustand und das zugehörige Termsymbol an. (f) Für welche der beiden Spezies NO + Schwingungsfrequenz? Warum? oder NO - erwarten Sie die höhere 0.5 P
Bachelorstudiengang / Diplomstudiengang CBI - Teil Physikalische Chemie - SS07 - Blatt 13 / 16 7.0 P Aufgabe 8 (Spektroskopie) (a) Welche der folgenden Moleküle zeigen ein Rotationsabsorptionsspektrum (RA), Rotationsramanspektrum (RR), Schwingungsabsorptionsspektrum (SA), Schwingungsramanspektrum (SR)? 2.0 P F 2 : RA ( ) RR ( ) SA ( ) SR ( ) HI: RA ( ) RR ( ) SA ( ) SR ( ) cis-c 2 H 2 Cl 2 RA ( ) RR ( ) SA ( ) SR ( ) trans-c 2 H 2 Cl 2 RA ( ) RR ( ) SA ( ) SR ( ) SF 6 : RA ( ) RR ( ) SA ( ) SR ( ) C 6 H 6 : RA ( ) RR ( ) SA ( ) SR ( ) (b) Die folgende Abbildung zeigt einen Ausschnitt aus dem Schwingungs- 1 + Rotationsspektrum eines zweiatomigen Moleküls AB ( Σ ) (gemessen als Absorptionsspektrum): 2.0 P Skizzieren Sie schematisch ein Energiediagramm der Rotations- und Schwingungsniveaus und zeichnen Sie die zu den gezeigten Spektrallinien gehörenden Übergänge ein.
Bachelorstudiengang / Diplomstudiengang CBI - Teil Physikalische Chemie - SS07 - Blatt 14 / 16 (c) Setzen Sie voraus, dass die Rotationskonstanten für beide Schwingungsniveaus identisch sind. Ermitteln Sie unter dieser Voraussetzung Ausdrücke für die Wellenzahl der in (b) abgebildeten Spektrallinien als Funktion von B und ~v 0 (Wellenzahl des reinen Schwingungsübergangs). 1.5 P (d) Bestimmen Sie aus dem Spektrum in (b) die Werte für B (Rotationskonstante) und ~v 0 (Wellenzahl des reinen Schwingungsübergangs). (e) Warum sind die Übergänge des Q-Zweiges verboten? (Erklärung!). 0.5 P
Bachelorstudiengang / Diplomstudiengang CBI - Teil Physikalische Chemie - SS07 - Blatt 15 / 16 Zusatzblatt
Bachelorstudiengang / Diplomstudiengang CBI - Teil Physikalische Chemie - SS07 - Blatt 16 / 16 Zusatzblatt