Laborvergleichsuntersuchung Wein 2014

Landwirtschaftskammer Rheinland-Pfalz Abteilung Weinbau und Wissenschaftlicher Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung für die amtliche Weinuntersuchung Laborvergleichsuntersuchung Wein 2014 Teil 1 Durchführung und Ergebnisse der Untersuchung eines Perlweins (FT14P01) Auswertung: Dr. Reinhard Ristow Albert-Schweitzer-Str. 6a 6746 Speyer Stand: 01.09.2014

Landwirtschaftskammer Rheinland-Pfalz Laborvergleichsuntersuchung Wein 2014 Stand: 01.09.2014 Seite 2 von 122

Landwirtschaftskammer Rheinland-Pfalz Laborvergleichsuntersuchung Wein 2014 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 7 2 Durchführung der Laborvergleichsuntersuchung 8 2.1 Untersuchungsmaterial 8 2.1.1 Herstellung des Untersuchungsgutes 8 2.1.2 Ergebnisse der Homogenitätsprüfung 8 2.1. Verteilung des Untersuchungsgutes 11 2.2 Informationen zu Probenbehandlung und Untersuchungsumfang 11 2. Ergebnisübermittlung und Behandlung 1 2.4 Ergebnisauswertung 15 2.4.1 Bewertung der Laborleistung 16 2.4.2 Untere Grenze des Anwendungsbereiches 17 Gesamtergebnis der herkömmlichen Untersuchungen 17.1 Bewertung des Gesamtergebnisses 17.2 Ergebnisauswertung für das Perlweinprüfgut (FT14P01) 19 4 Anmerkungen zu den Untersuchungsergebnissen mit herkömmlichen Methoden für einzelne Parameter 21 4.1 Vorhandener Alkohol 21 4.2 Vergärbare Zucker 22 4. Schweflige Säure und Reduktone 22 4..1 Reduktone 2 4..2 Freie Schweflige Säure 24 4.. Gesamte Schweflige Säure 27 4.4 Weinsäure 27 4.5 Flüchtige Säure und Acetat 28 4.5.1 Flüchtige Säure 28 4.5.2 Acetat (als Essigsäure) 29 5 Ergebnis der FTIR-Untersuchungen 29 5.1 Gesamtergebnis der FTIR-Untersuchungen für das Prüfgut FT14P01 29 5.2 Anmerkungen zu den FTIR-Untersuchungsergebnissen für Vergärbare Zucker 6 Ergebnisse zu den einzelnen Parametern 4 6.1 Berechnete Parameter 4 6.2 Darstellung der analytischen Ergebnisse 4 6.2.1 Aufbau der Tabellen der Laborergebnisse 5 6.2.2 Aufbau der Tabelle der Angaben zu den Analyseverfahren 5 6.2. Aufbau der Tabelle der Deskriptiven Ergebnisse 5 6.2.4 Aufbau der Graphiken 6 Stand: 01.09.2014 Seite von 122

Landwirtschaftskammer Rheinland-Pfalz Laborvergleichsuntersuchung Wein 2014 6. Relative Dichte 20 C/20 C 7 6..1 Herkömmliche Laborergebnisse 7 6..2 FTIR-Laborergebnisse 8 6.. Angaben zu den Analyseverfahren 40 6..4 Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren 40 6.4 Gesamtalkohol [g/l] 42 6.4.1 Herkömmliche Laborergebnisse 42 6.4.2 FTIR-Laborergebnisse 4 6.4. Angaben zu den Analyseverfahren 44 6.4.4 Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren 44 6.5 Vorhandener Alkohol [g/l] 46 6.5.1 Herkömmliche Laborergebnisse 46 6.5.2 FTIR-Laborergebnisse 48 6.5. Angaben zu den Analyseverfahren 49 6.5.4 Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren 49 6.6 Gesamtextrakt [g/l] 51 6.6.1 Herkömmliche Laborergebnisse 51 6.6.2 FTIR-Laborergebnisse 52 6.6. Angaben zu den Analyseverfahren 5 6.6.4 Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren 5 6.7 Vergärbare Zucker [g/l] 55 6.7.1 Herkömmliche Laborergebnisse 55 6.7.2 FTIR-Laborergebnisse für Vergärbare Zucker(r) 56 6.7. FTIR-Laborergebnisse für Vergärbare Zucker(S) 58 6.7.4 Angaben zu den Analyseverfahren 59 6.7.5 Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren 59 6.8 Gesamtsäure [g/l] 62 6.8.1 Herkömmliche Laborergebnisse 62 6.8.1 FTIR-Laborergebnisse 6 6.8.2 Angaben zu den Analyseverfahren 65 6.8. Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren 65 6.9 Reduktone [mg/l] 67 6.9.1 Laborergebnisse 67 6.9.2 Angaben zu den Analyseverfahren 68 6.9. Deskriptive Ergebnisse 68 6.10 Freie Schweflige Säure [mg/l] 70 6.10.1 Laborergebnisse (jodometrische Verfahren incl. Reduktone) 70 6.10.2 Laborergebnisse (jodometrische Verfahren excl. Reduktone) 71 6.10. Laborergebnisse (Destillations- und photometrische Verfahren; FTIR) 7 6.10.4 Angaben zu den Analyseverfahren 7 6.10.5 Deskriptive Ergebnisse 74 Stand: 01.09.2014 Seite 4 von 122

Landwirtschaftskammer Rheinland-Pfalz Laborvergleichsuntersuchung Wein 2014 6.11 Gesamte Schweflige Säure [mg/l] 76 6.11.1 Laborergebnisse (jodometrische Verfahren einschließlich Reduktone) 76 6.11.2 Laborergebnisse (jodometrische Verfahren ausschließlich Reduktone) 77 6.11. Laborergebnisse (Destillations- und photometrische Verfahren) 78 6.11.4 FTIR-Laborergebnisse (Bewertungsbasis: Destillationsverfahren) 79 6.11.5 Angaben zu den Analyseverfahren 79 6.11.6 Deskriptive Ergebnisse 79 6.12 Glucose [g/l] 82 6.12.1 Herkömmliche Laborergebnisse 82 6.12.2 FTIR-Laborergebnisse 8 6.12. Angaben zu den Analyseverfahren 84 6.12.4 Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren 84 6.1 Fructose [g/l] 86 6.1.1 Herkömmliche Laborergebnisse 86 6.1.2 FTIR-Laborergebnisse 87 6.1. Angaben zu den Analyseverfahren 88 6.1.4 Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren 88 6.14 Glycerin [g/l] 90 6.14.1 Herkömmliche Laborergebnisse (Bewertungsbasis: enzymatische Werte) 90 6.14.2 Angaben zu den Analyseverfahren 90 6.14. Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren 90 6.14.4 FTIR-Laborergebnisse 91 6.15 ph-wert 9 6.15.1 Herkömmliche Laborergebnisse 9 6.15.2 FTIR-Laborergebnisse 9 6.15. Angaben zu den Analyseverfahren 95 6.15.4 Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren 95 6.16 Weinsäure [g/l] 97 6.16.1 Herkömmliche Laborergebnisse 97 6.16.2 FTIR-Laborergebnisse 97 6.16. Angaben zu den Analyseverfahren 98 6.16.4 Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren 99 6.17 Flüchtige Säure [g/l] 101 6.17.1 Herkömmliche Laborergebnisse (Bewertungsbasis: Werte mit SO2-Korrektur) 101 6.17.2 FTIR-Laborergebnisse 101 6.17. Angaben zu den Analyseverfahren 10 6.17.4 Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren mit SO 2 -Korrektur 10 6.18 Acetat (als Essigsäure) [g/l] 105 6.18.1 Herkömmliche und FTIR-Laborergebnisse 105 6.18.2 Angaben zu den Analyseverfahren 105 6.18. Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren 105 Stand: 01.09.2014 Seite 5 von 122

Landwirtschaftskammer Rheinland-Pfalz Laborvergleichsuntersuchung Wein 2014 6.19 Gesamte Äpfelsäure und L-Äpfelsäure [g/l] 107 6.19.1 Herkömmliche Laborergebnisse Gesamte Äpfelsäure 107 6.19.2 Laborergebnisse L-Äpfelsäure 107 6.19. FTIR-Laborergebnisse Gesamte Äpfelsäure 107 6.19.4 Angaben zu den Analyseverfahren 109 6.19.5 Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren 109 6.20 Gesamte Milchsäure und L-Milchsäure [g/l] 111 6.20.1 Herkömmliche Laborergebnisse Gesamte Milchsäure 111 6.20.2 Laborergebnisse L-Milchsäure 111 6.20. Angaben zu den Analyseverfahren 111 6.20.4 FTIR-Laborergebnisse Gesamte Milchsäure 112 6.20.5 Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren 11 6.21 Überdruck [bar] 115 6.21.1 Laborergebnisse 115 6.21.2 Angaben zu den Analyseverfahren 116 6.21. Deskriptive Ergebnisse 116 6.22 Kohlendioxid (CO2) in g/l 118 6.22.1 Laborergebnisse 118 6.22.2 Angaben zu den Analyseverfahren 118 6.22. Deskriptive Ergebnisse 118 6.2 Sensorische Befunde 119 7 Alphabetisches Verzeichnis der Teilnehmer 121 Stand: 01.09.2014 Seite 6 von 122

Landwirtschaftskammer Rheinland-Pfalz Laborvergleichsuntersuchung Wein 2014 1 Einleitung Zur Sicherung der Qualität der Analysenergebnisse in der amtlichen Qualitätsweinprüfung veranstaltet die Landwirtschaftskammer Rheinland-Pfalz jährlich eine Laborvergleichsuntersuchung. Wie in den vorangegangenen Jahren erfolgte die Durchführung in Kooperation mit dem "Wissenschaftlichen Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung in der amtlichen Weinanalytik". Eine Laborvergleichsuntersuchung ermöglicht es den zugelassenen Labors, ihre eigenen Analysendaten selbst zu überprüfen, und vermittelt der Landwirtschaftskammer einen Überblick über die Qualität dieser rechtlich vorgeschriebenen Analytik. Die Landwirtschaftskammer Rheinland-Pfalz erfüllt mit dem Angebot der Laborvergleichsuntersuchungen eine Aufgabe, die ihr in der Verwaltungsvorschrift des Ministeriums für Wirtschaft, Verkehr, Landwirtschaft und Weinbau vom 28. April 200 zur Durchführung der Qualitätsweinprüfung zugewiesen wurde. Sie hat mit Schreiben vom Januar/Februar 2014 alle bei ihr zugelassenen Laboratorien zur Teilnahme an der Laborvergleichsuntersuchung im Umfang der amtlichen Qualitätsweinanalyse eingeladen. Die Möglichkeit zur Teilnahme besteht über das Land Rheinland-Pfalz hinaus für alle, die Qualitätsweinanalysen für die amtliche Qualitätsweinprüfung durchführen. Laboratorien mit einer Zulassung zum Einsatz des Verfahrens der Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie im mittleren Infrarot (FTIR-Verfahren) in der amtlichen Qualitätsweinanalyse ist insbesondere auferlegt an speziellen Laborvergleichsuntersuchungen mit dieser Methode teilzunehmen. Durch die Kooperation mit dem Wissenschaftlichen Arbeitsausschuss wird hierzu die Gelegenheit geboten. Zu der speziellen FTIR-Laborvergleichsuntersuchung sind über den Kreis der von der Landwirtschaftskammer zugelassenen Laboratorien hinaus alle Laboratorien eingeladen, die das FTIR-Verfahren in der Weinanalytik einsetzen. Die FTIR-Laborvergleichsuntersuchung umfasst die üblicherweise mit diesem Verfahren bestimmten Parameter. Beide Laborvergleichsuntersuchungen wurden miteinander verknüpft, indem eine Probe allen Teilnehmern zur Verfügung stand, während die Teilnehmer an der FTIR-Laborvergleichsuntersuchung weitere Proben zur Untersuchung mit dem FTIR-Verfahren erhielten. Sie sollen grundsätzlich im Rahmen ihrer Möglichkeiten zusätzlich mit anderen Methoden an mindestens zwei Proben die üblicherweise mit dem FTIR-Verfahren erfassten Parameter bestimmen. Von den Laboratorien, die ausschließlich herkömmliche Untersuchungsmethoden einsetzten, wurden die Untersuchungen zwischen dem 18. März und dem 08. April 2014 durchgeführt, während die an der speziellen FTIR-Laborvergleichsuntersuchung beteiligten Laboratorien die Untersuchungen bis zum 14. April 2014 durchführten. Insgesamt 122 zugelassene und eingeladene Laboratorien, davon 72 Laboratorien für die FTIR-Laborvergleichsuntersuchung, haben sich zur Teilnahme angemeldet, und legten termingerecht Ergebnisreihen vor. Die Durchführung und die Ergebnisse dieser verbundenen Laborvergleichsuntersuchungen werden in einem mehrteiligen Bericht beschrieben. Der vorliegende Teil 1 umfasst die allgemeinen organisatorischen Angaben zur Durchführung der verknüpften Laborvergleichsuntersu- Stand: 01.09.2014 Seite 7 von 122

Landwirtschaftskammer Rheinland-Pfalz Laborvergleichsuntersuchung Wein 2014 chungen und behandelt im Einzelnen die Ergebnisse einer Probe Perlwein (FT14P01) sowie für einzelne Parameter probenübergreifende Beobachtungen. 2 Durchführung der Laborvergleichsuntersuchung 2.1 Untersuchungsmaterial 2.1.1 Herstellung des Untersuchungsgutes Für die Durchführung der Untersuchungen wurde qualitätsweingeeigneter rheinhessischer Müller-Thurgau des Jahrgangs 201 verwendet, der ohne weitere Eingriffe in die Beschaffenheit des Grundweins auf einen Restzuckergehalt von etwa 20 g/l eingestellt und mit Kohlensäure versetzt wurde, sowie einen Zusatz von Ascorbinsäure enthielt. Insgesamt wurden 497 Flaschen a 0,5 L in einer Gitterbox bezogen. Während der grundsätzlich entgegen der Füllreihenfolge vorgenommenen Etikettierung wurde jede 25. Flasche, insgesamt 24 Flaschen, als Basis für die Homogenitätsprüfung entnommen. 2.1.2 Ergebnisse der Homogenitätsprüfung Aus den aufsteigend nummerierten Flaschen wurden 12 mittels Zufallsgenerator ausgewählt und zur Prüfung der Homogenität verwendet. In der Reihenfolge der Auswahl wurden an jeder Probe mit dem Verfahren der Mehrfach-Volumenexpansion (CarboQC der Fa. Anton Paar) eine doppelte Bestimmung der Kohlensäure, des Luftgehaltes und des Überdruckes bei 20 C mit der Gerätefirmware auf der Basis eines Löslichkeitskoeffizienten von 1,51 g/(l*bar) für Kohlendioxid ermittelt. Anschließend wurden unter Entfernen des gelösten Kohlendioxids durch Filtration über Bentonit zwei Serien von Messproben erstellt. Dabei wurden die Wiederholungen in einer eigenen Zufallsfolge angeordnet. Diese Proben wurden mittels Fourier-Transform- Infrarotspektroskopie mit einem Gerät untersucht, welches zusätzlich zu den hiermit üblicherweise ermittelten Parametern zugleich die Bestimmung der Freien und der Gesamten Schwefligen Säure ohne Störung durch den Ascorbinsäurezusatz ermöglicht (FOSS WineScan FT2 SO 2 ). Die weitgehend automatisierten Untersuchungsabläufe begünstigen eine geringe Wiederholstreuung. Die erhaltenen Daten sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Die Messergebnisse wurden graphisch auf Auffälligkeiten bei einzelnen Messungen oder Proben und in einem Korrelationstest auf eine Abhängigkeit von der Messreihenfolge (Lfd.-Nr.) sowie von der (umgekehrten) Füllreihenfolge (Probe-Nr.) geprüft. In den graphischen Darstellungen der Messergebnisse zeigten sich einzelne abweichende Messwerte vor allem bei den zuerst untersuchten Proben. Da der jeweils andere Messwert der jeweiligen Probe im Bereich der übrigen Messwerte lag, ist dies kein auf Inhomogenität sondern eher auf Mängel bei der Herstellung dieser Teilproben. Mehrfach haben diese abweichenden Messwerte scheinbare mäßige Abhängigkeiten der Messwerte von der Messreihenfolge zur Folge. Bei dem Parameter Vorhandener Alkohol führten die abweichenden Werte zu einer relativ zur Zielstandardabweichung zu hohen Wiederholstandardabweichung. Eine Alternativberechnung unter Ausschluss dieser Werte wurde im Hinblick auf die anzunehmende Ursache und das Gesamtergebnis der Homogenitätsprüfung nicht durchgeführt. Stand: 01.09.2014 Seite 8 von 122

Stand: 01.09.2014 Seite 9 von 122 Tabelle 1: Messergebnisse zur Homogenitätsprüfung des Prüfgutes FT14P01 Lfd. Probe- Relative Vorhand. Gesamtextrakt Vergärbare Glucose Fructose Gesamt- ph- Wein- Äpfel- Milch- Flüchtige Freie Ges. CO 2 Druck Nr. Nr. Dichte Alkohol Zucker Säure Wert säure säure säure Säure SO 2 SO 2 1 8 0,9994 84,82 7,5 17,5 7,6 9,7 5,8,8 2,4 0,7 1,9 0,48 8 105 5,19 2,60 2 17 0,9994 85,7 7,4 17,6 7,8 9,6 5,8,8 2,4 0,6 2,0 0,48 40 109 5,00 2,50 0,9994 84,82 7,4 17,6 7,7 9,7 5,8,8 2,4 0,7 1,9 0,48 42 115 5,06 2,47 4 10 0,9995 84,71 7,5 17,7 7,8 9,7 5,8,8 2,4 0,7 1,9 0,48 4 118 5,2 2,54 5 24 0,9995 85,4 7,7 17,6 7,7 9,6 5,8,8 2, 0,7 1,9 0,47 41 112 4,84 2,5 6 16 0,9994 85,92 7,8 17,6 7,7 9,6 5,8,8 2, 0,6 2,0 0,48 4 118 5,02 2,48 7 11 0,9995 85,60 7,9 17,7 7,7 9,6 5,8,8 2, 0,6 2,0 0,48 42 114 5,20 2,60 8 2 0,9994 85,69 7,7 17,7 7,8 9,7 5,8,8 2,4 0,7 1,9 0,48 44 116 5,11 2,5 9 4 0,9995 85,62 7,8 17,6 7,6 9,7 5,8,8 2, 0,7 1,9 0,47 41 110 5,04 2,45 10 20 0,9995 85,70 7,8 17,7 7,7 9,6 5,8,8 2, 0,7 2,0 0,48 4 118 4,95 2,4 11 5 0,9994 85,77 7,8 17,6 7,6 9,7 5,8,8 2, 0,8 1,9 0,47 44 121 4,98 2,41 12 9 0,9995 85,27 7,8 17,6 7,6 9,6 5,8,8 2, 0,7 1,9 0,47 44 121 5,18 2,58 1 16 0,9995 86,08 7,8 17,7 7,7 9,6 5,8,8 2, 0,7 2,0 0,48 4 120 5,02 2,47 14 8 0,9994 85,61 7,7 17,6 7,7 9,6 5,8,8 2, 0,7 1,9 0,48 4 119 5,20 2,59 15 5 0,9994 85,81 7,8 17,6 7,7 9,6 5,8,8 2, 0,8 1,9 0,48 44 122 4,99 2,41 16 24 0,9994 85,4 7,7 17,6 7,7 9,6 5,8,9 2, 0,8 1,9 0,48 41 118 4,84 2,5 17 17 0,9994 85,74 7,8 17,6 7,7 9,5 5,8,9 2, 0,6 2,0 0,49 40 110 4,99 2,49 18 11 0,9995 85,59 7,9 17,6 7,7 9,6 5,8,9 2, 0,7 2,0 0,49 41 115 5,21 2,60 19 0,9994 85,68 7,7 17,6 7,6 9,6 5,8,9 2, 0,7 2,0 0,49 41 114 5,00 2,44 20 20 0,9994 85,71 7,8 17,6 7,8 9,6 5,8,9 2, 0,7 2,0 0,49 42 118 4,95 2,4 21 2 0,9994 85,47 7,7 17,6 7,7 9,6 5,8,9 2, 0,7 2,0 0,49 4 118 5,11 2,52 22 10 0,9995 85,46 7,9 17,7 7,7 9,7 5,8,9 2, 0,7 2,0 0,49 44 119 5,2 2,54 2 4 0,9994 85,58 7,8 17,6 7,7 9,6 5,8,9 2, 0,7 2,0 0,49 4 121 5,04 2,45 24 9 0,9994 85,44 7,8 17,8 7,9 9,6 5,8,9 2, 0,7 2,0 0,49 42 121 Landwirtschaftskammer Rheinland-Pfalz Laborvergleichsuntersuchung Wein 2014

Landwirtschaftskammer Rheinland-Pfalz Laborvergleichsuntersuchung Wein 2014 Abschließend wurde die Streuung der Messwerte varianzanalytisch untersucht. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Varianzanalyse zeigt für die meisten Parameter keinen signifikanten Effekt. Ausnahmen bilden die Parameter Äpfelsäure, Kohlendioxid und Überdruck, d.h. bei diesen Parametern ist die Streuung zwischen den Proben gesichert größer als die Wiederholstandardabweichung (Spalte: Standardabweichung Fehler s r ). Tabelle 2: Ergebnisse der Varianzanalyse für Charge FT14P01 Mittelwert N F p Standardabweichungen Quotienten Maximal Fehler (s r) Proben (s Pr) Ziel (s z) s r/s z s Pr/s z tolerierter Wert für s Pr Rel. Dichte 0,99947 24 1,64 0,005 0,000046 0,000019 0,00012 0,46 0,147 0,000068 Vorh. Alkohol NIR 85,51 24 1,497 0,2491 0,01 0,150 0,55 0,562 0,280 0,517 Gesamtextrakt 7,7 24 1,186 0,854 0,17 0,042 0,594 0,21 0,070 0,2700 Vergärb. Zucker 17,6 24 1,081 0,445 0,061 0,012 0,519 0,118 0,024 0,2158 Glucose 7,70 24 0,572 0,8179 0,084 0,251 0,5 0,127 Fructose 9,62 24 1,27 0,414 0,050 0,018 0,0 0,165 0,061 0,100 ph-wert,8 24 0,27 0,980 0,0061 0,048 0,129 0,0199 Weinsäure 2,2 24 0,66 0,7689 0,046 0,116 0,95 0,0628 Äpfelsäure 0,696 24,970 0,0127 0,05 0,04 0,06 0,994 1,211 0,057 Milchsäure 1,95 24 1,509 0,2450 0,046 0,02 0,100 0,457 0,20 0,058 Flüchtige Säure 0,482 24 0,455 0,8989 0,0082 0,029 0,286 0,017 Freie SO 2 42,17 24 2,086 0,1111 1,258 0,927,842 0,28 0,241 1,927 Gesamte SO 2 116, 24 1,647 0,2019,905 2,222 5,57 0,729 0,415 4,2088 Kohlendioxid 5,06 2 151,1 0,0000 0,01 0,119 0,05 0,044 0,92 0,120 Überdruck 2,49 2 195,5 0,0000 0,008 0,078 0,215 0,06 0,61 0,0866 Für die Aussagekraft eines nicht signifikanten Ergebnisses der Varianzanalyse ist der Quotient aus der Wiederholstandardabweichung und der Zielstandstandardabweichung (siehe Spalte "Quotient s r /s z ") wesentlich. Er soll den Betrag 0,5 nicht überschreiten. Zeigt die Varianzanalyse keine Signifikanz und liegt der Quotient s r /s z nicht über 0,5 folgt, dass das Untersuchungsmaterial hinsichtlich dieser Parameter als homogen zu betrachten ist. Diese Bedingungen werden bei den Prüfergebnissen für Vorhandenen Alkohol, Äpfelsäure und Gesamte Schweflige Säure nicht erfüllt, d.h. bei der analytischen Prüfung wurde die notwendige Präzision für eine zuverlässige Aussage der Varianzanalyse nicht erreicht. Für den Parameter Vorhandener Alkohol wurde die Ursache dieses Mangels bereits oben diskutiert. Bei dem Parameter Äpfelsäure liegt der gemessene Wert im Bereich der unteren Anwendungsgrenze des Bestimmungsverfahrens und die gemessenen Werte wurden bei Ablesung nur einer Nachkommastelle für eine zuverlässige Schätzung der Wiederholstandardabweichung zu stark gerundet. Bei dem Parameter Gesamte Schweflige Säure ist zu berücksichtigen, dass für das angewendete Bestimmungsverfahren im methodenprüfenden Ringversuch nur die Einhaltung der nach der Regel von Horwitz berechneten Vergleichsstandardabweichung nachgewiesen wurde. Deren Wert beträgt bei der vorliegenden Konzentration ± 9,1 mg/l und mehr als das 1,5-fache der Zielstandardabweichung, die der Vergleichsstandardabweichung des Destillationsverfahren der OIV-Referenzmethode entspricht. Auf der Basis einer nach Horwitz berechneten Zielstandardabweichung entspricht die erreichte Präzision der erwarteten Leistungsfähigkeit der Methode. Die Messergebnisse aller drei Parameter tragen somit aus unterschiedlichen Gründen nicht zu einer Entscheidung über eine ausreichende Homogenität bei, ohne der Erfüllung dieser Anforderung zu widersprechen. Stand: 01.09.2014 Seite 10 von 122

Landwirtschaftskammer Rheinland-Pfalz Laborvergleichsuntersuchung Wein 2014 Bei dem Parameter Kohlendioxid und dem daraus abgeleiteten Überdruck ergibt die Varianzanalyse signifikante Unterschiede zwischen den Proben. In diesem Fall muss geprüft werden, ob die angezeigte Inhomogenität für die Laborvergleichsuntersuchung relevant ist. Hierzu wird die Standardabweichung der Proben(s Pr ) mit der Zielstandardabweichung (s z ) verglichen. Liegt der Quotient beider Größen (Spalte "Quotient s Pr /s z ") unter 0,, d.h. unter 0 % der Zielstandardabweichung so ist das Material ausreichend homogen. Dies trifft bei diesen Parametern nicht zu, da der genannte Wert mäßig überschritten ist. In einem solchen Fall ist letztlich das Prüfkriterium nach Fearn und Thompson (Analyst 126 (2001), 1414-1417) entscheidend. Dieses berücksichtigt weitere statistische Einflüsse. Hiernach darf die Standardabweichung der Probenahme (Spalte "Proben (s Pr )" einen maximalen Betrag, der in der Spalte "Maximal tolerierter Wert für s Pr " ausgewiesen ist, nicht überschreiten. Da dieses Prüfkriterium einhalten wird, gilt auch für Kohlendioxid und Überdruck die Homogenitätsforderung als erfüllt. Zusammenfassend führt die Homogenitätsprüfung zu dem Ergebnis, dass das Material hinsichtlich der geprüften und aussagekräftigen Parameter ausreichend homogen und somit für den Einsatz in der Laborvergleichsuntersuchung geeignet ist. 2.1. Verteilung des Untersuchungsgutes Für die bei der Landwirtschaftskammer angemeldeten Teilnehmer wurde das benötigte Untersuchungsgut durch einen Paketdienst oder durch Boten zwischen dem 07.0.2014 und 12.0.2014 an die Prüfstellen in Bad Kreuznach, Trier, Wittlich, Koblenz, Neustadt und Alzey abgesandt. Die zur Abholung der Proben angemeldeten Laboratorien konnten somit ab dem 18.0.2014 das Untersuchungsgut bei der jeweils von ihnen gewählten Prüfstelle in Empfang nehmen. Insgesamt wurde einschließlich einer Reserve bei den Prüfstellen Material für 60 Laboratorien mit je Flaschen a 0, L bereit gestellt. Dieselbe Probemenge wurde an weitere 14 Laboratorien, die um Zusendung gebeten hatten, am 14.0.2014 abgesandt. Die 72 Teilnehmer an der speziellen FTIR-Laborvergleichsuntersuchung erhielten das Probematerial per Paketdienst ebenfalls zu dieser Zeit. An diese Teilnehmer wurden außer dem Perlwein FT14P01 vier weitere Proben zu je 2 bis Flaschen a 0, L bzw. a 0,25 L versandt. Die zugesandte Anzahl Flaschen je Probe richtete sich danach, welche der Proben den Teilnehmern zur Untersuchung mit herkömmlichen Methoden aufgegeben waren. 2.2 Informationen zu Probenbehandlung und Untersuchungsumfang Alle Laboratorien erhielten je nach dem Umfang ihrer Teilnahme an der Laborvergleichsuntersuchung Informationsblätter über die Aufgabenstellung und e für die Durchführung der Untersuchungen sowie Formblätter zur Ergebnismitteilung soweit dies erforderlich war. Den Laboratorien, die unter ausschließlicher Anwendung herkömmlicher Untersuchungsverfahren im Umfang der amtlichen Qualitätsweinanalyse an der Untersuchung der Perlweins teilnahmen, wurden als zu bestimmende Parameter Relative Dichte 20 C/20 C, Vorhandener Alkohol, Vergärbare Zucker, Gesamtsäure, Freie und Gesamte Schweflige Säure benannt. Es wurde ausdrücklich darauf hingewiesen, dass wegen des Zusatzes von Ascorbinsäure eine Bestimmung der Reduktone erforderlich war, falls der Gehalt an Schwefliger Säure jodomet- Stand: 01.09.2014 Seite 11 von 122

Landwirtschaftskammer Rheinland-Pfalz Laborvergleichsuntersuchung Wein 2014 risch bestimmt wurde. Das Ergebnis der Bestimmung der Reduktone sollte nicht abgezogen aber mitgeteilt werden. Die Bestimmung des Parameters Glucose ist in der amtlichen Qualitätsweinanalytik nicht mehr gefordert. Die Möglichkeit zur Abgabe eines Untersuchungsergebnisses wurde dennoch eingeräumt. Weiterhin wurde auf die Regeln zur Auswahl der anzuwendenden Untersuchungsmethoden hingewiesen, wobei das Untersuchungsgut als "201er Müller-Thurgau Qualitätsperlwein Rheinhessen " betrachtet und auch einer sensorischen Prüfung unterzogen werden sollte. Diese Laboratorien wurden ferner gebeten, zur Ergebnismitteilung das Formblatt für die Amtliche Qualitätsweinprüfung zu benutzen und hierbei auch die Felder für die berechneten Parameter Gesamtalkohol, Gesamtextrakt und zuckerfreier Extrakt auszufüllen. Außerhalb Rheinland-Pfalz ansässige Laboratorien wurden auf die Fundstelle des Methodenkatalogs der Landwirtschaftskammer und der Kodierungen der Untersuchungsverfahren im Internet (www.lwk-rlp.de) hingewiesen. Die Teilnehmer an den FTIR-Untersuchungen erhielten neben dem Informationsschreiben über die Aufgabenstellung eine spezielle Anleitung zur Durchführung der FTIR-Messungen sowie zu Art und Export der für die Auswertung der Laborvergleichsuntersuchung erforderlichen Daten. Es wurde insbesondere aufgegeben, die FTIR-Messungen im Kalibriermodus, d.h. unter Aufzeichnung der spektralen Rohdaten, durchzuführen. Nach Abschluss der Untersuchungen waren sowohl die auf dem Bildschirm dargestellten Ergebnisse als auch die Rohdaten zu exportieren und als Datei an den Auswertenden zu übermitteln. Darüber hinaus wurde um die Überlassung der benutzten Produktkalibrierung gebeten, soweit diese nicht bereits im Vorjahr eingesandt wurde. Zumindest waren aus der Produktkalibrierung die B0-Koeffizienten, Slope- und Interzept-Werte auf einem zur Verfügung gestellten Formblatt mitzuteilen. Die FTIR- Untersuchung war an 5 Proben durchzuführen. Die mit der allgemeinen Laborvergleichsuntersuchung gemeinsame Probe, die unter dem Code FT14P01 verteilt wurde, war über die Parameter der amtlichen Qualitätsweinanalyse hinaus mit anderen als der FTIR-Methode auf Fructose, Glycerin, ph-wert, Weinsäure, Flüchtige Säure, Äpfelsäure und Milchsäure zu untersuchen, soweit dies dem jeweiligen Labor aufgegeben und möglich war. Außerdem wurde die Möglichkeit geboten der Ergebnisse der Bestimmung von Acetat als Essigsäure mitzuteilen. Somit wurde der Umfang der Untersuchungen mit herkömmlichen Methoden auf die Parameter aufgestockt, die üblicherweise mit FTIR-Spektroskopie ermittelt werden. Der resultierende Untersuchungsumfang galt für alle auf diese Weise zu untersuchenden Proben. Im Rahmen ihrer Möglichkeiten waren auf die genannten Parameter von allen Laboratorien jeweils mindestens zwei der fünf Proben zusätzlich mit anderen Methoden zu untersuchen. Die Untersuchung aller Proben war anheimgestellt. Eine ausreichende Anzahl Untersuchungsergebnisse mit anderen Methoden als dem FTIR-Verfahren war für alle fünf Proben erforderlich, weil die Ergebnisse des FTIR-Verfahrens unter Bezugnahme auf den Median der Untersuchungsergebnisse mit herkömmlichen, bevorzugt mit Referenzmethoden, bewertet werden sollten. Für die Mitteilung der Untersuchungsergebnisse und der eingesetzten herkömmlichen Methoden wurden als bevorzugte Mitteilungsform eine Exceldatei und alternativ Formblätter zur Verfügung gestellt. Als Abgabetermin für die Laboratorien, die ausschließlich mit herkömmlichen Methoden im Umfang der amtlichen Qualitätsweinanalyse untersuchten, wurde der 08.04.2014 und als Aus- Stand: 01.09.2014 Seite 12 von 122

Landwirtschaftskammer Rheinland-Pfalz Laborvergleichsuntersuchung Wein 2014 schlusstermin der 10.04.2014 benannt. Für Laboratorien, die eine umfangreichere Aufgabenstellung zu bearbeiten hatten, wurde der Abgabetermin auf den 14.04.2014, der Ausschlusstermin auf den 17.04.2014 festgesetzt. In begründeten Einzelfällen konnte eine darüber hinaus gehende Abgabefrist vereinbart werden. 2. Ergebnisübermittlung und Behandlung Im Wesentlichen erfolgte die Ergebnisübermittlung termin- und formgerecht, d.h. wie erbeten auf den vorgegebenen Formularen oder als Dateien per E-Mail. An die Landwirtschaftskammer sandten 50 Laboratorien termingerecht ihre Befunde ein. Alle 72 Teilnehmern des erweiterten Ringversuchs übermittelten Formblätter und Dateien unmittelbar an den Auswertenden. Drei Teilnehmer waren an dem erweiterten Parameterumfang interessiert und beteiligten sich nur mit Untersuchungen nach anderen Methoden. Zwei weitere Teilnehmer des erweiterten Ringversuchs beschränkten sich vereinbarungsgemäß auf die Parameter der amtlichen Qualitätsweinprüfung. Drei Teilnehmer aus Laboratorien, die nur das FTIR-Verfahren einsetzen, konnten keine Ergebnisse mit anderen als der FTIR-Methode mitteilen. Ein Teilnehmer an der erweiterten Laborvergleichsuntersuchung sandte keine FTIR-Ergebnisse ein, weil die Beschaffenheit zu vieler Proben außerhalb der hausinternen Validierung des FTIR-Verfahrens lag. 1 Teilnehmer teilten Ergebnisse zu einer oder mehreren Proben mit, die sie mit zwei Kalibrierungen gemessen haben. Etwa in der Hälfte dieser Fälle handelte es sich um zusätzliche Messungen mit der originalen oder einer vom Teilnehmer mit Slope-Interzept-Korrektur versehenen Kalibrierung AP_2011. Daher lagen insgesamt bis zu 79 FTIR-Messergebnisse vor. Es wurde nur eine Messreihe je Teilnehmer, d.h. maximal 66 Messwerte, zur Ermittlung des Bezugswertes und der Laborstandardabweichung bei den FTIR-Untersuchungsergebnissen verwendet, um einen gleichgewichtigen Einfluss aller Teilnehmer auf das Gesamtergebnis sicher zu stellen. Insgesamt gingen 40 Produktkalibrierungen (PRD-Dateien), davon aus 4 Laboratorien für Rot- und Weißweine unterschiedliche Dateien ein. Rohdaten-Dateien (CSV-Dateien) sandten 49 Teilnehmer ein. Bei der Produktkalibrierung AP_2011 liegt insoweit eine Besonderheit vor, als diese bzw. die in ihr enthaltenen Parameterkalibrierungen für Vorhandenen Alkohol, Gesamtsäure, Glucose und Fructose von der Landwirtschaftskammer Rheinland-Pfalz verpflichtend für die Verwendung bei der amtlichen Qualitätsweinanalyse aktualisiert wurde. Die Parameterkalibrierungen für Alkohol und Gesamtsäure sind identisch mit den seit 200 für die Bestimmung dieser Parameter vorgegebenen Parameterkalibrierungen. Die Parameterkalibrierungen für Glucose und Fructose ersetzen in Anpassung an die geänderte Definition des weinrechtlichen Zuckerbegriffes die bisherige, auf reduktometrischen Zuckerbestimmungen beruhende Parameterkalibrierung für Vergärbare Zucker. Die Summe der Ergebnisse für Glucose und Fructose ist im Untersuchungsbefund als Vergärbare Zucker einzutragen. In der von der Landwirtschaftskammer zur Verfügung gestellten Fassung enthalten die Parameterkalibrierungen noch keine Slope-Interzept-Korrektur, d.h. der Slope-Wert ist stets 1,0 und der Interzept-Wert Null. In der Regel ist eine Anpassung an die Besonderheiten der einzelnen Geräte und eventuell Weinjahrgänge in den anwendenden Laboratorien erforderlich, um bestmögliche Untersuchungsergebnisse zu erhalten. Nach der Stand: 01.09.2014 Seite 1 von 122

Landwirtschaftskammer Rheinland-Pfalz Laborvergleichsuntersuchung Wein 2014 Produktbezeichnung wurden erweiterte, d.h. alle gängigen Parameter der FTIR-Untersuchung umfassende Produktkalibrierungen auf der Basis der Kalibrierung AP_2011 von 10 Teilnehmern eingesetzt. 9 Teilnehmer teilten zusätzliche Messergebnisse mit der auf die oben genannten vier Parameter beschränken Fassung der Produktkalibrierung AP_2011 mit. Wie üblich werden die Untersuchungsergebnisse der Labors unter einer Auswertenummer bearbeitet. Da die Teilnehmer an der FTIR-Laborvergleichsuntersuchung zumindest zu einem Teil der Proben sowohl herkömmliche als auch FTIR-Untersuchungsergebnisse einzusenden hatten, wurde für letztere eine zusätzliche Auswertenummer zugeteilt. Diese ergab sich durch die Erhöhung der Auswertenummer für die Ergebnisse mit herkömmlichen Methoden um 200 bzw. bei Einsendung von Ergebnissen mit einer zweiten Kalibrierung zusätzlich um 00. Somit entsprechen der Auswertenummer 1 bei den Ergebnissen der herkömmlichen Untersuchungen bei den FTIR-Untersuchungsergebnissen die Auswertenummer 201 bzw. 01. Es war ein Messergebnis mit dem FTIR-Verfahren je eingesetzter Kalibrierung für jede Probe einzusenden. Sofern mehrere FTIR-Messergebnisse mit derselben Kalibrierung für ein Untersuchungsgut eingesandt wurden, ist stets der zuerst gemessene Befund ausgewertet worden. Die Laboratorien sollen grundsätzlich nur einen Untersuchungsbefund für jede mit herkömmlichen Methoden zu untersuchende Probe einsenden. Dementsprechend enthielt die zur Ergebnisübermittlung bevorzugt zu verwendende Exceldatei bisher nur ein Registerblatt für die Mitteilung der Untersuchungsergebnisse mit herkömmlichen Methoden. Dabei war zu einem Parameter nur die Auswahl einer Untersuchungsmethode für alle untersuchten Proben möglich. In der Praxis hat sich gezeigt, dass dies den Gegebenheiten in den teilnehmenden Labors nicht immer gerecht wird. In einigen Fällen werden die Untersuchungsmethoden abhängig von der Probenart gewählt, in anderen war aufgrund von Anforderungen aus der Akkreditierung der Labors die Mitteilung von Ergebnissen an derselben Probe mit verschiedenen herkömmlichen Methoden zu einem Parameter erwünscht. Um diesen Bedürfnissen zu entsprechen, enthielt die Datei für die Ergebnisübermittlung erstmalig zwei Registerblätter für die Mitteilung der Untersuchungsergebnisse mit herkömmlichen Methoden. Von diesem Angebot machten 26 Teilnehmer, d.h. rund 6 %, vor allem zur Mitteilung weiterer Untersuchungsergebnisse an derselben Probe Gebrauch. Ihnen wurden zusätzliche Auswertenummern aus dem Wertebereich 7 bis 100 zugeteilt. Die zusätzlichen Ergebnisse wurden unter diesen Auswertenummern in die Auswertung einbezogen. Für die Teilnehmer an der FTIR-Laborvergleichsuntersuchung wurde in der Datei zur Ergebnismitteilung erstmalig ein Registerblatt zum Eintragen der FTIR-Untersuchungsergebnisse angeboten. Dessen Verwendung gestattet dem Teilnehmer gegenüber der vom Bildschirm exportierten Ergebnisdatei eine Beschränkung der mitgeteilten Ergebnisse auf diejenigen, deren Bewertung gewünscht wird. Außerdem ergibt sich für den Auswerter der Vorteil einer einheitlichen Abfolge der Parameter, wodurch die weitere Verarbeitung erleichtert wird. Deutlich über 50 %, d.h. 6 von 66 Einsendern von FTIR-Untersuchungsergebnissen, nutzten diese neue Möglichkeit. Soweit dies der Fall war und zusätzlich eine vom Bildschirm exportierte Ergebnisdatei Stand: 01.09.2014 Seite 14 von 122

Landwirtschaftskammer Rheinland-Pfalz Laborvergleichsuntersuchung Wein 2014 übermittelt wurde, sind die auf dem FTIR-Ergebnisblatt der Ergebnismappe eingetragenen Werte als maßgebliches Laborergebnis behandelt worden. Nur vereinzelt wurden Methodenangaben unterlassen oder fehlerhafte Methodenangaben gemacht. Je einmal wurden verkürzter Methodenangaben wie z.b. 7.4 und 7.5 für die Kodierung der Bestimmung der Gesamten Schwefligen Säure verwendet bzw. nicht beachtet, dass die Kodierung der Gesamtsäurebestimmung nach dem OIV-Verfahren zwischen der elektrometrischen Endpunktbestimmung mit der ph-elektrode (5.2.1) und der Endpunktbestimmung mit Indikator (5.2.2) unterscheidet. Relativ häufig waren immer noch zweifelhafte oder fehlerhafte Methodenkodierungen bei dem Parameter Gesamtextrakt. Hier wurde die 2011 überarbeitete Regelung für die Verwendung der Kodierungen in Abhängigkeit von der angewandte Methode der Alkoholbestimmung nicht beachtet. Alle Kodierungsmängel wurden in den Laborteilnahmebescheinigungen angesprochen. Der Bitte um Mitteilung des sensorischen Befundes bei der von allen Laboratorien untersuchten Probe entsprachen 78 der 95 bei der Landwirtschaftskammer zugelassenen Laboratorien. Auf fehlende sensorische Befunde wurde in den Laborergebnismitteilungen hingewiesen. Die sensorischen Befunde sind ohne Bewertung im Abschnitt 6.21 wiedergeben. Überwiegend wurde der Perlwein zufrieden stellend beschrieben und bewertet. In einzelnen Fällen wurden aber widersprüchliche Beschreibungen mitgeteilt oder nicht vorhandene Fehler angegeben. Die Auswertung bleibt den einzelnen Teilnehmern überlassen, da Qualitätszahlen nur unvollständig angeben wurden und eine standardisierte Bewertung der verbalen Beschreibungen nicht möglich ist. In einzelnen Fällen wurde darauf hingewiesen, dass für Erzeugnisse aus Landwein und Wein ohne nähere Herkunftsbezeichnung sowie unter der Voraussetzung, dass das Erzeugnis angereichert wurde, für Perlwein eine Höchstgrenze von 11,5 %vol Gesamtalkohol gilt. Bei dem vorliegenden Qualitätsperlwein Rheinhessen ist dieser Grenzwert nicht einschlägig. 2.4 Ergebnisauswertung Die allgemein bei der Laborvergleichsuntersuchung der Landwirtschaftskammer angewendeten Regeln und Verfahrensweisen zur Aus- und Bewertung der Ergebnisse sind in einer speziellen Ausarbeitung auf der Internetseite Landwirtschaftskammer unter http://www.lwk-rlp.de/ in der Rubrik Weinbau/Wein/Qualitätsweinprüfung/Analysemethoden/Labors als PDF-Datei hinterlegt. Sie werden auch bei dieser Laborvergleichsuntersuchung angewendet soweit nachstehend bzw. bei der Besprechung der Ergebnisse für einzelne Parameter keine Abweichungen oder Ergänzungen aufgezeigt werden. Da in dieser Laborvergleichsuntersuchung die Bewertung der Ergebnisse des FTIR-Verfahrens auf der Basis der Ergebnisse anderer, herkömmlicher Untersuchungsverfahren durchgeführt wird, ist auch eine nähere Betrachtung der Ergebnisse des FTIR-Verfahrens von Interesse. Daher werden in Abschnitt 5 die Ergebnisse des FTIR-Verfahrens gesondert dargestellt, bewertet und mit den Ergebnissen der herkömmlichen Analytik verglichen. Außerdem werden bei der Dokumentation der Ergebnisse zu den einzelnen Parametern im Abschnitt 6 des Berichtes in einer zusätzlichen Tabelle Angaben zur Häufigkeit der Anwendung der einzelnen Analysemethoden sowie der robuste Mittelwert und die robuste Standardabweichung der mit diesen Me- Stand: 01.09.2014 Seite 15 von 122

Landwirtschaftskammer Rheinland-Pfalz Laborvergleichsuntersuchung Wein 2014 thoden erhaltenen Laborergebnisse dargestellt. Diese Begriffe sind in der Norm ISO 1528 im Anhang C Abschnitt 1 unter Algorithmus A beschrieben und wurden hinsichtlich ihrer charakteristischen Merkmale und Vorzüge im Bericht über die Laborvergleichsuntersuchung 2009 näher erläutert. Daher wird hier nur auf diese Fundstellen verwiesen. 2.4.1 Bewertung der Laborleistung Nach den allgemeinen Regeln gilt der Median aller Laborergebnisse als 'wahrer Wert'. Einer Empfehlung des Wissenschaftlichen Arbeitsausschusses FTIR-Kalibrierung für die amtliche Weinanalytik folgend, wird als maßgeblich der Median der Ergebnisse mit herkömmlichen Methoden, insbesondere der Referenzverfahren, herangezogen, d.h. der 'wahre Wert' wird ohne Berücksichtigung der FTIR-Untersuchungsergebnisse oder anderer, systematisch oder definitionsgemäß von den Ergebnissen der Referenzverfahren abweichender Untersuchungsergebnisse ermittelt. Damit wird beachtet, dass sowohl nach wissenschaftlichen wie nach praktischen Erwägungen vor allem der Vergleich der FTIR-Untersuchungsergebnisse mit den Ergebnissen der herkömmlichen Referenzanalytik maßgeblich ist. Die Bewertung der Leistung der Laboratorien erfolgt durch einen Vergleich des Laborergebnisses mit dem Median der berücksichtigten Ergebnisse der Laboratorien für den betrachteten Parameter. Hierbei wird als Maßstab der erreichbaren Übereinstimmung, d.h. als Leistungskriterium (Zielstandardabweichung) in der Regel die Vergleichsstandardabweichung des Referenzverfahrens verwendet und der Z-Score als Leistungskennzahl errechnet. Die Ergebnisse der FTIR-Untersuchungen werden aber durch Matrixeffekte beeinflusst, die vom einzelnen Laboratorium nicht beherrschbar sind. Daher hat der Wissenschaftliche Arbeitsausschuss angeregt, zu deren Bewertung experimentell ermittelte Zielstandardabweichungen (s Ü bzw. s Ü FTIR ) zu verwenden, die den Einfluss der Matrix auf die Streuung der FTIR-Untersuchungsergebnisse berücksichtigen. Für alle in dieser Laborvergleichsuntersuchung erfassten Parameter hat er eine Zusammenstellung statistischer Kennzahlen des FTIR-Verfahrens erarbeitet, die in Teil 1 der Berichte über die Laborvergleichsuntersuchung 2010 als Tabelle 5 enthalten ist. Da diese Kennzahlen im Bereich weinüblicher Konzentrationen der Parameter konstant sind, während sie bei einigen herkömmlichen Untersuchungsverfahren konzentrationsabhängig sind, kann vor allem bei höheren Konzentrationen der Wert der Zielstandardabweichung für Ergebnisse des herkömmlichen Verfahrens größer sein, als der Wert der Matrixeffekte berücksichtigenden Zielstandardabweichung (s Ü ) für Ergebnisse des FTIR-Verfahrens. In diesem Fall würden die FTIR- Laborergebnisse strenger bewertet als die Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren. Der wissenschaftliche Arbeitsausschuss ist in seiner 8. Sitzung am 22. März 2011 zu dem Ergebnis gekommen, dass dies nicht erforderlich ist. Er hat empfohlen, die Zielstandardabweichung für die Ergebnisse herkömmlicher Verfahren auch zur Bewertung der FTIR-Ergebnisse anzuwenden, falls ihr Wert gleich oder größer ist als der Wert der Matrixeffekte berücksichtigenden Zielstandardabweichung. Diese Empfehlung wurde bei der Berechnung der Z-Score für die FTIR- Ergebnisse berücksichtigt. Stand: 01.09.2014 Seite 16 von 122

Landwirtschaftskammer Rheinland-Pfalz Laborvergleichsuntersuchung Wein 2014 2.4.2 Untere Grenze des Anwendungsbereiches Bei geringen Stoffgehalten, d.h. bei Messungen an der unteren Grenze des Anwendungsbereiches jeder Methode ist in der Regel die Streuung der Messergebnisse erheblich größer als die dokumentierte Vergleichsstandardabweichung des jeweils zum Vergleich herangezogenen Verfahrens oder die nach Horwitz berechnete, bei geeigneten und beherrschten Untersuchungsverfahren zu erwartende Vergleichsstandardabweichung. Es ergeben sich daher keine sinnvollen Bewertungen der Messergebnisse durch den Z-Score. Stoffgehalte in diesem Grenzbereich sind häufig, insbesondere für die Anwendung des FTIR-Verfahrens weder aus Gründen der Identitätssicherung noch der sachgerechten Behandlung des Erzeugnisses von Bedeutung. Andernfalls ist ein zu deren Erfassung geeignetes Verfahren anzuwenden. Daher hat der Wissenschaftliche Arbeitsausschuss bereits anlässlich der 6. Sitzung empfohlen, in diesem Grenzbereich keine Z-Score zu berechnen. Diese Empfehlung wurde anlässlich der 7. Sitzung dahingehend fortentwickelt, dass für die Ergebnisse aller Verfahren in dieser Laborvergleichsuntersuchung im Grenzbereich der Anwendung keine Z-Score berechnet werden. Dieser gilt als erreicht, wenn das Dreifache der Zielstandardabweichung den Betrag des Bezugswertes erreicht oder überschreitet. In diesem Konzentrationsbereich können bei der FTIR-Untersuchung auch negative Messergebnisse auftreten. Gesamtergebnis der herkömmlichen Untersuchungen Die allgemeinen Ausführungen in diesem Abschnitt wie im vorangegangenen Abschnitt gelten für alle in dieser Laborvergleichsuntersuchung bearbeiteten Proben und Parameter. Auf sie wird gegebenenfalls in den weiteren Teilen der Berichterstattung verwiesen. Im Detail wird hier und im folgenden Abschnitt 4 auf das Gesamtergebnis für das Prüfgut FT14P01 eingegangen..1 Bewertung des Gesamtergebnisses Das Gesamtergebnis der Laborvergleichsuntersuchung bei den Untersuchungen mit herkömmlichen Verfahren belegt jeweils eine Zusammenstellung deskriptiv-statistischer Ergebnisse wie hier für die Probe FT14P01 in der nachstehenden Tabelle. Soweit in diesen Tabellen zu einem Parameter mehrere Varianten der deskriptiven Berechnungsergebnisse aufgeführt sind, werden diese bei der Diskussion des jeweiligen Parameters besprochen. Die Daten dieser Tabelle geben einen laborübergreifenden Überblick und dienen der Bewertung des Gesamtergebnisses der Laborvergleichsuntersuchung. Bei der Berechnung der beschreibenden statistischen Daten wurde ein Einfluss der Laborergebnisse mit dem FTIR-Verfahren ausgeschlossen. Für die Entscheidung über die Eignung der Ergebnisse dieser Laborvergleichsuntersuchung zur Bewertung der Laborleistung sind vorrangig die Ergebnisse der herkömmlichen Untersuchungsverfahren maßgeblich. Die Bewertung der einzelnen Laborleistung durch die Z-Score nimmt sowohl für die Ergebnisse herkömmlicher als auch der FTIR-Untersuchungen Bezug auf den Median dieser Ergebnisse als 'wahren Wert'. Die Berechnung der Z-Score erfolgt jedoch mit unterschiedlichen Zielstandardabweichungen. Daher enthält Tabelle wie die entsprechenden Tabellen für die weiteren Prüfgüter für Parameter, die mit dem FTIR-Verfahren bestimmt Stand: 01.09.2014 Seite 17 von 122

Landwirtschaftskammer Rheinland-Pfalz Laborvergleichsuntersuchung Wein 2014 wurden, in jeder der beiden Spalten Zielstdabw. exp. herk. s exp " und Zielstdabw. exp. FTIR s Ü einen Eintrag. Dies berücksichtigt die Empfehlungen des Wissenschaftlichen Arbeitsausschusses FTIR-Kalibrierung für die amtliche Weinanalytik. Danach sollen FTIR-Ergebnisse vorrangig im Vergleich zu den Ergebnissen der herkömmlichen Untersuchungsmethoden bewertet werden. Zur Berechnung der Z-Score sollen Zielstandardabweichungen verwendet werden, die nach statistischen Regeln den vom untersuchenden Labor nicht zu beeinflussenden Matrixeffekt auf die Streuung der FTIR-Ergebnisse um den Median der Ergebnisse herkömmlicher Verfahren berücksichtigen. Grundlagen der Bewertung des Gesamtergebnisses sind bei allen Proben: (1.) die Anzahl resp. der Anteil ausgeschlossener Ergebnisse, (2.) die Quotienten s L /s Ziel aus der Standardabweichung zwischen den Laborergebnissen (s L ) geteilt durch die Zielstandardabweichung (s Ziel ). Verwendet werden für die Ergebnisse herkömmlicher Verfahren nach Horwitz berechnete Zielstandardabweichungen (s H ) bzw. experimentelle Zielstandardabweichungen (s exp ), die als Vergleichsstandardabweichung in Methoden prüfenden Ringversuchen ermittelt wurden, und für die Ergebnisse des FTIR-Verfahrens experimentelle, Matrixeffekte berücksichtigende Zielstandardabweichungen (s Ü bzw. s Ü FTIR) ). (.) der Quotient aus dem Standardfehler des Mittelwertes der bereinigten Daten und der maßgeblichen Zielstandardabweichung (Spalte "Zuv. herk." und "Zuv. FTIR"). Dieser beschreibt die Zuverlässigkeit des den 'wahren Wert' vertretenden Bezugswertes für den jeweils betrachteten Parameter. Maßgeblich für die Anwendung dieser Kriterien ist bei mehreren Varianten der deskriptiven Berechnungsergebnisse zu einem Parameter nur die für die Bewertung der Laborleistung herangezogene. Als offensichtlich fehlerhaft und in keinem Falle bei den Berechnungen zu berücksichtigen gelten Ergebnisse, die in fehlerhaften Einheiten mitgeteilt wurden oder um mehr als 50 % vom Median abweichen. Sofern solche Werte vorlagen, ist ihre Anzahl in der Spalte "Alle Werte" der Tabellen der deskriptiv-statistischen Kennzahlen, hier der Tabelle, in Klammern angegeben. Bei der Bewertung des Gesamterfolges ausgeschlossen werden ferner Ergebnisse, die um mehr als das Fünffache der Zielstandardabweichung vom Median abweichen und daher mit einem Z-Score, dessen Absolutbetrag den Wert 5 überschreitet ( z > 5), bewertet werden. Die Tabellen enthalten in beiden Fällen zu dem jeweiligen Parameter in den Spalten Alle Werte und Gültige Werte unterschiedliche Zahlen. Der Anteil der wegen überhöhter Z-Score ausgeschlossenen Ergebnisse soll weniger als 22 % betragen. Von den Quotienten aus Laborstandardabweichung und Zielstandardabweichung sind diejenigen entscheidend, die bei Einhaltung der zulässigen Ausschlussquote nach dem Ausschluss extremer Einzelergebnisse erhalten werden. Daher sind nur diese in den Tabellen der deskriptiv-statistischen Kennzahlen, hier der Tabelle, aufgeführt. Vorrang hat der Quotient mit der experimentell ermittelten gegenüber der nach Horwitz berechneten Zielstandardabweichung. Diese Quotienten sollen unter 1,5 liegen und den Wert 2,0 nicht überschreiten. Stand: 01.09.2014 Seite 18 von 122

Landwirtschaftskammer Rheinland-Pfalz Laborvergleichsuntersuchung Wein 2014 Die Quotienten aus der Laborstandardabweichung und der experimentell ermittelten, Matrix Effekte berücksichtigenden Zielstandardabweichung für die FTIR-Ergebnisse(s L /s Ü ) sind meist deutlich niedriger als die vorstehend besprochenen, weil diese Zielstandardabweichungen mit wenigen Ausnahmen einen größeren Betrag als die Zielstandardabweichungen für die Ergebnisse der herkömmlichen Analytik aufweisen. Daher ist unter diesem Aspekt die Gültigkeit der Z-Score für die Bewertung der Laborleistung bei den FTIR-Messungen meist gegeben. Der Quotient "Zuv herk." soll unter 0, und nicht über 0,5 liegen. Er beschreibt die (relative) Zuverlässigkeit des Bezugswertes. Quotienten im angesprochenen Bereich treten gehäuft auf, wenn nur eine geringe Anzahl und zugleich eine relativ große Streuung der Laborergebnisse vorliegt. Für die Bewertung der FTIR-Messergebnisse wird ausweislich der Werte in der Spalte "Zuv. FTIR" der Tabellen die erforderliche Zuverlässigkeit in der Regel problemlos erreicht. Werden alle drei Bedingungen erfüllt, kann in der Regel geschlossen werden, dass die angewendeten Analysenverfahren beherrscht wurden und im gegebenen Konzentrationsbereich zur Bestimmung der Parameter geeignet sind..2 Ergebnisauswertung für das Perlweinprüfgut (FT14P01) Bei dem Prüfgut FT14P01 traten bei der Mehrzahl der Parameter keine oder nur ein bis zwei auszuschließende Ergebnisse auf. Eine Ausnahme ergab sich für den Parameter Gesamte Schweflige Säure bei den Ergebnissen jodometrischer Bestimmungen einschließlich der Reduktone, bei dem vier Laborergebnisse einen Absolutbetrag des Z-Score über 5 aufwiesen. Drei Ergebnisse waren zu hoch, eines zu niedrig. Eine mögliche Ursache ließ sich aus den Daten nicht ableiten. Der Höchstanteil von 22 % wurde bei keinem Parameter erreicht. Der Richtwert von 1,5 für den Quotienten s L /s Ziel wurde bei den Ergebnissen herkömmlicher Analytik überwiegend eingehalten. Im Toleranzbereich erhöhte Werte ergaben sich bei den Parametern Gesamte und L-Milchsäure. Bei dem Parameter Weinsäure und bei den Laborergebnissen jodometrischer Bestimmungen der Gesamten Schwefligen Säure wurde der Höchstwert erreicht, sowie bei den Parametern Flüchtige Säure, Acetat, Gesamte und L-Äpfelsäure überschritten. Auf diese Parameter wird im Abschnitt 4 detaillierter eingegangen. Die im vorstehende Absatz genannten Parameter weisen in der Regel auch erhöhte Werte des Quotienten "Zuv herk." auf, d.h. bei ihnen ist auch die Zuverlässigkeit des Bezugswertes beeinträchtigt, was bei einer kritischen Betrachtung der Z-Score zugunsten des einzelnen Teilnehmers zu berücksichtigen ist. Umgekehrt veranschaulichen die für jodometrisch bestimmte Gesamte Schweflige Säure trotz der gemessen an der Zielstandardabweichung aus dem Referenzverfahren der Destillation zu großen Streuung der Laborergebnisse mit 0,27 bzw. 0,29 unauffälligen Werte des Quotienten den Einfluss einer großen Anzahl von Ergebnissen auf die Zuverlässigkeit des Bezugswertes. Die Bewertung der Ergebnisse der einzelnen Laboratorien durch den Z-Score ist mit Ausnahme der Parameter jodometrisch bestimmte Gesamte Schweflige Säure, Flüchtige Säure, Acetat Gesamte und L-Äpfelsäure ohne Beachtung zusätzlicher Gesichtspunkte aussagekräftig. Stand: 01.09.2014 Seite 19 von 122