Stoff der 16. Vorlesung: Hybridisierung, Hückel-MO... ORGANISCHE CHEMIE 1 16. Vorlesung, Freitag, 14. Juni 2013 I. Hybridorbitale im Kohlenstoff - Regeln für Wechselwirkung von Orbitalen - σ und π MO s - sp 3 -, sp 2 -, sp-hybridisierung II. Grundlagen des Hückel-MO-Modell (HMO-Modell) III. HMO in zyklischen Verbindungen: Aromaten IV. HMO in azyklischen Verbindungen: Polyenen Harald Schwalbe Institut für Organische Chemie und Chemische Biologie Goethe Universität Frankfurt Tel.: +49 (0)69 7982 9130 Email: schwalbe@nmr.uni-frankfurt.de Literatur zur 16. Vorlesung: -Aspekte der organischen Chemie (Quinkert, G., Egert, E., Griesinger, C.), -Vorlesungsskript
Atom mit einem Elektron: H, He + WIEDERHOLUNG H-Atom E [ev] Orbitale z ϑ r e - y 0-3.4 Z 2 2s 2p x 2p y 2p z Z + ϕ x -13.6 Z 2 1s Orbitale: 1s, r=53pm Orbitale: 2s
Atome mit mehreren Elektronen: He +,C WIEDERHOLUNG H-Atom He-Atom r + e _ e 2 _ r 2 Z + r 1 e 1 _ Orbitalnäherung Ψ Orbitaln äherung ( r r,..., r ) ϕ ( r ) ϕ ( r )... ϕ ( r ) 1, 2 n 1 1 2 2 n n
Moleküle: H 2 WIEDERHOLUNG H 2 -Molekül H 2 -Molekül r 1 r 2 R 1 R 2 Ψ Born-Oppenheimer-Näherung ( R,R,...,R,r,r,...,r ) χ( R,R,...,R ) Ψ ( r,r,..., ) 1 2 m 1 2 n 1 2 m 1 2 rn
Moleküle: Molekülorbitale im H 2 -LCAO-MO-Ansatz WIEDERHOLUNG E σ σ = (1s-1s )/ 2 1s 1s σ σ = (1s+1s )/ 2
Elektronenbesetzung in Molekülorbitalen im H 2 -Singulett/Triplett WIEDERHOLUNG LCAO-MO Ansatz E σ σ = (1s-1s )/ 2 1s 1s σ σ = (1s+1s )/ 2 mögliche Verteilung der zwei Elektronen E σ * 1 σ *2 H 2 1s 1s σ 1 σ σ * 3 σ σ * Singulett Triplett 1 σ 2 2 H-Atomorbitale 1 σ 2 3 σ σ * 1 σ σ * 1 σ *2
Inhalt der heutigen Vorlesungsstunde: Bindungen im Kohlenstoff, HMO-Ansatz I. Hybridorbitale im Kohlenstoff - Regeln für Wechselwirkung von Orbitalen - σ und π MO s - sp 3 -, sp 2 -, sp-hybridisierung II. Grundlagen des Hückel-MO-Modell (HMO-Modell) III. HMO in zyklischen Verbindungen: Aromaten IV. HMO in azyklischen Verbindungen: Polyenen
Symmetrieverhalten von Orbitalen Orbitale werden nach ihrem Symmetrieverhalten klassifiziert Ψ = c Ψ Symmetrie-Operator c wandelt Ψ in Ψ um. c = ± 1 c = + 1 symmetrisch c = - 1 antisymmetrisch
Regeln für die Wechselwirkung von Orbitalen Es können nur solche Atom-Orbitale miteinander in Wechselwirkung treten, die (i) in Bezug auf Drehung oder Rotation gleiches Symmetrieverhalten besitzen (ii) energetisch nah beieinander liegen. Letzteres erklärt, weshalb Bindungen zumeist aus Orbitalen mit gleicher oder benachbarter Hauptquantenzahl entstehen. s p z p z px
Regeln für die Wechselwirkung von Orbitalen Es können nur solche Atom-Orbitale miteinander in Wechselwirkung treten, die (i) in Bezug auf Drehung oder Rotation gleiches Symmetrieverhalten besitzen (ii) energetisch nah beieinander liegen. Letzteres erklärt, weshalb Bindungen zumeist aus Orbitalen mit gleicher oder benachbarter Hauptquantenzahl entstehen. s p z p z px
Regeln für die Wechselwirkung von Orbitalen Es können nur solche Atom-Orbitale miteinander in Wechselwirkung treten, die (i) in Bezug auf Drehung oder Rotation gleiches Symmetrieverhalten besitzen (ii) energetisch nah beieinander liegen. Letzteres erklärt, weshalb Bindungen zumeist aus Orbitalen mit gleicher oder benachbarter Hauptquantenzahl entstehen. E AO MO AO MO AO MO E E E
σund πmo s 2s+2p: 2sσ-MOs + σ σ antibindend bindend 2p+2p: 2pσ-MOs end-on + antibindend bindend 2pπ-MOs side-on + antibindend bindend
σ und π MO s graphische Konstruktion
Konstruktion von MO s aus mehreren AO s Hybridisierung von AO s zu MO s Methan: CH 4 sp 3 -Hybridisierung + + + 4 2s 2p x 2p y 2p z sp 3 -Hybridorbital sp 2 -Hybridisierung Ethen: C 2 H 4 + + + 3 + 2s 2p x 2p y 2p z sp 2 -Hybridorbital 2p z Ethin: C 2 H 2 sp-hybridisierung
Konstruktion von MO s aus mehreren AO s Hybridisierung von AO s zu MO s
Das HMO-Modell 2s+2p: 2sσ-MOs σ/π - Separation + σ antibindend σ bindend 2p+2p: 2pσ-MOs end-on + antibindend bindend 2pπ-MOs side-on + antibindend bindend
Das HMO-Modell E Ε 2 =α β π α 2p z Ε 1 =α+β π
Das HMO-Modell
HMO-Modell in konjugierten Doppelbindungssystemen Konstruktion der Lage der HMO Systeme: monozyklisch, konjugiert, ungesättigt
HMO-Modell in konjugierten Doppelbindungssystemen Konstruktion der Lage der HMO Systeme: monozyklisch, konjugiert, ungesättigt Besetzung aller bindenden MO mit je zwei Elektronen führt zu Systemen mit (4n+2) π-elektronen in abgeschlossenen Elektronenschalen und maximaler Stabilisierung. n ist eine ganze natürliche Zahl.
HMO-Modell in konjugierten Doppelbindungssystemen Konstruktion der Lage der HMO Systeme: monozyklisch, konjugiert, ungesättigt
HMO-Modell in konjugierten Doppelbindungssystemen Konstruktion der Lage der HMO Systeme: monozyklisch, konjugiert, ungesättigt
HMO-Modell in konjugierten Doppelbindungssystemen Konstruktion der Lage der HMO Systeme: monozyklisch, konjugiert, ungesättigt
Besetzung von HMO aromatische und antiaromatische Systeme Systeme mit (4n+2) π-elektronen: Aromaten Besetzung aller bindenden MO mit je zwei Elektronen führt zu Systemen mit (4n+2) π-elektronen in abgeschlossenen Elektronenschalen und maximaler Stabilisierung. Systeme mit 4n π-elektronen: Antiaromaten Biradikale, Triplettzustände n ist eine ganze natürliche Zahl.
HMO-Modell in konjugierten Doppelbindungssystemen Konstruktion der Lage der HMO Systeme: azyklisch, konjugiert, ungesättigt