hemie für Biologen WS 2005/6 Arne Lützen Institut für Organische hemie der Universität Duisburg-Essen (Teil 10: Organische hemie gesättigte Kohlenwasserstoffe)
Sonderstellung des Elements Elektronegativität nach Pauling 2.2 Li 1.0 Be 1.6 B 2.0 2.5 N 3.0 O 3.4 F 4.0 e Ne Δ = 1.5 Δ = 1.5
Sonderstellung des - Verbindungen, die nur aus Kohlenstoff bestehen Graphit ärte = 1 Elektr. Leiter Wärmeisolator Fullerene Diamant ärte = 10 Elektr. Isolator Wärmeleiter Ruß: amorph, schwarz, elektrisch leitend (Autoreifen, Schuhcreme, Druckfarbe, Tusche,...) 20 60 70 76
Kohlenwasserstoffe x y Aliphaten Aromaten (Arene) Benzen (Benzol) Naphthalen usw. Alkane Alkene Alkine ycloaliphaten Methan Ethan u.s.w Ethen (Ethylen) Propen u.s.w. Ethin (Acetylen) Propin u.s.w. ycloalkane ycloalkene ycloalkine yclopropan yclobutan u.s.w. yclopropen yclobuten u.s.w. z.b. yclooctin
Bindungen mit sp 3 -ybrid-orbitalen Ethan: 2 6 Lewis-Struktur 1 σ- -Bindung 154 pm 6 σ- -Bindungen sp 3 sp 3 110 pm (1 pm = 10-12 m) Kalottenmodell Kugel-Stab- Modell Alkane besitzen nur nur (sp 3 ) (sp 3 ) - und (sp 3 ) Bindungen.
Einfache Alkane n Name Summenformel Struktur 1 Methan 4 sp 3 Sdp. -164 2 Ethan 2 6 sp 3 sp 3 3 3 Sdp. -89 3 Propan 3 8 3 2 3 Sdp. -42 Summenformel: ( 2 ) n n 2n+2 (n = 1, 2, 3, 4,... ) 2 = Methylen-Gruppe
Konstitutionsisomerie von Butan und Pentan n Name Summenformel Struktur Isomere 4 Butan 4 10 3 2 2 3 n-butan Sdp. 0 3 2 3 3 Isobutan Sdp. -12 5 Pentan 5 12 3 2 2 2 3 n-pentan Sdp. +36 3 3 2 3 3 Isopentan Sdp. +28 3 3 Neopentan Sdp. +9.5 3 3 Konstitutionsisomere unterscheiden sich in der Atomverknüpfung. Sie besitzen verschiedene Eigenschaften. Sie können nur durch Spaltung und Neuknüpfung von Bindungen in einander überführt werden.
Konstitutionsisomerie der Alkane Zahl der -Atome Summenformel Name Isomerenzahl 1 4 Methan 1 2 2 6 Ethan 1 3 3 8 Propan 1 4 4 10 Butan 2 5 5 12 Pentan 3 6 6 14 exan 5 7 7 16 eptan 9 8 8 18 Octan 18 9 9 20 Nonan 35 10 10 22 Decan 75 20 20 42 Eicosan 366.319 30 30 62 Triacontan 4.111.846.763
Konformationsisomerie des Ethans Sägebockformel Newman-Projektion ϕ = 60 Torsionswinkel ϕ = 0 Konformationsisomere gestaffelte Konformation Alle -Atome stehen auf Lücke stabil ekliptische Konformation Die vorderen -Atome verdecken die hinteren, sie stehen auf Deckung weniger stabil Die innere Rotation ist nur wenig behindert: "freie" Rotation um Einfachbindungen. Energie des Ethan-Moleküls als Funktion des Torsionswinkels
Konformationsisomerie des n-butans Rotation um die zentrale -Bindung: Me- 2 2 -Me, Me = 3 = Methyl-Gruppe +synclinal (sc) antiperiplanar (ap) -synclinal synperiplanar Bei 25 liegt ein 1:2-Gemisch aus sc- und ap-form vor. Konformationsisomere können nicht isoliert werden.
ycloalkane: n 2n (n = 3, 4, 5,...) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 6 4 8 5 10 6 12 yclopropan yclobutan yclopentan yclohexan 7 14 ycloheptan 8 16 yclooctan Substituierte ycloalkane 4 5 3 3 2 1 2 3 1-yclopropyl-3-methylcyclopentan Ethylcyclohexan
Konformationsisomerie von ycloalkanen Außer dem yclopropan besitzen die ycloalkane eine nichtebene (gefaltete) Struktur, um einer ekliptische Anordnung der Substituenten (-Atome) auszuweichen, z. B. die Sessel- und Wannen-Konformation von yclohexan a a e e e e a a a e a e a - axial e - äquitorial (equitorial) Sessel-1 e e a e a a a a e a e a - axial e - äquitorial Sessel-2 e Umklappen Ringinversion (schnell) Wanne In Bi- und Polycyclen können bestimmte Konformationen fixiert werden. Adamantan 10 16 ~ Sessel Bicyclo[2.2.1]heptan 7 12 ~ Wanne
Konfigurationsisomerie Beispiel: 1,4-Dimethylcyclohexan 3 3 cis-isomer, Sdp.124 3 3 3 3 Jeweils eine äquatoriale und eine axiale Methyl-Gruppe 3 3 Beide Methyl-Gruppen äquatorial 3 3 Beide Methyl-Gruppen axial trans-isomer, Sdp.119 3 3 Konfigurationsisomere lassen sich nicht durch Änderung der Konformation in einander umwandeln. Konformations- und Konfigurationsisomere unterscheiden sich in der räumlichen (sterischen) Gestalt der Moleküle. Beides sind Stereoisomere.
Erdölraffination
Technisch genutzte Erdölfraktionen Siedebereich Name Kohlenstoffatome Verwendungszweck pro Molekül unter 20 Gase 1 bis 4 für eizung und als chemischer Rohstoff 20 200 Benzin 5 bis 12 als Treibstoff und die tiefsiedenden Fraktionen (Sdp. 30 60 ) auch als Lösungsmittel 200 300 Kerosin 12 bis 15 Flugzeugtreibstoff 300 400 Dieselöl 15 bis 18 eizung und Dieselkraftstoff über 400 über 18 Schmieröle und Fette, Paraffinwachs, Asphalt
racken Alkane Alkene 5 12 + 5 10 10 22 8 18 + 2 4 2 6 + 8 16 4 10 + ( 4 8 + 2 4 )
Pyrolyseausbeuten bei verschiedenen Einsatzstoffen in Gew.-% Rohstoffe Produkte Leichtbenzin Gasöl Restgas ( 2, 4 ) 15 15 Ethylen 27 22 Propylen 17 14 4 -Schnitt 10 10 Pyrolysebenzin 28 36 Rückstandsöl 3 3
Zusammensetzung von Pyrolysebenzin Anteil im Pyrolysebenzin (Gew.-%) Benzol B 23-30 Toluol T 13-19 Xylole + Ethylbenzol X 8-9 9 -Aromaten und höhere 7-9 Nichtaromaten 33-49
Reaktionen der Alkane - Verbrennung 2 n 2n + 2 + (3n + 1) O 2 2n O 2 +(2n+2) 2 O Δ ist negativ
hlorierung von Methan 4 + l 2 hν oder ΔT (Licht oder Wärme) 3 l + l hlormethan (Methylchlorid) 3 l + l 2 2 l 2 + l 2 l 3 + l 2 2 l + l l Dichlormethan (Methylenchlorid) l l + l l Trichlormethan (hloroform) l l l + l l Tetrachlormethan (Tetrachlorkohlenstoff) -Atome werden durch l-atome substituiert (ersetzt). Es handelt sich also um eine Substitutionsreaktion. Die Reaktion erfolgt nach einem Radikalmechanismus: S R
Radikalische Substitution von Alkanen: S R Reaktionsmechanismus: Kettenreaktion ΔT oder hν Start: l l 2 l hlor-atome (-Radikale) Kettenfortpflanzung: Kettenabbruch: 3 + l l + 3 Methyl-Radikal 3 + l l 3 l + l 2 l l l 2 3 3 3 3 + l 3 l Allgemein: ΔT oder hν R + X 2 RX + X beliebiges alogenalkan Alkan (X = F, l, Br) Radikale besitzen ein ungepaartes Elektron. Sie sind reaktive (kurzlebige) Zwischenprodukte, die nicht isoliert werden können.
Bindungsdissoziationsenergien von --Bindungen R R + R primär: D 0 = 410 kj/mol R sekundär: D 0 = 396 kj/mol R tertiär: D 0 = 389 kj/mol
radikalische alogenierung - Regioselektivität 3 2 3 + l 2 hν 25 -l 3 2 2 l + 3 3 l Propan 45 % 1-hlorpropan 55 % 2-hlorpropan 3 2 3 + Br 2 hν 130 3 2 2 Br + 3 3 - Br Br 4 % 96 % 3 3 3 hν 3 3 + Br 2 130 3 2 Br + 3 3 - Br Br 1 % 99 %
hlorierte Kohlenwasserstoffe (KW) Verwendung als relativ unpolare Lösungsmittel. Viele wurden als Pflanzenschutzmittel (Insektizide) verwendet: DDT, Gammexan Viele KW sind giftig und ökologisch bedenklich. hloroform l 3 ist narkotisch wirksam, jedoch sehr toxisch: Wird heute nicht mehr als Narkosemittel verwendet. alothan: 2-Brom-2-chlor-1,1,1-trifluorethan Narkosemittel, wird zumeist zusammen mit Lachgas N 2 O verwendet Iodmethan: F 3 Br l 3 I Wichtiges Reagenz zur Übertragung von Methylgruppen (cancerogen).