3. Cycloalkane Cycloalkane enthalten eine oder mehrere gesättigte, ringförmige Kohlenstoffketten. Einteilung: Cycloalkane Cycloaliphaten (Alicyclen, Carbocyclen) Polycyclen Cycloaliphaten (Alicyclen, Carbocyclen): besitzen unsubstituiert die allgemeine Summenformel: werden wie die entsprechenden Alkane, jedoch mit der Vorsilbe Cyclo,benannt (homologe Reihe). C n H 2n Cyclohexan = wichtige Struktureinheit in der organischen Chemie! OC I Lehramt F. H. Schacher 1
Cycloalkane Beispiele für die Nomenklatur substituierter Cycloalkane: CH 3 CH2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 H 5 C 2 CH 3 Methylcyclohexan 1-Cyclobutylpentan 1-Ethyl-3-methylcyclopentan Polycyclen : werden nach ihrer Verknüpfungsart unterteilt: c Brückenkopfatome können mehrere verbundene Ringe enthalten (Bicyclo, Tricyclo,...) Benennung: Anzahl der Ring C Atome (Stammalkan) Anzahl der C Atome zwischen den Brückenkopfatomen beginnend mit der Nummerierung der längsten Brücke 2 1 Bicyclo[4.1.0]heptan Bicyclo[4.4.0]decan Decalin 5 6 Bicyclo[4.2.0]octan OC I Lehramt F. H. Schacher 2
Eigenschaften Vergleich offenkettiger und cyclischer Alkane: T in C 150 100 50 Siedepunkt Cycloalkane offenkettige Alkane 0-50 2 4 6 8 Schmelzpunkt -100-150 -200 C-Zahl Offenkettige und cyclische Alkane weisen grundsätzlich ähnliche physikalische Eigenschaften auf! Cycloalkane besitzen höhere Dichten, Schmelz und Siedepunkte. OC I Lehramt F. H. Schacher 3
Ringspannung Offenkettige Alkane in gestaffelter Konformation besitzen optimale (spannungsfreie) Bindungswinkel (Tetraederwinkel = 109 ). Beispiel: Ethan Die Konformation kleiner Ringe wird durch die RINGSPANNUNG beinflusst! Winkelspannung (BAEYER Spannung): Abweichung vom Tetraederwinkel. Ekliptische Spannung (PITZER Spannung): WW benachbarter H Atome an kleinen Ringen (bis 5 Ring) Transannulare Spannung (PRELOG Spannung): WW nicht benachbarter H Atome in großen Ringen (7 bis 12 Ring) Beispiele: Energetisch ungünstige Konformation(en) Ringspannung 6 Ring < 5 Ring < 4 Ring < 3 Ring Die Ringspannung bedingt die gegebenenfalls abweichende Reaktivität gegenüber offenkettigen Alkanen. OC I Lehramt F. H. Schacher 4
Ringspannung + Verbrennungswärme Bei der Verbrennung von Cycloalkanen wird mehr Wärme frei als theoretisch erwartet Indiz für Ringspannung! Offenkettige Alkane: ΔH verb ~ n 658 kj/mol RINGSPANNUNG: Differenz zwischen theoretischer und experimenteller Verbrennungswärme. kleine Ringe normale Ringe mittlere Ringe große Ringe C Zahl (n) ΔH verb (kj/mol) Ringspannung (kj/mol) Spannung pro CH 2 Gruppe(kJ/mol) 3 2090 115 39 4 2742 110 28 5 3317 27 5 6 3948 0.5 0 7 4632 27 4 8 5305 42 5 9 5975 54 6 10 6630 50 5 11 7281 44 4 12 7905 10 1 14 9210 1 0 OC I Lehramt F. H. Schacher 5
Cyclopropan Struktur Orbitaldarstellung schlechtere Überlappung Bananen Bindung Elektronendichte liegt nicht auf der Trimethylenradikal Kernverbindungsachse. Geringere Molekülorbital Überlappung Dissoziationsenergie C C: 272 kj/mol (Ethan: 377 kj/mol) Cyclopropan Erhöhte Reaktivität der gespannten C C Bindung! Ringöffnungs Reaktionen: OC I Lehramt F. H. Schacher 6
Cyclopropan Ausgewählte Dreiring Synthesen [2+1] Cycloaddition von Carbenen an C C Mehrfachbindungen Stereospezifische Reaktion. Relative Konfiguration am C bleibt erhalten. OC I Lehramt F. H. Schacher 7
Cyclobutan Struktur Besitzt ebenfalls gebogene Bindungen, jedoch mit geringerer Ringspannung als im Cyclopropan. Verringerung der Ringspannung (ekliptische Spannung) durch Hochklappen einer Ecke. Sehr schnelles Umklappen zwischen den nichtplanaren Strukturen. Dissoziationsenergie C C: 264 kj/mol Erhöhte Reaktivität der gespannten C C Bindung! (aber weniger reaktiv als Cyclopropan) Ringöffnungs Reaktionen: OC I Lehramt F. H. Schacher 8 *Bei disubstituierten Cycloalkanen.
Cyclobutan Ausgewählte Vierring Synthesen [2+2] Cycloaddition PHOTOcycloaddition von Alkenen. Mit elektronenziehenden Substituenten auch thermisch möglich. C C C C OC I Lehramt F. H. Schacher 9
Cyclopentan C C Bindungswinkel im Cyclopentan nahezu ideal. 5 Ring jedoch nicht planar, da 10 ungünstige ekliptische WW. Ring faltet sich (Erhöhung der Winkelspannung), aber energetisch günstiger. Struktur Zwei gefaltete Strukturen: Envelope (Briefumschlag ) und Halbsesselform. geringer Energieunterschied, kleine Aktivierungsenergie Cyclopentan Molekül ist wenig gespannt und lässt sich nicht durch Erhitzen zerstören oder zu Pentan hydrieren. Disubstituierte Cyclopentane zeigen cis/trans Isomerie. OC I Lehramt F. H. Schacher 10
Cyclohexan Ebene Struktur (hypothetisch) VS. Sessel Konformation Alle C Atome in einer Ebene. C C Bindungswinkel: 120 (6 fache Winkelspannung) 12 ekliptisch stehende Wasserstoffatome. C Atome 1 und 4 entgegengesetzt aus der Ebene geklappt ( Sessel) Nahezu ideale Bindungswinkel. Gestaffelte Stellung der Wasserstoffatome. Frei von Winkel und ekliptischer Spannung In Übereinstimmung mit der Verbrennungswärme! Cyclohexan ist so inert wie ein normales Alkan! OC I Lehramt F. H. Schacher 11
Cyclohexan NEWMAN Projektion Gestaffelte Stellung der H Atome. Weitere Konformationen des Cyclohexanrings Energie Neben der Sesselform existieren noch mehrere energetisch ungünstigere Konformationen. Sessel (1) Twist Formen (3) (5) Wanne (4) Halbsessel (2) OC I Lehramt F. H. Schacher 12 http://de.wikipedia.org/w/index.php?title=datei:cyclohexane_universe.png
Cyclohexan Wannen Konformation des Cyclohexans C Atome 1 und 4 ragen auf der selben Seite aus der Ebene. 27,2 kj/mol energiereicher als die Sesselform. Sehr geringer Abstand zwischen Wasserstoffen an C1 und C4 transannulare Spannung. transannulare Spannung Twist Konformation des Cyclohexans Verdrillung der beweglichen Wannenform führt zu etwas stabilerer Konformation (6,3 kj/mol). Weniger WW zwischen den inneren Wasserstoffatomen. Halbsessel Konformation des Cyclohexans Energiereichste Konformation des Cyclohexans. Als Übergangszustand beim Umklappen aus der Sesselform. Aktivierungsenergie: 45,2 kj/mol. OC I Lehramt F. H. Schacher 13
Cyclohexan Konformationsanalyse des Cyclohexans Cyclohexan liegt hauptsächlich in der Sesselform und nur sehr wenig in der Twistform vor. Wannenform und Halbsesselform sind nicht isolierbare Übergangsstrukturen. OC I Lehramt F. H. Schacher 14
Axiale + Äquatoriale Substituenten Axial = parallel zur Drehachse Äquatorial = senkrecht zur Drehachse Mono substituierte Cyclohexane: 1 Isomer (Axial / Äquatorial) Di substituierte Cyclohexane: cis/trans Isomerie OC I Lehramt F. H. Schacher 15 http://www.chemieseite.de/organisch/img/cyclohexan3d.png
Axiale + Äquatoriale Substituenten Y Substituent Y steht anti Y steht gauche Große Substituenten bevorzugen äquatoriale Position! OC I Lehramt F. H. Schacher 16
Cis/Trans Cis/trans Isomere sind Stereoisomere (geometrische Isomere), die sich in ihrer relativen Konfiguration unterscheiden. Sie besitzen die gleiche Reihenfolge von Atomen und Bindungen (= gleiche Konstitution). Die räumliche Anordnung der gebundenen Atome und Gruppen unterscheidet sich jedoch! Bindungen müssen aufgebrochen und neu formiert werden, um die beiden Isomere ineinander zu überführen (im Gegensatz zur Konformation). Substituenten liegen auf der gleichen Seite der Referenzebene = cis = Z. Substituenten liegen auf gegenüberliegenden Seiten der Referenzebene = trans = E. OC I Lehramt F. H. Schacher 17
Synthese Ausgewählte Sechsring Synthesen [4+2] Cycloadditon DIELS ALDER Reaktion Vielseitig anwendbare Addition eines (elektronenarmen) Alkens (Dienophil) an ein (elektronenreiches) 1,3 Dien unter Bildung eines Cyclohexens (Addukt). Reaktion läuft unter Konfigurationserhalt (cis cis, trans trans) ab. OC I Lehramt F. H. Schacher 18
Vorkommen + Verwendung Früher: Verwendung als Narkosegas (Gemisch mit Sauerstoff). Nur Verwendung von Cyclobutanon (Ringsynthesen) und Cyclobuten (Polymerisationen) Gewinnung aus Erdöl, Verwendung als Lösungsmittel. Gewinnung aus Erdöl (meist Benzen), Verwendung als Lösungsmittel und als Ausgangsstoff für viele organische Synthesen. OC I Lehramt F. H. Schacher 19
Vorkommen + Verwendung Campher Lokalanästhetikum Menthol ätherische Öle Gonan Grundgerüst der Steroide Me OH H H H HO Estradiol weibliches Sexualhormon Cholesterol Lipid OC I Lehramt F. H. Schacher 20