Die Änderung des Energieinhaltes eines Systems ohne Stoffaustausch kann durch Zu-/Abfuhr von Wärme Q bzw. mechanischer Arbeit W erfolgen Wird die Arbeit reversibel geleistet (Volumenarbeit), so gilt W rev = pdv 6.2 Zweiter HS der Thermodynamik Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik hat keine Entsprechung in der Mechanik, er trifft eigentlich eher Wahrscheinlichkeitsaussagen Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik ist mit einer weiteren Zustandsgröße, der Entropie S, verknüpft, die definiert ist über: ds = Q rev T Man könnte auch schreiben Q rev = TdS was ganz ähnlich aussieht wie der Zusammenhang für die reversible Arbeit Der 2. HS besagt nun, dass in einem abgeschlossenen System die Entropie niemals abnehmen kann, also gilt: ds 0 Die statistische Interpretation der Entropie ist einiges anschaulicher S = k ln Dabei ist die Zahl der möglichen Mikrozustände des Systems bei einem gegebenen Makrozustand 17
Die Zahl der Mikrozustände ist die Zahl möglicher Zustände, die den gleichen Makrozustand ergeben, z.b. kann die Temperatur in einem Gas, die ja den Mittelwert der kinetischen Energie darstellt, durch eine sehr große Zahl verschiedener Geschwindigkeitskombinationen der Teilchen realisiert werden Die Entropie ist eine extensive Zustandsgröße: S ges = S 1 + S 2 7 Thermodynamische Potentiale In der Mechanik hatten wir einen sehr schönen, einfachen Zusammenhang zwischen Kraft und potentieller Energie gefunden Eine gespannte Feder hat zum Beispiel das Potential, eine Kraft über einen Weg zur Verfügung zu stellen, also Arbeit zu verrichten Eine weitere interessante Eigenschaft eines Potentials ist, dass Potentialdifferenzen nur vom Anfangs- und Endzustand, nicht jedoch vom Weg abhängen Außerdem wird sich ein System stets in Richtung des Gradienten des Potentials bewegen, und ist dieser Gradient gleich null, befinden wir uns also in einem Minimum des Potentials, so ist der Gleichgewichtszustand erreicht Die Frage ist: Gibt es etwas der potentiellen Energie einer Feder vergleichbares in der Thermodynamik? Und wenn ja, was sind die Koordinaten, die wir für den Gradienten brauchen? 7.1 Die innere Energie Die innere Energie U ist bereits ein Beispiel für ein thermodynamisches Potential Hat ein Körper eine bestimmte Energie U, sohaterdaspotential, mechanische Arbeit zu verrichten und/oder Wärme abzugeben 18
Schauen wir uns die Änderung der inneren Energie du = pdv + TdS etwas genauer an, so sehen wir, dass die natürlichen Variablen V und S sind, also zwei extensive Zustandsgrößen, was nicht besonders schön ist So, wie die Feder, wenn kein äußerer Zwang wirkt, in den Zustand der kleinsten potentiellen Energie relaxiert, so relaxiert ein thermodynamisches System bei konstantem Volumen und konstanter Entropie in den Zustande kleinster innerer Energie Nun sind Volumen und Entropie bei Vorgängen in wässriger Umgebung schwer zu kontrollieren 7.2 Die freie Energie Die freie Energie F (Helmholtz free energy) ist definiert als F (V,T) =U TS, womit wir für die Änderung erhalten: df = pdv + TdS SdT TdS = pdv SdT, die natürlichen Variablen sind also V (extensiv) und T (intensiv) Die freie Energie ist bei konstanter Temperatur die Arbeit, die aus einem System entnommen werden kann Die freie Energie strebt bei konstantem Volumen und konstanter Temperatur zum Minimum 7.3 Die Enthalpie Die Enthalpie H ist definiert als H = U + pv 19
, womit wir für die Änderung erhalten dh = pdv + TdS + pdv + Vdp= TdS + Vdp, die natürlichen Variablen sind also S (extensiv) und p (intensiv) Die Enthalpie ist bei konstantem Druck die Wärme, die einem System entnommen werden kann Die Enthalpie strebt bei konstantem Druck und konstanter Entropie zum Minimum 7.4 Die freie Enthalpie Die freie Enthalpie G (Gibbs free energy) istdefiniertals G = U TS + pv, womit wir für die Änderung erhalten dg = pdv +TdS TdS SdT+pdV Vdp= SdT Vdp= dh TdS SdT,dienatürlichenVariablensindalsonurdieintensivenZustandsgrößen p und T Die freie Enthalpie strebt bei konstantem Druck und konstanter Temperatur zum Minimum 7.5 Phasenübergänge Ganz wichtig: Bei einem Phasenübergang stehen zwei (oder mehr) Phasen (z.b. fest, flüssig, gasförmig) im Gleichgewicht und sind durch eine makroskopische Phasengrenze voneinander getrennt Wir wollen jetzt beispielhaft für die Phasen fest, flüssig und gasförmig den Verlauf der freien Enthalpie G bei konstanter Temperatur bzw. bei konstantem Druck berechnen 20
Konstante Temperatur Hier vereinfacht sich dg = Vdp SdT zu dg = Vdpoder, anders geschrieben, dg dp = V der Anstieg im G p Diagramm ist also gleich dem Volumen bei Flüssigkeiten und Festkörpern geht man in erster Näherung von einem vom Druck unabhängigen Volumen aus, so dass man leicht integrieren kann: G = V (p p 0 ) Dabei ist das Volumen der Flüssigkeit in der Regel größer als das des Festkörpers (Ausnahme: Wasser) beim Gas ist das Volumen gemäß Zgl. pv = RT (wir betrachten ein mol, n =1)hingegensehrwohlvomDruckabhängig V = RT p Integrieren wir nun, erhalten wir Z G(p) = Z dg = Vdp= Z RT p dp = RT ln p p 0 Damit können wir für alle drei Phasen, fest, flüssig und gasförmig, den Verlauf von G(p) graphisch darstellen 21
Da das System stets das Minimum von G annimmt, sieht mann, dass bei kleinem Druck die gasförmige (rot), bei mittlerem Druck die flüssige (blau) und bei hohem Druck die feste (grün) Phase vorliegt Bei Wasser sind die grüne und die blaue Gerade vertauscht Konstanter Druck Hier vereinfacht sich dg = Vdp SdT zu dg = SdT oder, anders geschrieben, dg dt = S 22
Hier bestimmt jetzt die Entropie den Anstieg im G T Diagramm Man kann näherungsweise eine von der Temperatur unabhängige Entropie annehmen, wobei es naheliegt, folgende Reihung anzunehmen: S gas >S fl >S fest Damit können wir für alle drei Phasen, fest, flüssig und gasförmig, den Verlauf von G(T ) graphisch darstellen hier liegt demzufolge bei niedriger Temperatur der Festkörper, bei höherer die Flüssigkeit, und bei noch höherer Temperatur das Gas vor Es kann jedoch auch der Fall auftreten, dass die Gerade für die Flüssigkeit stets über einer der anderen beiden liegt: 23
Hier würde der Festkörper bei einer bestimmten Temperatur direkt ins Gas übergehen (Sublimation) 7.6 Das chemische Potential Bisher hatten wir nur einen reinen Stoff betrachtet Bei Mischungen von Stoffen (man spricht von Komponenten) kann die Energie (ein TD Potential) von der Teilchenzahl abhängen Das chemische Potential erhalten wir, wenn wir bei festgehaltenen anderen Zustandsgrößen die Änderung eines thermodynamischen Potentials bei Änderung der Teilchenzahl einer Komponente des Systems betrachten: @(U, F, H, G) µ i = @N i 24