3.7 Gekoppelte Spinsysteme

- 47-3.7 Gekoppelte Spinsysteme 3.7. Matrixdarstellung von Operatoren in Systemen mit mehreren Spins Um Rechnungen für Systeme aus mehr als einem Spin durchführen zu können, müssen wir die Matrixdarstellungen der relevanten Spinoperatoren berechnen. Wir diskutieren zunächst die direkte Methode, d.h. die Berechnung der Matrixelemente für die sogenannte Produktbasis. Für zwei Spins A = /, X = / sind dies die Produktzustände αα, αβ, βα, ββ. Für die z-komponenten der Operatoren erhalten wir die Darstellungen A z = F z = A z + X z = X z = Für die Berechnung der Matrixelemente der transversalen Komponenten verwenden wir z.b. 0 0 A x αα = βα ; X x αα = αβ. In der üblichen Basis (αα, αβ, βα, ββ) erhalten wir somit A x = X x = Analog erhält man die y-komponente F x = A x + X x =. 3) Spin - Dynamik 7. Mai 005

- 48 - F y = A y + X y = i i Diese Methode wird aber offensichtlich für komplexere Spinsysteme mühsam. Bei 0 Spins / z.b. haben wir Matrixdarstellungen von 04 x 04, d.h. wir müssten mehr als eine Million Matrixelemente berechnen, von denen allerdings viele verschwinden. 3.7. Direktes Produkt In der Produktbasis kann man die Matrixdarstellungen direkt aus der Darstellung in der Einzelspinbasis erhalten. Um einen Operator A α X β in der Produktbasis zu schreiben braucht man nur das direkte Produkt A α X β zu berechnen. Das direkte Produkt zweier Matrizen ist definiert als A α X β = Als Beispiel berechnen wir für zwei Spins / A z X z = i i i i i i ( ) ( A α ) ( X β ) ( A α ) n ( X β ) ( ) ( A α ) X β ( A α ) X β ( A α ) n X β ( A z ) X z ( A z ) X z ( ) A α ( ) ( A z ) ( X z ) ( ) ( A z ) ( X z ) = 4 = 4. ( ) ( ) nn X β 0 0 = Das Vorgehen kann natürlich auch auf mehr als Spins erweitert werden. Allerdings stößt man auch damit an Grenzen, wenn die Spinsysteme zu groß werden. Viele Rechnungen kann man aber auch ganz ohne Matrixdarstellungen durchführen, insbesondere die Berechnung von Erwartungswerten, bei denen am Ende jeweils nur eine Zahl <A> = Sp{ρA} benötigt wird. 3) Spin - Dynamik 7. Mai 005

- 49-3.7.3 Dipol-Dipol Hamiltonoperator Der vollständige quantenmechanische Ausdruck für die Dipol-Dipol Wechselwirkung kann über das Korrespondenzprinzip aus dem klassischen Ausdruck E dd = µ 0 4π 3 r [ µ. µ - 3 r ( µ. r ) ( µ. r )]. hergeleitet werden. Die quantenmechanische Form erhält man gemäß Korrespondenzprinzip durch die Substitution µ γ h I µ γ h I. Der erste Term (das Skalarprodukt der beiden Dipole / Spins) ist offenbar unabhängig von der Wahl des Koordinatensystems. Seine quantenmechanische Form ist I. I = I x I x + I y I y + I z I z = I z I z + ( I +I - + I - I + ). Da für den zweiten Term zunächst auf die Verbindungsachse zwischen den beiden Spins projiziert wird, spielt hier das Koordinatensystem eine Rolle. Wir wählen wie üblich ein Koordinatensystem, dessen z-achse parallel zum äußeren Magnetfeld liegt. Der Verbindungsvektor zwischen den beiden Kernen soll einen Winkel θ zur z-achse aufweisen. Damit wird und r = r (cosθ, sinθcosφ, sinθsinφ) ( µ. r ) = r (I z cosθ + I x sinθ cosφ + I y sinθ sinφ). Für die explizite Berechnung des Hamiltonoperators definieren wir die Kopplungskonstante ω d = µ 0 γ γ h. 3 4π r Außerdem schreiben wir die transversalen Operatoren in der Form I x cosφ = 4 (I + + I - )(e iφ + e -iφ ) I y sinφ = 4 (-I + + I - )(e iφ - e -iφ ) Damit erhalten wir I x cosφ + I y sinφ = (I + e -iφ + I - e iφ ). 3) Spin - Dynamik 7. Mai 005

- 50 - H dd = ω d { (-3cos θ) (I z I z - 4 ( I +I - + I - I + )) - 3 sinθ cosθ [(I zi + + I + I z ) e -iφ + (I z I - + I - I z ) e iφ ] - 3 4 sin θ [I + I + e -iφ + I - I - e iφ ]}. Die Form ist offenbar sehr ähnlich wie die eines axial symmetrischen Quadrupoloperators. Die einzelnen Terme werden gerne mit den Buchstaben des Alphabets bezeichnet: die erste Zeile entspricht dem A und B-Term des "Dipolalphabets", die zweite dem C und D Term und die dritte dem E und F Term. Es handelt sich in beiden Fällen um einen irreduziblen Tensoroperator zweiter Stufe. Man wählt diese Form, weil sie die einfachsten Transformationseigenschaften unter Rotationen besitzt. 3.7.4 Skalare Kopplung Für zwei Spins, die durch die skalare Kopplung aneinander gekoppelt sind, hat der Hamiltonoperator H J = J I. I = J (I x I x + I y I y + I z I z ) = J (I z I z + (I + I - + I - I + )) die Matrixdarstellung H J = J 4 3.7.5 AX System ( Spins /, schwach gekoppelt) In der üblichen Produktbasis haben die Hamiltonoperatoren für die Dipol-Dipol Kopplung und für die skalare Kopplung die gleichen Diagonalterme (I z I z ). Wir betrachten zunächst einen einfachen Grenzfall, bei dem die beiden gekoppelten Spins stark unterschiedliche Resonanzfrequenzen besitzen, d.h. ω A ω X >> ω d, J. Diese Voraussetzung ist z.b. immer dann erfüllt, wenn die beiden Spins unterschiedliche Isotopen sind. Sie ist außerdem häufig erfüllt bei Spektren in isotroper Lösung und hohen Feldern, wo die chemische Verschiebungsdifferenz (~khz) meist deutlich größer ist als die skalare Kopplung (~0 Hz). Man spricht in diesen Fällen von schwacher Kopplung. Unter dieser Voraussetzung sind alle Komponenten des Kopplungsoperators, welche nicht mit der Zeeman-Wechselwirkung (A z, X z ) vertauschen, nichtsekulär und können ver- 3) Spin - Dynamik 7. Mai 005

- 5 - nachlässigt werden. Der Hamiltonoperator für zwei schwach gekoppelte Spins kann geschrieben werden als H = H z + H AX = - ω A A z - ω X X z + d A z X z, unabhängig davon, ob die Kopplung eine Dipol-Dipol Kopplung oder eine skalare J- Kopplung ist. Dieser Hamiltonoperator ist offensichtlich diagonal in der üblichen Produktbasis: ω A ω X + d/ H = ω A +ω X d/ ω A ω X d/ Wir können somit in diesem Fall direkt das Spektrum ausrechnen. Die Energien sind gegeben durch die Diagonalelemente des Hamiltonoperators. Übergänge können dann stattfinden, wenn ein Spin seine magnetische Quantenzahl um eins ändert. Dies ist in diesem System gegeben für die Übergänge αα αβ, αα βα, αβ ββ, βα ββ. Die zugehörigen Übergangsfrequenzen liegen bei. ω A +ω X + d/ ω = ω αα αβ = ω X -d/; ω 4 = ω αβ ββ = ω A +d/; Das Spektrum enthält somit vier Linien. Jeweils zwei Linien können Übergängen eines Spins zugeordnet werden, wobei jede der beiden Linien einem bestimmten Spinzustand des jeweils anderen Spins entspricht: Je nach dessen Zustand wird die Übergangsfrequenz erhöht oder erniedrigt. ω 3 = ω αα βα = ω A -d/; ω 34 = ω βα ββ = ω X +d/. 3.7.6 Berechnung mit Dichteoperator Die Anfangsbedingung in diesem System ist in der Hochtemperaturnäherung ρ eq ~ ω A A z + ω X X z. 3) Spin - Dynamik 7. Mai 005

- 5 - Wir gehen im Folgenden davon aus, dass es sich um zwei Spins der gleichen Sorte handelt (z.b. zwei Protonen), welche beide vom RF Feld angeregt werden. Da in die NMR immer nur eine relativ schmaler Bereich des Spektrums abgedeckt wird (z.b. H: ca. 0 ppm) können wir die Näherung ω A ω X machen. Wir vernachlässigen außerdem Konstanten und schreiben für den Anfangs-Dichteoperator ρ(0) = A x + X x = F x =. Die Observable ist der gleiche Operator. Das zeitabhängige Signal ist somit s(t) = Sp{ρ(t) F x } = Sp{F x (t) F x (0)} gleich der Autokorrelationsfunktion des Operators F x. Das Problem ist somit reduziert auf die Berechnung der Zeitabhängigkeit des Operators F x. Wie bei der Einführung des Dichteoperatorformalismus gezeigt wurde, ist die Berechnung des zeitabhängigen Dichteoperators in der Eigenbasis des Hamiltonoperators relativ einfach ρ lm (t) = ρ lm (0) e i(e m-e l )t. Jedes Außerdiagonalelement des Dichteoperators wird mit einem zeitabhängigen Phasenfaktor multipliziert. Mit dem oben bestimmten Hamiltonoperator ω A ω X + d/ H = ω A +ω X d/ erhält man den zeitabhängigen Dichteoperator Der FID wird damit ρ(t) = e iω t e iω 3 t e iω t e iω 4 t ω A ω X d/ e iω 3 t e iω 34 t e iω 4 t e iω 34 t ω A +ω X + d/ s(t) = Sp{ρ(t) F x } = (cosω t + cosω 3 t + cosω 4 t + cosω 34 t) e -t/t. wobei wir hier die Relaxation berücksichtigt haben. Eine Fouriertransformation ergibt vier Lorentzlinien gleicher Intensität bei den bereits bestimmten Frequenzen. 3) Spin - Dynamik 7. Mai 005

- 53-3.7.7 Dipolkopplung zwischen identischen Spins im starken Magnetfeld In Abwesenheit eines Magnetfeldes oder für ein Magnetfeld parallel zur Verbindungsachse der Kerne (θ=0) verschwinden die Terme C, D, E, F des Dipol-Alphabets. Die Matrixdarstellung wird dann für zwei Spins I = /, I = /: H dd () = - ω d (I z I z - 4 ( I +I - + I - I + )) = - ω d Bei anderen Orientierungen treten auch die übrigen Terme des Dipolalphabets auf. Sie sind jedoch nicht sekulär, d.h. sie müssen für die Berechnung des Spektrums nicht berücksichtigt werden. Sie sind jedoch entscheidend für die Relaxation. Die Kopplungskonstante für die säkularen Terme A und B skaliert mit dem Winkel θ zwischen Verbindungsachse und Magnetfeld wie (-3cos θ)/. Für diesen Fall findet man relativ leicht die Eigenzustände, wenn man symmetrieangepasste Zustände verwendet: Da die Wechselwirkung symmetrisch ist, verwenden wir die Zustände, welche unter Vertauschen der Koordinaten Eigenzustände sind. Für zwei Spins I = /, I = / sind diese αα>, ( αβ> + βα>), ( αβ> - βα>), ββ>, wie man leicht durch explizite Berechnung nachprüfen kann. Für die symmetrische Linearkombination erhalten wir z.b. H dd ξ + = - ω d 0 0 = - ω d, 0 = ω d ξ +. 0 Wir können offenbar die Produktzustände in symmetrieangepasste Zustände transformieren, wenn wir sie mit der Matrix T = multiplizieren. Der Hamiltonoperator muss dementsprechend in diese Basis transformiert werden, indem wir ihn von links und rechts multiplizieren: H D s = T - H D T = 3) Spin - Dynamik 7. Mai 005

- 54 - = - ω d = - ω d = - ω d =. 3.7.8 Frequenzen und Amplituden Die Eigenwerte sind ω d (, 0, -, -). Die Zustände mit parallelem Spin werden abgesenkt, der Zustand mit symmetrischer Linearkombination wird um den doppelten Betrag angehoben, und der Singulett-Zustand, der durch die antisymmetrische Linearkombination gebildet wird, wird durch die Dipolkopplung nicht verschoben. Da es sich um zwei identische Spins handelt können sie nur identisch angeregt werden. Der Anfangsdichteoperator nach einem idealen π/ Puls lautet somit ω d = 0 ω d > 0 ββ αβ βα ββ αβ + βα αβ βα αα αα ρ(0) = A x + X x = F x. Die Matrixdarstellung in der Eigenbasis des Hamiltonoperators erhalten wir durch eine Basistransformation (wie oben gezeigt) oder durch explizite Berechnung: F x αα> = ( αβ> + βα>) F x ββ> = ( αβ> + βα>). F x ( αβ> - βα>) = ( αα> + ββ> - αα> - ββ>) = 0 F x ( αβ> + βα>) = αα> + ββ>. Der Operator hat in der Eigenbasis des Hamiltonoperators somit die Matrixdarstellung T F x T =. 3) Spin - Dynamik 7. Mai 005

- 55 - ββ αβ + βα αβ βα αα Das Spektrum enthält somit zwei Linien. Diese entsprechen Übergängen vom αα> zum Zustand der symmetrischen Linearkombination, resp. von diesem zum ββ> Zustand. Diese drei Zustände bilden ein Spin-Triplett. Alle Übergänge finden innerhalb dieses Multipletts statt. Da die beiden Resonanzfrequenzen identisch sind, ist der Gesamtspin der beiden Spins eine gute Quantenzahl. 3.7.9 Unterschiedliche Frequenzen Der Hamiltonoperator hat nun die Form H = H z + H dd () = - ω I z - ω I z - ω d (I z I z - 4 ( I +I - + I - I + )) = = (ω + ω ) ω d ω +ω +ω d ω d ω d ω ω +ω d ω +ω ω d. Damit werden die Übergangsfrequenzen ω = (ω d - ω +ω d - (-(ω +ω ) - ω d )) = ((ω +ω ) + ω d - ω +ω d ) ω 3 = (ω d + ω +ω d - (-(ω +ω ) - ω d ) = ((ω +ω ) + ω d + ω +ω d ) ω 4 = ( (ω +ω ) - ω d - (ω d - ω +ω d )) = ((ω +ω ) - ω d + ω +ω d ) ω 34 = ( (ω +ω ) - ω d - (ω d + ω +ω d )) = ((ω +ω ) - ω d - ω +ω d ) Da die Zustände gemischt sind, sind jetzt Übergänge zwischen den Zuständen αα> und ββ> zu beiden gemischten Zuständen möglich; das Spektrum von zwei Spins unterschiedlicher Resonanzfrequenz, die durch die Dipolkopplung gekoppelt sind, enthält ββ εαβ + βα αβ εβα somit vier Linien. αα 3) Spin - Dynamik 7. Mai 005

- 56 - Differenz der Larmorfrequenzen ω 0.5 0.0-0.5 Kerne mit Dipolkopplung Für große Frequenzdifferenzen finden wir das Spektrum, das wir schon im Rahmen der klassischen Behandlung diskutiert hatten: Jede der beiden Linien spaltet auf in zwei Linien. Bei abnehmender Frequenzdifferenz ändern sich die Intensitäten der beiden Linien: die äußeren werden stärker, die inneren schwächer. Im resonanten Grenzfall finden wir nur noch zwei Linien. Die relativen Intensitäten der andern Linien sind ein Maß für den Singulett / Triplett Charakter der Zustände. 3.7.0 Skalare Kopplung H = H z + H J = - 0 Die Eigenwerte werden (ω + ω ) + J/ Auch in diesem Fall können wir die Resonanzverstimmung mit der Kopplung kombinieren. Der Hamiltonoperator lautet nun ω +ω J/ J J ω ω J/. ω +ω + J/ E i = {-(ω +ω )+J/, -J/- (ω ω ) + J, -J/+ (ω ω ) + J, (ω +ω )+J/}. Für große Verstimmungen kann die Kopplungskonstante J gegenüber der Frequenzdifferenz ω -ω vernachlässigt werden und die Eigenwerte werden E i {-(ω +ω )+J/, -(ω -ω )-J/, (ω -ω )-J/, (ω +ω )+J/}. Im umgekehrten Fall, wo die beiden Frequenzen identisch sind, werden die Frequenzen ν 3) Spin - Dynamik 7. Mai 005

- 57 - E i {-(ω +ω )+J/, -3J/, J/, (ω +ω )+J/}. Das Spektrum verhält sich hier für vergleichbare Resonanzfrequenzen etwas anders als im Falle der Dipolkopplung, da der mittlere Triplettzustand um den gleichen Betrag verschoben ist wie die beiden parallelen Spinzustände αα und ββ. Die Kopplung wirkt sich somit für identische Spins nicht auf das Spektrum aus. Mit zunehmender Differenz zwischen den beiden Resonanzfrequenzen werden Singlet-Triplet Übergänge erlaubt, und man erhält für große Verstimmungen (wie bereits gezeigt) zwei Dublets von gleich starken Linien, welche symmetrisch um die ungekoppelte Resonanzposition verteilt sind. Spektren mit J-Kopplung 3.7. Andere Spinsysteme AX Koppeln mehrere äquivalent Spins an einen anderen Spin, so müssen die entsprechenden Aufspaltungsmuster überlagert A X werden. Man bezeichnet Spinsysteme mit einfachen Buchstabenkombinationen: Sind z.b. identische Spins einer Art A an einen Spin einer zweiten Art X gekoppelt, - 0 Frequenz ν so spricht man von einem A X System. In einem solchen System wird für A=/ der X-Spin in drei Linien im Verhältnis :: aufgespalten. In einem A 3 X System findet man ein Quartett mit dem Verhältnis :3:3:; allgemein erhält man in einem A n X System n+ Linien, deren Amplituden durch die Binomialverteilung gegeben sind. 3) Spin - Dynamik 7. Mai 005

- 58 - Ein typisches Beispiel für solche Linienaufspaltungen ist das Spektrum von Ethanol. Hier ist ein gerechnetes Spektrum aufgezeichnet, welches das 3 C Spektrum darstellt: Das Molekül enthält ein 3 C das an Protonen gekoppelt ist (A X) und eines, das an drei gekoppelt ist (A 3 X). Dementsprechend enthält das Spektrum ein :: Triplett und ein :3:3: Quartett. H H H C C O H H H 0 Frequenz 3) Spin - Dynamik 7. Mai 005