6 hermodynamische Potentiale und Gleichgewichtsbedingungen 6.1 Einführung Wir haben bereits folgende thermodynamische Potentiale untersucht: U(S,V ) S(U,V ) hermodynamische Potentiale sind Zustandsfunktionen als Funktion ihrer natürlichen Variablen. Sie haben folgende Eigenschaften: 1 Das Differential eines D-Potentials ist formal dem Differential einer mechanischen potentiellen Energie ähnlich und hat auf Grund des GFS eine einfache Form. 2 Die Zustandsgleichungen können unmittelbar aus dem thermodynamischen Potential gewonnen werden. 3 Es können Gleichgewichtsbedingungen für zusammengesetzte Systeme formuliert werden unter der Bedingung, dass die natürlichen Variablen als konstant und gegeben vorausgesetzt werden. Wir werden folgende weitere Zustandsfunktionen einführen und untersuchen: F : = U S (Helmholz sche) freie Energie H : = U + pv Enthalpie G : = U S + pv freie Enthalpie (Gibbs sches Potential) 6.2 Die freie Energie 6.2.1 Die natürlichen Variablen Für ein einkomponentiges System haben wir nach dem Gibbsschen Fundamentalsatz: Daraus folgt: du = ds pdv + µdn. (1) df = du ds Sd = Sd pdv + µdn. (2),V und N sind die natürlichen Variablen und F(,V, N) ist ein thermodynamisches Potential. Man erhält die Zustandsgleichungen aus S = F V,N 6.2.2 Gleichgewichtsbedingung p = F V,N µ = F N V,. (3) Isotherme Zustandsänderung in einem System mit fester eilchenzahl N, festem Volumen V und fester emperatur. Aus Gl. (??) folgt df = du ds (4) und wegen dv = 0 ist δa = 0. 1
Das Gesamtsystem ist abgeschlossen und es gilt ds ges = ds res + ds = δq + ds > 0 ds > δq. (5) Hier ist S die Entropie des Systems und S ges die Entropie des Gesamtsystems (System + Reservoir). Für irreversible Zustandsänderungen gilt daher du = δq + δa ds + δa (6) df 0. (7) d. h., wenn V, und N vorgegeben sind, verringert sich die freie Energie durch irreversible Prozesse so lange, bis sie ein Minimum hat, mit df = 0. Beispiel Gasgefüllter Zylinder im Wärmebad. Der verschiebare Zylinder teilt das Volumen in zwei eile V 1,V 2 mit Drücken p 1, p 2 Gleichgewichtsbedingung: Die eilchenzahlen N 1 und N 2 sowie die emperatur liegen fest, F = F( 1,V 1,V 2 ) d. h., Setze F(,V 1,V 2 ) = F 1 (,V 1 ) + F 2 (,V 2 ) (8) F1 F2 df = 0 = dv 1 + dv 2 (9) V 1 V 2 wegen V = V 1 +V 2 dv 1 = dv 2 entspricht virtueller Verrückung [ ] F1 F2 df = 0 = dv 1 (10) V 1 V 2 F1 F2 = p 1 = p 2 (11) V 1 V 2 2
df = 0 für alle mit der Bedingung V, = const. kompatiblen Verrückungen. 6.3 Legendre-ransformation U(S,V, N) enthält als thermodynamisches Potential alle Informationen zur Beschreibung des thermodynamischen Systems, U(,V,N) hingegen nicht. Beim Übergang ( ) U U(S,V, N) U(,V, N) mit = S geht Information verloren. Um ein thermodynamisches Potential von den Variablen,V, N zu konstruieren müssen wir zur freien Energie F(,V,N) = U U S S = U S (12) übergehen. Die letztere Gleichung ist eine Legendretransformation von der Variablen S in U(S,V, N) auf die Variable U/ S =. Die zentrale Frage ist, warum der einfache Übergang U(S,V,N) U( = S/,V, N) mit Informationsverlust verbunden ist und warum die Legendretransformation in Gl. (??) nicht. Da V und N bei der ransformation keine Rolle spielen, betrachten wir eine einfache Funktion y(x) von nur einer Variablen x. V,N Das Ziel ist die Darstellung der Kurve als Funktion von ξ = dy dx. Die eindeutige Auflösbarkeit x = x(ξ) wird vorausgesetzt. Wir könen dann schreiben: y = y(x) = y(x(ξ)) }{{} f (ξ) y = f (ξ) (13) Der entscheidende Punkt ist, dass man aus y = f (ξ) die ursprüngliche Kurve nicht mehr rekonstruieren kann. Um dieses zu sehen, betrachte dy dy y = f = f 1 (y). (14) dx dx Nehmen wir an, dass y(x) die Lösung ist, dann ist auch y(x+ const.). Dieses wird in der nachfolgenden Abbildung demonstriert. 3
Um bei der ransformation die gesamte Information zu erhalten, geben wir an y [l] = y [l] (ξ). (15) Hierbei ist y [l] wie in der vorherigen Abbildung dargestellt, der Schnittpunkt der angenten der Kurve y(x) an einem Punkt x(ξ) mit der y-achse. Wir setzen voraus, dass dieser Schnittpunkt eindeutig ist und schreiben ξ = y y[l] y [l] = y xξ = y(x(ξ)) x(ξ)ξ y [l] (ξ) (16) x Die Funktion y [l] (ξ) ist die Legendre-ransformierte von y(x). Die ursprüngliche Funktion y(x) können wir durch eine erneute Legendre-ransformation zurückgewinnen: dy [l] 6.4 Das Gibbs sche Potential dξ = dy dx dx dξ ξ dx x = x ξ = ξ(x) (17) dξ z = y [l] ξ dy[1] dξ = y[l] + ξx = y. (18) G = U S + pv mit du = ds pdv + µdn folgt dg = du ds Sd + pdv + dv p = Sd +V d p + µdn (19) Wir haben daher die natürlichen Variablen, p,n, G = G(, p,n). Weiterhin ergeben sich die Relationen G = S G p = V G N = µ aus denen die Zustandsgleichungen gewonnen werden können. Aus der Eulergleichung U = S pv + µn (20) 4
folgt die wichtige Gleichung G = µn. (21) Wir leiten die Gleichgewichtsbedingung für isotherm-isobare Systeme mit fester eilchenzahl ab. Hierfür gehen wir wieder von Gl. (??) aus, Im isotherm-isobaren System ist du = δq + δa ds + δa (22) da = pdv = d(pv ) und ds = d( S). (23) Somit du d( S) d(pv ) dg = d(u + pv S) 0. (24) Das Gleichgewicht bei vorgegebenen N, p, ist durch das Minimum von G gegeben. Wichtige Anwendung: Betrachte System aus zwei homogenen Phasen eines Stoffes (z. B. Wasser, Wasserdampf), die beide die gleiche emperatur und den gleichen Druck besitzen. Die Gesamtzahl der eilchen N ist konstant. hermodynamische Potentiale sind extensive Größen G(, p,n 1,n 2 ) = G 1 (, p,n 1 ) + G 2 (, p,n 2 ) N = n 1 + n 2 Gleichgewichtsbedingung: Bei Austausch einer infinitesimalen eilchenzahl zwischen den Phasen bei gegebenen und p erfolgt keine Änderung des Gibbs schen Potentials. 5
G G dg = 0 = dn 1 + dn 2 (25) n 1,p,n 2 n 2,p,n 1 G1 G2 = dn 1 + dn 2 (26) n 1,p n 2,p N = n 1 + n 2 dn = 0 dn 1 = dn [ 2 ( G1 ) ( ) ] G2 dn 1 = 0 (27) n 1,p n 2,n G1 G2 = (28) n 1 n 2 }{{},p,p µ 1 = µ 2 (29) Das chemische Potential in beiden Phasen ist gleich. Dazu gleichwertig: Aus folgt G = n 1 g 1 (p, ) + n 2 g 2 (p, ) (30) g 1 (p, ) = g 2 (p, ) (31) d.h. die molare Enthalpien müssen übereinstimmen. Diese sind oft nicht bekannt. Verbindung mit messbaren Größen: Weiterhin wissen wir, dass: d p d ( ) ( dg 1 = g1 p d p + g1 ) = dg 2 = ( g2 p ( ) g ( ) g p = s 2 s 1 v 2 v 1 = d p + ( g2 p = S ) ) d (32) p d (33) p = v (34) q 12 (v 1 v 2 ) Clausius- Clapeyron chung Glei- s 1,s 2 und v 1,v 2 sind die molaren Entropien und Volumina der Phasen. q 12 : ist die Umwandlungswärme zwischen den Phasen 1 und 2 (s 1 s 2 ) = q 12 (35) 6
Für die Integration dieser Gleichung müssen wir die Umwandlungswärme und die molaren Volumina als Funktion von p und bekannt sein. Ü b u n g e n!!! 7