Reaktionsmechanismen nach dem gleichnahmigen Buch von R. ückner Kap. 5 Substitutionsreaktionen am Aromaten Dr. ermann A. Wegner hermann.wegner@unibas.ch lektrophile aromatische Substitution Wheland-Komplex (geschwindigkeitbestimmend) Wheland-Komplex (oder!-komplex) rasch
Thermodynamische Aspekte! oder +9 kcal/mol 11 kcal/mol 2 Faustregel Die meisten Ar-S-Reaktionen besitzen eine so starke Triebkraft und sind gleichzeitig unter hinreichend milden Bedingungen realisierbar, dass sie irreversibel sind. Die wichtigsten reversiblen Ar-S-Reaktionen sind die tert- Alkylierung und die Sulfonylierung.
Kinetische Aspekte Substituenteneffekte C 6 5 C 6 6 WG C 6 5 k > k Benzol k Benzol k < k Benzol > > +0.10 +0.30 +0.25 +0.10 WG > > WG WG +0.25 +0.30 mehr als viel mehr als viel mehr mehr als als WG WG WG Regioselektivität an monosubstituierten Benzolen "Chamäleon"-R WG Substituitionsgeschwindigekit verglichen mit C65 grösser etwas kleiner kleiner Regioselektivität para > ortho para > ortho Meta inführbar ist......praktisches jedes +...Mehrzahl der +...nur gute +
I- und M-ffekte verschiedener funtioneller Gruppen lektronenschub nor: - +M, +I R2, 2 R,, C(=)R C(=)R, SR +M, I Ph Alkyl, C2 - +I Standart: Chamäleonartiger Substituent C2 I!+I, I!+M WG: R3 +, 3 + I C(=)R, C(=)et C!, S3 M, I lektronenzug 2 Regioselektivität mit aphthalin kinetisch benachteiligt kinetisch begünstigt
Reaktionen über Wheland-Komplex alogenierung 2 2!! Fe 3 Me Me Reaktionen über Wheland-Komplex alogenierung 2 2 3 2 2 2, Fe (kat.), 0 ºC 2, AIB (kat.),!!iodierung
Reaktionen über Wheland-Komplex Sulfonierung S in konz. 2 S 4 : 2 x S 2?? S in rauchender 2 S 4 S S 4 S 4 S S S 4 3 rasch 2 2 3 2 S 4 nur bei! merklich ablaufend S 3 S 3 Reaktionen über Wheland-Komplex itrierung in konz. 3 2 3 2 im Gemisch mit konz. 2 S 4 2 S4 2 3 konz., 2 S 4 konz.; -Aufarbeitung 2 2 2 62 : 38 2 3 2
Reaktionen über Wheland-Komplex Azokupplungen 3 a 2, a Aufarbeitung: + + S 3 S 3 S 3 range I Reaktionen über Wheland-Komplex Friedel-Crafts-Alkylierung kat Al 3 Geeignete Reagenzien für Friedel-Crafts-Alkylierungen: Alkylhalogenide oder -sulfonate in Anwesenheit von Lewis-Säuren Alkohole in Anwesenheit von østed-säuren lefine, die durch kat. Menke ønsted-säure oder indirekt in eine Carbeniumion überführbar sind!! C LA C 2 C C C Ar C 2 C
Reaktionen über Wheland-Komplex Friedel-Crafts-Acylierung Ph Al 3 (1.1 Äq.) Ph Friedel-Crafts- Alkylierung kat Al 3 Friedel-Crafts- Acylierung Fries- Verschiebung Ph Al 3 (1.0 Äq.) Al 3 (1.1 Äq.) Ph in Benzol Geeignete Reagenzien für Friedel-Crafts-Acylierungen: Carbonsäurechloride mit stöchiometrisch Al3 Carbonsäureanhydride mit stöchiometrisch Al3 Carbonsäureanhydride mit Mineralsäure Carbonsäure mit Mineralsäure!aworth-Synthese Reaktionen über Wheland-Komplex Vielsmeier-aack-Formulierung P P P Me 2 Me 2 Me 2 Me 2 Me 2 2 P 2 P
lektrophile Substitutionsreaktionen an metallierten Aromaten Weg 1: Mg Mg Weg 3: 1 n-bu Li 2 t-bu Li Weg 2: 2 Li ( Li) R Li R ucleophile Substitutionsreaktionen an Aryldiazoniumsalzen Schiemann-Reaktion: PF 6!, ( 2 ) F PF 5 F Sandmeyer-Reaktion: a 2, Cu(II) Cu 3 P 2, Cu 2 Cu CuC!Mechanismus C
ucleophile Substitutionsreaktionen Meisenheimer-Komplex-analoge ZS u (geschwindigkeitbestimmend) u u u Me 2 Me 2 Meisenheimer-Komplex-Analogon u 2 festes K! Was Sie wissen sollten... Wheland-Komplex Thermodynamische, kinetische Aspekte Zweitsubstitution alogenierung, Sulfonierung, itrierung, Azokupplung, Friedel- Crafts-Alkylierung, -Acylierung Vielsmeier-aack, Fries-Verschiebung, oworth-synthese lektrophile Substitutionsreaktionen an metallierten Aromaten ucleophile Substitutionsreaktionen an Aryldiazoniumsalzen, Schiemann-Reaktion, Sandmeyer-Reaktion ucleophile Substitutionsreaktionen Meisenheimer-Komplexanaloge Zwischenstufen