Qualitäts- und Produktionskontrolle von Thermisch Modifizierten Hölzern (TMT) mit Farbmessung und NIR-Spektroskopie Bächle, Helmut a ; Zimmer, Bernhard a ; Schnabel, Thomas a Fachhochschule Salzburg, Holz und Biogene Technologien, Markt 136a, A-5431, Kuchl, AUSTRIA ABSTRACT Motivation: Bei der industriellen Produktion des jungen Produktes thermisch modifiziertes Holz werden die Prozessparameter wie Zeit und Temperatur überwiegend durch Erfahrungswerte gesteuert. Durch die Verwendung unterschiedlicher Holzarten und Holzdimensionen besteht die Gefahr einer zu leichten oder zu starken Behandlungsintensität. Eine objektive Beurteilung des Behandlungserfolges ist dadurch schwierig. Die Entwicklung einer Methode zur Produktionskontrolle steigert die Anwenderfreundlichkeit, Einsatzmöglichkeit und die Qualitätssicherheit des thermisch modifizierten Holzes. Ergebnisse: Sowohl die auftretenden Farbänderung als auch der Wechsel der chemischen Zusammensetzung bei der thermischen Modifizierung von Holz können mittels Farbmessung und NIR- Spektroskopie bestimmt werden. Durch multivariate mathematische Analysen der Messdaten konnten bei beiden Messverfahren Cluster gebildet werden, die den verschiedenen Behandlungsintensitäten entsprechen. Die PLSR Kalibrationsmodelle der NIR-Spektren und Materialeigenschaften ermittelten für den Elastizitätsmodul von unbehandelten und thermisch behandelten Buchen- und Eschenproben R²- Werte zwischen 0,50 und 0,89. Die Werte für die Test-Set Validierung liegen bei der Esche > 0,70, wobei der mittlere Vorhersagefehler der Modelle immer unter der Standardabweichung der gemessenen Werte liegt. Auch für die Biegefestigkeit, die Rohdichte und die Ausgleichsfeuchte konnte gute bis sehr gute Modelle erstellt werden. Schlussfolgerung: Farbmessung und NIR-Spektroskopie in Verbindung mit multivariaten Analysemethoden sind geeignete Methoden, um in der Produktionskontrolle und Qualitätssicherung von thermisch modifiziertem Holz eingesetzt zu werden. Da der chemische Abbau durch NIR-Spektroskopie nachvollzogen werden kann, bietet sich diese Methode als Prozesssteuerung während der thermischen Behandlung von Holz an. Kontakt: helmut.baechle@fh-salzburg.ac.at 1 EINLEITUNG In den vergangenen Jahrzehnten haben sich die Verfügbarkeit und die Qualität von im Handel erhältlichen Tropenhölzern zunehmend verschlechtert. Die Ursachen sind vielfältig. Dazu zählen nicht nachhaltige Waldbewirtschaftung, Ex- und Importverbote bedrohter Baumarten, politisch bedingte Sanktionen sowie ein erhöhtes Verbraucherbewusstsein. Leider weisen die meisten einheimischen Holzarten wie die Buche, Fichte, oder die Esche, nicht die gleichen Eigenschaften auf, wie tropische und subtropische Holzarten (z.b. Teak). Die Modifizierung von Holz bietet hier Ansätze, um die Eigenschaften einheimischer Hölzer (z. B. Dauerhaftigkeit, Quell- und Schwindverhalten) dauerhaft zu verändern und somit Alternativen für den Einsatz von Importhölzern in vielen Bereichen zu bieten. Es gibt inzwischen verschiedene Modifizierungsverfahren am Markt. Dazu gehört neben der Acetylierung und Fur- 330
furylierung auch die thermische Modifizierung von Holz [1]. Durch die thermische Behandlung von Holz (Thermoholz, Thermally Modified Timber (TMT)) lassen sich die technologischen Eigenschaften des Werkstoffes Holz gezielt beeinflussen, wodurch sich das Spektrum der Einsatzmöglichkeiten insbesondere für heimische Holzarten erhöht. Durch die Behandlung wird die Wasseraufnahmefähigkeit des Holzes verringert und damit das Quell- und Schwindverhalten positiv beeinflusst [2]. Neben einer Farbänderung, erhöht sich auch die Resistenz gegenüber holzzerstörenden Pilzen [3]. Dadurch ist das Material für den Einsatz im Fassaden- und Gartenmöbelbereich, aber auch im Fußboden- und Spielzeugbereich geeignet, ohne dass auf Tropenhölzer oder chemischen Holzschutz zurückgegriffen werden muss. Während der Behandlung, bei der das Holz Temperaturen von 150 bis über 200 C ausgesetzt ist, kommt es zu einem Abbau der Zellwandkomponenten und damit zu einer Änderung der chemischen Zusammensetzung [4,5]. Zeit, Temperatur, Qualität und Dimensionen des Materials beeinflussen das Ergebnis der Behandlung erheblich [2]. Häufig beruht die derzeitige Prozesssteuerung auf der Einstellung von Zeit und Temperatur, basierend auf der Erfahrung früherer Behandlungen. Dies ermöglicht jedoch nicht immer die gezielte Produktion von definierten Materialeigenschaften (Ausgleichsfeuchte, Farbe, Festigkeiten), da die Variabilität des Werkstoffes Holz das Ergebnis beeinflusst. Um das Vertrauen der Verbraucher zu gewinnen, ist eine reproduzierbare konstante Qualität nötig, die einerseits durch Normen und Standards und andererseits durch die entsprechenden Messmethodiken erreicht werden können. Im März 2008 trat als erster Schritt die Technische Spezifikation CEN/TS 15679:2008-03 "Thermisch modifiziertes Holz - Definitionen und Eigenschaften" in Kraft [6]. Dennoch gibt es bislang kaum Methoden, um die produzierten Qualitäten zu beurteilen. Da ein Großteil des Materials derzeit auf Grund seiner Farbe für die Fußbodenproduktion verwendet wird, liegt die Messung der Farbe als Qualitätskriterium nahe. Für die Bestimmung weiterer technologischen Veränderungen der Materialeigenschaften wird eine spektroskopische Methode eingesetzt. Die NIR- Spektroskopie ist ein physikalisches Analyseverfahren, das mit Licht im nahen Infrarotbereich arbeitet (12.500 4.000 cm -1 bzw. 800 2500 nm). Da sich NIR-Spektren aus Ober- und Kombinationsschwingungen von C-H, O-H und N-H Bindungen zusammensetzen, sind mathematische Methoden notwendig, um chemische Informationen aus den NIR-Spektren zu extrahieren (Chemometrie). 2 MATERIAL UND METHODEN 2.1 Material Eschen- und Buchenpfosten wurden in einer Thermokammer (Prozesskammer) unter industriellen Bedingungen bei verschiedenen Temperaturen zwischen 160 und 220 C thermisch modifiziert. Zu den thermisch modifizierten Proben wurden passende, unbehandelte Referenzproben aufbewahrt, die später als Vergleichsmaterial dienten. Aus den Pfosten wurden nach DIN 52186 Biegeprüfkörper (20*20*360 mm³) für die Bestimmung des E-Moduls geschnitten und bei Normklima (20 C/65% rel. LF) bis zur Gewichtskonstanz gelagert. 2.2 Farbmessung Die Farbe wurde an 5 Stellen auf dem Radialschnitt der Biegeprüfkörper mit einem Spektrophotometer (Mercury 2000 der Firma Datacolor) bestimmt. Die Darstellung und Auswertung erfolgte im 3- dimensionalen CIEL*a*b*-Farbraum. 2.3 NIR-Spektroskopie FT-NIR Spektren wurden auf dem Radialschnitt der Biegeprüfkörper mit einem Bruker MPA Spektrometer mit einer Integrationskugel im Reflexionsmodus im Bereich von 9500 bis 4000 cm -1 gemes- 331
sen. Es wurden 32 Scans bei einer Auflösung von 8 cm -1 zu einem Einzelspektrum gemittelt. Insgesamt wurden sieben Einzelspektren pro Schnitt zu einem Mittelwertspektrum vereint. Die Spektren wurden mittels chemometrischer Methoden ausgewertet. Um Streueffekte und eine Verschiebung der Basislinie zu eliminieren wurden die Spektren mathematisch durch eine Vektornormierung, SNV (standard normal variate) und die 1. und 2. Ableitung (Savitzky Golay, 13. bzw. 17 Punkte) bearbeitet. 2.4 Auswertung Die Cluster Analyse mit dem verwendeten Single-Linkage nächst gelegener Nachbar Algorithmus behandelt zu Beginn jede Probe als eine spezielle Gruppe und mit Fortschreiten des Prozesses werden die nächstgelegenen Proben in Cluster gruppiert [7]. Bei den NIR-Spektren wurden durch Vektornormierung, SNV (standard normal variate) und die 1. sowie die 2. Ableitung (Salvitzky Golay Algorithmus mit Verwendung von 13 bzw. 17 Punkten) bearbeitet um auftretende Streueffekte und eine Verschiebung der Basislinie zu eliminieren. Hauptkomponentenanalyse (Principal Component Analysis / PCA) ist ein Verfahren, umfangreiche Datensätze zu strukturieren, zu vereinfachen und zu veranschaulichen, indem eine Mehrzahl von Variablen durch eine geringere Zahl möglichst aussagekräftiger Linearkombinationen (die Hauptkomponenten oder Principal Componentes (PCs)) dargestellt wird [8]. Projection to latent structures (PLS) [9] wurde eingesetzt, um Regressionsmodelle zwischen den spektralen Daten und dem Biegeelastizitätsmodul zu bilden. Dazu wurden die Proben in ein Kalibrations- und ein Validierset (ca. 2/1) eingeteilt. Die Kalibrations- und Validierungsergebnisse wurden an Hand der Größen SEC/P (standard error of calibration/prediction) und dem Bestimmtheitsmaß R² beschrieben. Zusätzlich wurde noch das Verhältnis aus Standardabweichung und SEP bestimmt. Die chemometrische Auswertung sowie die mathematische Bearbeitung der Spektren wurde mit dem Unscrambler 9.7 Software Paket von CAMO Process AS, Oslo, Norwegen durchgeführt. Für die Analyse der Farbwerte mit dem Single-Linkage Algorithmus wurde SPSS 10.0.7 verwendet 3 ERGEBNISSE UND DISKUSSION Nach der thermischen Behandlung waren die Proben dunkel gefärbt. Die Intensität der Verfärbung stieg mit der Behandlungsintensität (Abbildung 1). Neben der farblichen Veränderung konnten auch Änderungen in den NIR Spektren beobachtet werden (Abbildung 2), die auf den Abbau von Zellwandpolymeren durch thermische und hydrolytische Zersetzung zurückzuführen sind. Es ist bekannt, dass die thermische Zersetzung u. a. zu einer Abspaltung der Acetylgruppen der Polyosen führt, aus denen Essigsäure entsteht. Die Deacetylierung kann in den Spektren im Bereich von 8300 cm -1 (C-H, C-H 2, C-H 3 Bindungen, 2. Oberschwingung) durch eine Abnahme des breiten Peaks und um 5805 cm -1 beobachtet werden (C-H 3, 1. Oberschwingung). Infolge der Deacetylierung werden Polyosen und Teile der Cellulose hydrolytisch gespalten und abgebaut. Dies ist ebenfalls im Bereich um 8300 cm -1 zu erkennen und von 5950 bis 5450 cm -1 (erste Obertonschwingung von C-H Bindungen). In beiden Bereichen überlagern sich die Effekte der Deacetylierung und des Kohlenhydratabbaus. Der Ligninabbau wird bei den angewendeten Temperaturen allgemein als gering betrachtet. Dennoch können in der 2. Ableitung der Spektren Änderungen um 6900 cm -1 nachgewiesen werden, die auf die Bildung phenolischer OH-Gruppen schließen lassen. Da phenolische Strukturen im Holz nur im Lignin sowie in den Inhaltsstoffen bzw. sogenannten Extraktstoffen zu finden sind und diese nach der thermischen Behandlung abgebaut sind, lassen die Ergebnisse auf Änderungen im Lignin schließen. Eine Zunahme der phenolischen OH-Gruppen konnte nachgewiesen werden [10]. 332
3,500 3,000 2,500 Absorption 2,000 1,500 1,000 0,500 0,000 10000 9000 8000 7000 6000 5000 4000 Wavenumber [cm-1] Referenz TMT 1 TMT 2 TMT 3 Abbildung 1. Eschenproben vor und nach thermischer Behandlung Abbildung 2. NIR Spektren von Eschenproben vor und nach thermischer Behandlung Sowohl eine Clusteranalyse der Farbwerte als auch eine Hauptkomponentenanalyse der NIR-Spektren zeigt eine Gruppenbildung bei den Buchen- und Eschenproben (Abbildung 3 und 4). Der eingesetzte Algorithmus bei den Farbwerten klassifizierte alle Buchenproben (498 Stk.) und annähernd 100 % der Eschenproben (424 Stk.) den Behandlungsstufen richtig zu. Nur zwei ausgewiesene Ausreißer wurden durch die Clusteranalyse falsch zugeordnet. Die erreichten Einteilungswahrscheinlichkeiten verdeutlichen das Potential der Farbmessung für ein Qualitätsmerkmal von thermisch modifizierten Hölzern [11]. Im Scoreplot der 1. und 2. Hauptkomponente der NIR-Spektren von Eschenproben ist weiters zu erkennen, dass die Streuung innerhalb der Cluster mit zunehmender Behandlungsintensität zunimmt. Ein Punkt stellt ein gemessenes Spektrum darr. Je näher die Punkte beieinander liegen, desto ähnlicher sind die Spektren. Dies lässt den Schluss zu, dass die Streuung der Spektren mit der Behandlungsintensität zunimmt. Dennoch können die vorliegenden Behandlungsstufen bei beiden Verfahren klar getrennt werden. 0,2 0,15 0,1 PC2 0,05 0-3 -2,5-2 -1,5-1 -0,5 0 0,5 1-0,05-0,1 Referenz TMT 1 TMT 2 TMT 3-0,15-0,2-0,25 PC1 Abbildung 3. Darstellung der Hauptkomponentanalyse der NIR-Spektren bei Buche Abbildung 4. Deskriptive Analyse der Farbwerte an Buchenproben gemessen 333
Die Ergebnisse der PLS Regression zwischen den NIR-Spektren und dem Elastizitätsmodul sowie der Mittelwert und die Standardabweichung (σ) der zugehörigen Messwerte sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Proben wurden in drei Datensätze je Holzart eingeteilt. Der Datensatz TMT/Referenz enthielt alle Referenz- und modifizierten Proben. Die Ergebnisse zeigen, dass sehr gute Kalibrationsund Validierungsmodelle für die Buchen- und Eschenproben erstellt werden konnten. Die besten Modelle ergaben sich für die 1. und 2. Ableitung der Spektren, wobei keine allgemeingültige Empfehlung zur Datenvorbehandlung gegeben werden kann, da die Ergebnisse für die Biegefestigkeit, Roh- und Darrdichte sowie die Ausgleichsfeuchte zum Teil bei anderen mathematischen Behandlungen besser sind (nicht dargestellt). Bei der Esche zeigen die Kalibrationsmodelle aller Datensätze ein Bestimmtheitsmaß von > 0,80. Die zugehörigen Validierungsmodelle weisen ein R² von > 0,74 auf. Der Standardfehler ist bei allen Modellen der Eschenspektren zwischen 700 und 770 N/mm². Lediglich bei der Kalibration der Referenzproben zeigt sich ein Wert von 445 N/mm². Dies entspricht in den meisten Fällen weniger als der Hälfte der Standardabweichung der Messwerte. Bei der Buche wurden geringere Bestimmtheitsmaße erreicht, die aber in Bezug auf die Kalibrationsmodelle immer noch ausreichend sind. Der Standardfehler der Modelle ist ebenfalls bei der Buche unterhalb der Standardabweichung der Messwerte. Das Verhältnis von Standardfehler (SEP) der Validierungsmodelle und Standardabweichung ist jedoch höher als bei den Eschenproben. Tabelle 1. Überblick über die Kalibrations- und Validierungsmodelle von unbehandelten und thermisch modifizierten Eschen- und Buchenproben Esche Buche PCs TMT/ Referenz 1.Abl 10 Referenz 2.Abl 6 TMT 1.Abl 8 TMT/ Referenz 1.Abl 7 Referenz 2.Abl 6 TMT 1.Abl 8 Anzahl der Proben R² SEC Mittelwert σ SEP/ σ Cal 184 0,82 713 15420 1673 0,43 Val 86 0,79 718 15080 1524 0,47 Cal 44 0,89 445 14460 1354 0,33 Val 23 0,74 709 14820 1561 0,45 Cal 140 0,81 715 15760 1604 0,45 Val 63 0,77 768 15170 1512 0,51 Cal 216 0,50 1025 14180 1446 0,71 Val 106 0,47 979 14060 1365 0,72 Cal 78 0,72 592 13540 1127 0,53 Val 34 0,36 864 13420 1140 0,76 Cal 134 0,59 959 14550 1487 0,64 Val 66 0,38 1062 14380 1349 0,79 334
4 SCHLUSSFOLGERUNGEN Die vorgestellten Ergebnisse zeigen, dass die Farbmessung und die NIR-Spektroskopie Methoden zur Qualitätskontrolle von thermisch modifiziertem Holz eingesetzt werden können. Dies kann als Grundlage für weiterführende Untersuchungen mit automatisierten Messsystemen dienen und lässt das Potential für die Anwendung beider Methoden für die Qualitätssicherung bei anderen Holzverarbeitungsprozessen erkennen. Ebenso können Bestrebungen für die Entwicklung einer Prozesssteuerung mit der NIR-Spektroskopie und der Farbmessung für Inline-Messungen hygrothermischer Behandlungen von Holz vorangetrieben werden. Dies kann zu weniger Fehlbehandlungen führen und dazu beitragen Ressourcen in Form von Material und Energie zu schonen und einen Wettbewerbsvorteil zu sichern. 5 DANKSAGUNG Die Untersuchungen wurden von der Österreichischen Forschungförderungsgesellschaft FFG im Rahmen eines Kooperationsvorhabens der Programmlinie FHplus (Projekt-Nr. 811968) sowie Fabrik der Zukunft (FdZ) (Projekt-Nr. 807968) finanziell gefördert. Weiterer Dank gilt DI (FH) Hermann Huber, Thomas Wimmer, DI (FH) Christian Steiner, DI (FH) Barbara Ehrschwendner und Herbert Irnberger. REFERENZEN [1] Hill, C. (2006): Wood modification: Chemical, thermal and other processes. Wiley, Chichester, England. [2] Hanger, J., Huber, H., Lackner, R., Wimmer, R. (2002): Physikalische Eigenschaften heimischer Holzarten nachwärmebehandlung. Holzforsch. Holzverw., 54, 111-113. [3] Hanger, J., Huber, H., Lackner, R., Wimmer, R., Fellner, J. (2002): Verbesserung der natürlichen Dauerhaftigkeit von wärmebehandelter Fichte, Kiefer und Buche. Holzforsch. Holzverw., 54, 92-93. [4] Fengel D., Wegener, G. (2003): Wood chemistry, ultrastructure and reactions. Reprint der Originalausgabe, Kessel Norbert Dr., Remagen, Deutschland. [5] Windeisen, E., Strobel, C., Wegener, G. (2007): Chemical changes during the production of thermo-treated beech wood. Wood Sci. Technol., 41,523-536. [6] CEN/TS 15679:2008-03 (2008): Thermisch modifiziertes Holz - Definitionen und Eigenschaften [7] Hartung, J., Elpelt, B. (1999) Multivariate Statistik. Lehr- und Handbuch der angewandten Statistik. Oldenbourg Verlag, München Wien, [8] Wold, S., Esbensen, K., Geladi, P. (1987): Principal component analysis. Chemom. Intell. Lab. Syst., 2, 37-52. [9] Esbensen, K. (2002): Multivariate data analysis in practice. 5. Aufl. CAMO Process AS, Oslo, Norwegen. [10] Windeisen, E., Bächle, H., Zimmer, B., Wegener, G., (2009): Relations between chemical changes and mechanical properties of thermally treated wood. Holzforschung, accepted. [11] Schnabel, T., Zimmer, B., Petutschnigg, A.J., Schönberger, S. (2007) An approach to classify thermally modified hardwoods by color. Forest. Prod J. 57,105-110 335