Einführung in die Physikalische Chemie Teil 2: Makroskopische Phänomene und Thermodynamik Kapitel 7: Boltzmann-Verteilung Kapitel 8: Statistische Beschreibung makroskopischer Grössen Kapitel 9: Thermodynamik: Vorbereitung Kapitel 10: Grundlagen der Thermodynamik Kapitel 11: Thermochemie Kapitel 12: Chemisches Gleichgewicht Kapitel 13: Phasenübergänge Kapitel 14: Transportvorgänge Zustandsbesetzungen im Teilchenensemble Maxwell-Boltzmann-Verteilung Herleitung thermodynamischer Grössen aus Eigenschaften des Teilchenensembles Zustandsfunktionen und totales Differential Homogene Funktionen und mechanische Koeffizienten Die vier Hauptsätze der Thermodynamik Chemisches Potential Chemische Anwendungen der Thermodynamik: thermochemische Grössen, Satz von Hess Reaktionsgleichgewicht, Gleichgewichtskonstanten Temperaturabhängigkeit Phasengleichgewichte und -diagramme Clapeyron-Gleichung und Phasenregel Materie-, Energie- und Impuls-Transport in Gasen und Flüssigkeiten Übergang von mikroskopischer zu makroskopischer Beschreibung Klassische Thermodynamik: Makroskopische Beschreibung der Materie
Kapitel 12: Das chemische Gleichgewicht Übersicht: 12.1 Motivation 12.2 Mischungen und reale Systeme 12.3 Beschreibung des Reaktionsgleichgewichts 12.4 Reaktionsgleichgewicht für Reaktionen zwischen idealen Gasen 12.5 Temperatur- und Druckabhängigkeit des Gleichgewichts Literatur: Atkins, de Paula, Physikalische Chemie (4. Aufl.), Kapitel 2,3 Atkins, de Paula, Kurzlehrbuch Physikalische Chemie (4. Aufl.), Kapitel 2,3 Zusätzliches Material: Thermochemische Daten auf http://webbook.nist.gov/chemistry
12.1 Motivation Sämtliche chemischen Prozesse streben einem dynamischen Gleichgewicht zu, in dem sich die Netto-Konzentrationen der Edukte und Produkte nicht mehr ändern. Dieses chemische Gleichgewicht kann je nach Reaktion fast vollständig auf der Seite der Produkte liegen, d.h., die Reaktion läuft praktisch vollständig ab. In vielen Fällen liegt im Gleichgewicht jedoch eine Mischung aus Produkten und einem nicht vernachlässigbaren Anteil an Edukten vor, d.h., die Reaktion verläuft unvollständig. Die Charakterisierung der Lage des chemischen Gleichgewichts und seine Beeinflussung sind von immenser Bedeutung für die Planung und Optimierung chemischer Reaktionen im Labor und im industriellen Massstab sowie für biochemische Prozesse.
12.2 Mischungen und reale Systeme Chemische Reaktionen finden in der Regel in gemischten Systemen statt, wenn beispielsweise die Reaktanden in einem Lösungsmittel oder (bei Gasreaktionen) in einem Inertgas verdünnt sind. Wir müssen somit die thermodynamischen Eigenschaften von Mischungen und ihren Einfluss auf das chemische Gleichgewicht diskutieren. 12.2.1 Die Freie Mischungsenthalpie Wir betrachten eine System aus zwei Komponenten A und B. Infolge der Durchmischung erhalten wir eine Freie Mischungsenthalpie von: ( Herleitung an der Tafel) wobei xa und xb die Molenbrüche von A und B sind. (12.2.1) Da die Molenbrüche immer < 1 sind (xi<1), folgt aus Gl. (12.2.1) ΔmG<0. Ideale Gase mischen sich also spontan. Aus Gl. (12.2.1) ist weiters ersichtlich, dass ΔmG von der Temperatur, nicht jedoch vom totalen Druck abhängt.
Die Mischungsentropie ΔmS ergibt sich mit ( G/ T)p,n=-S (Gl. (10.6.17) zu: (12.2.2) Die Mischenthalpie ΔmH ergibt sich bei konstantem Druck und konstanter Temperatur aus G=H-TS H=G+TS zu: ΔmH=0! Dies ist für ein wechselwirkungsfreies (ideales) Gas auch zu erwarten. Die Triebkraft hinter dem Mischprozess ist also die Zunahme der Entropie des Systems. Die Entropie in der Umgebung bleibt konstant, da keine Wärme ausgetauscht wird. 12.2.2 Das chemische Potential von Lösungen Wird ein Stoff in einem Lösungsmittel gelöst, so ändert sich sein chemisches Potential. Wir unterscheiden zwei Grenzfälle: 1. fast reine Stoffe und 2. Stoffe, die in in einer Mischung in hoher Verdünnung vorliegen Ursache: zwischenmolekulare Wechselwirkungen: die Moleküle in einer fast reinen Substanz wechselwirken fast nur mit gleichartigen Molekülen, während die Moleküle hochverdünnter Substanzen hauptsächlich mit andersartigen Molekülen wechselwirken.
1. Ideale Lösungen: fast reine Substanzen (trifft auf das Lösungsmittel zu) Das chemische Potential eines reinen Stoffes A ist gegeben durch: µ A = µ A + RT ln(p A /p ) (12.2.3) wobei * einen reinen Stoff und pa * den Dampfdruck der reinen Substanz bezeichnet. Wird ein weiterer Stoff B beigemischt, so verändert sich das chemische Potential von A zu: µ A = µ A + RT ln(p A /p ) (12.2.4) Auflösen von Gl. (12.2.3) nach (12.2.4) liefert: µ A = µ A RT ln(p A /p ) µ A = µ A RT ln(p A /p )+RT ln(p A /p )=µ A + RT ln(p A /p A ) und einsetzen in Gl. (12.2.5) Experimentell wurde gefunden, dass der Dampfdruck der Komponente A pa über einer Mischung approximiert werden kann durch Raoultsches Gesetz: Mit Gl. (12.2.5) folgt daraus sofort: p A = x A p A (12.2.6) mit dem Molenbruch xa. Gl. (12.2.6) gilt, wenn A im grossen Überschuss in der Lösung vorliegt (xa 1), in der Regel also für das Lösungsmittel. µ A = µ A + RT ln(x A ) (12.2.7)
Wenn sich das chemische Potential gemäss Gl. (12.2.7) verhält, so spricht man von einer idealen Lösung: Lineare Abhängigkeit des Dampfdrucks einer idealen Lösung von der Zusammensetzung (Molenbrüche xa, xb) gemäss dem Raoultschen Gesetz Ideales Verhalten wird oft bei Mischungen von chemisch ähnlichen Substanzen beobachtet (Bsp.: Benzol und Toluol)
2. Ideale verdünnte Lösungen: gelöste Stoffe in einem Lösungsmittel Das Raultsche Gesetz Gl. (12.2.6) ist für viele Stoffe bei hohen Verdünnungen nicht mehr gültig. Wiederum empirisch wurde gezeigt, dass für solche Stoffe B bei hohen Verdünnungen die Partialdrücke vielfach dem Henryschen Gesetz folgen: p B = K B x B worin KB eine empirische Konstante (Henry-Konstante) darstellt. (12.2.8) Anwendungsbereiche der Raoultschen und Henryschen Gesetze (schematisch):
Das chemische Potential im Grenzfall hoher Verdünnungen lässt sich somit formulieren als: µ B = µ B + RT ln(p B /p B )=µ B + RT ln(k B /p B )+RT ln x B (12.2.9) Die ersten beiden Terme auf der rechten Seite sind rein stoffspezifisch, sodass sich ein neues chemisches Standardpotential definieren lässt: µ B = µ B + RT ln(k B /p B ) (12.2.10) Das chemische Potential für den Grenzfall stark verdünnter Lösungen kann somit ausgedrückt werden als: µ B = µ B + RT ln x B (12.2.11) 12.2.3 Reale Lösungen Wir haben bisher immer ideales Verhalten sowohl von Gasen als auch von Lösungen angenommen. In Wirklichkeit wechselwirken die Teilchen jedoch miteinander (vgl. Kapitel 5 und 6 dieser Vorlesung), sodass die effektiven Konzentrationen und Partialdrücke von den idealen Grössen abweichen (vgl. auch die Diskussion über reale Gase in Kapitel 6).
Beispiel für reales Verhalten: Abhängigkeit des Dampfdrucks einer Lösung von Aceton und Chloroform von ihrer Zusammensetzung: Lösungsmittel: Nach dem Raoultschen Gesetz ergibt sich für das chemische Potential einer idealen Lösung Gl. (12.2.7): µ A = µ A + RT ln(x A ) Für reale Lösungen wird der Molenbruch xa durch eine effektive Grösse, die Aktivität aa, ersetzt: µ A = µ A + RT ln(a A ) (12.2.12) Die Aktivität aa wird dabei als Produkt des Molenbruchs und eines Aktivitätskoeffizienten γa formuliert: a A = A x A (12.2.13) wobei aa xa und γa 1 wenn xa 1. Gl. (12.2.11) kann damit umformuliert werden µ A = µ A + RT ln x A + RT ln A (12.2.14)
Durch Vergleich von Gl. (12.2.12) µ A = µ A + RT ln(a A ) (12.2.5) µ A = µ A + RT ln(p A /p A ) folgt weiter: mit a A = p A p A (12.2.15) so dass die Aktivitäten direkt aus dem Vergleich der Dampfdrücke von A in der Mischung und im reinen Zustand erhalten werden können. Aus Gl. (12.2.15) ist direkt ersichtlich, dass die Aktivitäten dimensionslos sind: [aa]=[1]. Stoffe in hoher Verdünnung (xb<<1): Man ersetzt ganz analog in Gl. (12.2.11) µ B = µ B + RT ln x B Molenbrüche durch Aktivitäten: µ B = µ B + RT ln a B (12.2.16) wobei der Aktivitätskoeffizient wiederum definiert ist als die a B = B x B (12.2.17a) jedoch nun ab xb und γb 1 wenn xb 0 gelten muss! Für die Abhängigkeit der Aktivitäten von den Partialdrücken erhält man für diesen Grenzfall in Anlehnung an das Henrysche Gesetz Gl. (12.2.8): a B = p B K B (12.2.17b)
12.2.4 Andere Konzentrationsmasse In der Praxis erweisen sich oft andere Konzentrationsmasse (z.b. Molaritäten) als zweckmässiger. Da uns die Wahl des Standardzustands frei steht, können wir in Gl. (12.2.16) µ B = µ B + RT ln a B die Aktivitäten auch als Funktion der Molaritäten definieren: c B a B = B (12.2.18) c wobei c o =1 mol dm -3 die Standardkonzentration bezeichnet. Der Standardzustand μb o ist in diesem Fall als das chemische Potential bei c=c o definiert. 12.2.5 Reale Gase In analoger Weise wird auch dem Verhalten realer Gase Rechnung getragen. Das chemische Potential eines realen Gases wird ausgedrückt durch: µ = µ + RT ln(f /p ) (12.2.19) wobei der Druck p durch einen effektiven Druck (die Fugazität) f ersetzt wurde. f wird wiederum angesetzt als f = p (12.2.20) mit dem Fugazitätskoeffizienten φ. Es kann gezeigt werden, dass sich φ aus der Abweichung der molaren Volumina vom idealen Verhalten berechnen lässt: ln = 1 RT 0 p (V m V m,ideal )dp (12.2.21)
12.3 Beschreibung des Reaktionsgleichgewichts 12.3.1 Bedingung für das chemische Gleichgewicht Gemäss dem 2. Hauptsatz geht ein spontaner Prozess immer mit einer Erhöhung der Entropie einher: ΔStot>0. Im Gleichgewicht ändern sich der Zustand des Systems mit der Zeit nicht mehr. Daraus folgt unmittelbar, dass die Entropie im Gleichgewicht maximal ist: Seq=max und ΔSeq=0! Wir haben in Abschnitt 10.6 gesehen, dass ein spontaner Prozess bei konstanter Temperatur und konstantem Druck immer mit einer Verminderung der Freien Enthalpie G einhergeht: ΔG<0. Daraus folgt, dass im Gleichgewicht G minimal sein muss: Geq=min und ΔGeq=0
12.3.2 Die Reaktionslaufzahl ξ Wir wenden diese Konzepte nun auf das Reaktionsgleichgewicht an, d.h. dem thermodynamischen Gleichgewicht, das sich im Laufe einer chemischen Reaktion einstellt und in dem sich die Konzentrationen der Reaktionspartner nicht mehr ändern. Da G die thermodynamische Grösse ist, die das Gleichgewicht bei p,t=konst. charakterisiert, müssen wir für die Diskussion des Reaktionsgleichgewichts die Änderung von G mit der Stoffmenge betrachten. Gegeben eine einfache chemische Reaktion der Form Hin- und Rückreaktion sind erlaubt Einstellung des Gleichgewichts Eine infinitesimale Änderung der Stoffmengen na und nb kann dann ausgedrückt werden durch: dna = -dξ dnb = +dξ Die Grösse ξ beschreibt die Veränderung der Stoffmengen im Verlauf einer chemischen Reaktion und wird daher als Reaktionslaufzahl bezeichnet (Einheit: [ξ]=[mol]). Allgemein formuliert: (12.3.1)
Für makroskopische Änderungen gilt: na=na,0 - Δξ nb=nb,0 + Δξ (12.3.2) Beispiel: Reaktionsgleichung: 3 H2 + N2 2 NH3 νi -3-1 2 Δn(H2) Δn(N2) Δn(NH3) kein Formelumsatz halber Formelumsatz ein Formelumsatz zwei Formelumsätze ξ=0 0 0 0 ξ=1/2-3/2-1/2 1 ξ=1-3 -1 2 ξ=2-6 -2 4 Δni > 0... Stoff wird gebildet Δni < 0... Stoff wird verbraucht
12.3.3 Bedingung für das Reaktionsgleichgewicht Die Freie Reaktionsenthalpie ΔrG wird mittels der Reaktionslaufzahl definiert als (12.3.3) ΔrG < 0 : exergonische Reaktion (läuft spontan ab) ΔrG > 0 : endergonische Reaktion (die Rückreaktion läuft spontan ab) ΔrG = 0 : die Reaktion ist im Gleichgewicht Reaktionslaufzahl ξ
12.4 Reaktionsgleichgewicht für Reaktionen zwischen idealen Gasen 12.4.1 Fall für eine Reaktion mit einfacher Stöchiometrie A=B Aus der Fundamentalgleichung für G Gl. (10.6.17) erhalten wir bei konstantem Druck und Temperatur (dp=dt=0) und mit Gl. (12.3.1) dξ=dni/νi: und mit ΔrG=( G/ ξ)p,t (Gl. (12.3.3)): (12.4.1) (12.4.2) Die freie Reaktionsenthalpie erscheint also als die Differenz der chemischen Potentiale von Edukt und Produkt. Im Gleichgewicht gilt: (12.4.3) Herleitung der Gleichgewichtsbeziehung für Reaktionen idealer Gase Tafel
12.4.2 Reaktionen zwischen idealen Gasen mit beliebiger Stöchiometrie Für eine allgemeine chemische Reaktion zwischen idealen Gasen mit Stöchiometrie Edukte Produkte (12.4.2) Stöchiometrische Koeffizienten (Edukte: νi<0, Produkte: νi>0) verallgemeinert sich die Gleichgewichtsbedingung Gl. (12.4.3) zu (12.4.5) und wir erhalten nach einer völlig analogen Herleitung: (12.4.6) Die Gleichgewichtskonstante Kp ist dabei definiert durch: Produkte (12.4.6) Gl. (12.4.6) wird auch als Massenwirkungsgesetz (MWG) bezeichnet. Edukte
Beachte: Kp ist dimensionslos: [Kp]=[1]! Die Standard-Freie Reaktionsenthalpien ΔrG o werden dabei gemäss dem Satz von Hess aus tabellierten Freien Bildungsenthalpien ΔfG o berechnet: Bsp.: Tafel 1. Dissoziation von I2 in der Gasphase 2. Berechnung der Gleichgewichtszusammensetzung (12.4.7) 11.4.3 Gleichgewichtskonstanten für verschiedene Konzentrationsmasse Oft ist es zweckmässig, das MWG Gl. (12.4.6) für andere Konzentrationsmasse als den Partialdruck zu formulieren: Molenbrüche xi: (12.4.7) Aus der Definition des Partialdrucks folgt mit Gl. (12.4.6):
Somit für die Gleichgewichtskonstante Kx (12.4.8) Molaritäten ci: Einsetzen der Definition von ci in das MWG für Kp Gl. (12.4.6) liefert: (12.4.9) In der Regel werden im MWG die Molaritäten durch die Standardkonzentration c o =1 mol dm -1 dividiert, damit Kc dimensionslos ist: (12.4.10) Dimensionsbehaftete Gleichgewichtskonstanten: das MWG wird häufig - wenn auch formal nicht ganz korrekt - als Produkt dimensionsbehafteter Grössen formuliert: (12.4.11) d.h. die Partialdrücke pi werden nicht durch p o dividiert. Die daraus resultierende Gleichgewichtskonstante wird mit Kp bezeichnet und hat die Dimension [Kp ]=[Druck ].
12.4.4 Die Gleichgewichtsbedingung für reale Systeme Wir haben in Abschnitt 12.4.1 die Gleichgewichtsbedingung für ideale Gase hergeleitet. Für reale Gase und Lösungen geht man völlig analog von Gl. (12.4.5) aus. Für die chemischen Potentiale μi setzt man jetzt jedoch den Ausdruck für verdünnte reale Lösungen Gl. (12.2.16) µ i = µ i + RT ln a i ein. Man erhält schlussendlich eine zu Gl. (12.4.6) analoge Beziehung der Form r G = RT ln K (12.4.12) wobei das MWG für die thermodynamische Gleichgewichtskonstante K jedoch über das Produkt der Aktivitäten definiert ist: K = i a i i (12.4.13) Da die ai dimensionslos sind, ist auch K dimensionslos. Nährungsweise kann man die Aktivitäten ai in Gl. (12.4.13) durch die Molaritäten ci/c o oder die Partialdrücke p/p o ersetzen. Für Festkörper werden die Aktivitäten im MWG gleich 1 gesetzt ai=1, da ihr chemisches Potential nicht druckabhängig ist (vernachlässigbarer Partialdruck).
12.5 Druck- und Temperaturabhängigkeit des Gleichgewichts 12.5.1 Druckabhängigkeit Der Wert der thermodynamischen Gleichgewichtskonstante K hängt gemäss Gl. (12.4.12) r G = RT ln K von ΔrG o ab. Da ΔrG o bei einem festgelegten Standarddruck definiert ist, hängt K nicht vom Druck ab! Die Zusammensetzung der Gleichgewichtsmischung hängt jedoch über das MWG sehr wohl von den Partialdrücken der Komponenten und damit vom Gesamtdruck ptot ab. Dies wird klar, wenn man K in Molenbrüchen ausdrückt: P P (12.5.1) Ist Σiνi > 0, d.h., es entstehen im Verlauf der Reaktion zusätzliche Gasteilchen, führt eine Erhöhung des Drucks zu einer Verminderung von Kx und damit zu einer Verlagerung des Gleichgewichts auf die Eduktseite.
Dies ist eine Manifestation des Prinzips von Le Chatelier: Wird auf ein System im Gleichgewicht ein äusserer Zwang ausgeübt, so verschiebt sich das Gleichgewicht, um dem Zwang auszuweichen. Bsp.: Ammoniak-Synthese N2 + 3 H2 2 NH3 Also führt beispielsweise eine Verdopplung von ptot zu einer Vervierfachung von Kx.
12.5.2 Temperaturabhängigkeit DieTemperaturabhängigkeit von K lässt sich aus Gl. (12.4.2) und der Gibbs- Helmholtz-Gleichung (10.6.14) herleiten ( Tafel): van t Hoff-Gleichung: (12.5.2) Unter der Annahme, dass die Reaktionsenthalpie ΔrH o im betrachteten Temperaturinterval T2<T<T1 konstant ist, lässt sich Gl. (12.5.2) leicht integrieren: (12.5.3) Hält man K1, T1 fest, kann Gl. (12.5.4) umformuliert werden zu: Eine Auftragung von ln K vs. 1/T liefert somit eine Gerade, aus deren Steigung sich ΔrH o berechnen lässt.
= T -1 / 10-4 K -1 Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten für verschiedene Reaktionen: Weitere Möglichkeit zur Berechnung der T-Abhängigkeit von K: - Berechne ΔrG o =ΔrH o -TΔrS o bei der gefragten Temperaturen - Berechne dann K aus ΔrG o = -RT lnk =konst.. ln K Beispiel: Tafel