Grundlagen: Die elektrishe Leitfähigkeit ist ein Maß für die Fähigkeit einer Lösung, elektrishen Strom zu transportieren. Elektrolytlösungen leiten elektrishen Strom durh die Wanderung der Ionen in einem elektrishen Feld. Gleih den metallishen Leitern befolgen Elektrolyte das OHMshe Gesetz (Elektrodenprozesse bleiben vorläufig unberüksihtigt). Abweihungen von diesem Zusammenhang beobahtet man nur unter besonderen Bedingungen, wie z. B. sehr hohen Spannungen oder Hohfrequenzströmen. Eine elektromotorishe Kraft E, die konstant auf einem Wert über der Zersetzungsspannung gehalten wird, führt zu einem Stromfluss zwishen den Elektroden, die in den Elektrolyten eintauhen. Dieser Strom I ist bei konstanter Spannung U dem Widerstand R der Elektrolytlösung umgekehrt proportional (Gleihung (1)). Der Widerstand selbst ist dem Elektrodenabstand d proportional und der Elektrodenflähe A umgekehrt proportional (Gleihung (2)). U 1V R = 1 Ω = I 1A (Ohmshes Gesetz) (1) d R = ρ A (2) Die materialabhängige Proportionalkonstante ρ bezeihnet man als den spezifishen Widerstand der Probe. Der Kehrwert des Widerstandes wird als Leitwert G bezeihnet und in Siemens [S] gemessen (Gleihung (3)). Aus Gleihung (2) folgt daher Gleihung (4) wobei, analog zum Widerstand, χ als die spezifishe Leitfähigkeit bezeihnet wird. G = 1 1Ω 1 = 1S R 1 A A G = = χ ρ d d (3) (4) χ ist als reziproker Widerstand eines Flüssigkeitswürfels mit der Kantenlänge 1 m (Volumen = 1 m 3 = 1 ml) bei einer spezifishen Temperatur definiert und wird daher in S m -1 angegeben. Die elektrishe Leitfähigkeit hängt von der Anzahl der Ionen im Einheitsvolumen einer Lösung, der Ionenladung und der Geshwindigkeit ab, mit der sih die Ionen unter dem Einfluss einer elektromotorishen Kraft bewegen. Hier hat die Temperatur einen direkten Einfluss auf die Geshwindigkeit der Ionen, weshalb ein Anstieg der Temperatur immer zu einer Zunahme der Seite 1
Ionenleitfähigkeit führt; für die meisten Ionen in wässriger Lösung beläuft sih die Veränderung auf etwa 2 % pro Grad. Wenn eine Elektrolytlösung verdünnt wird, so nimmt die spezifishe Leitfähigkeit χ ab, da die Anzahl der Ionen pro m 3 der Lösung zurükgeht. Um aber die Leitfähigkeit bestimmter Ionensorten bei untershiedlihen Konzentrationen auszudrüken und miteinander vergleihen zu können, führt man eine sogenannte Äquivalentleitfähigkeit Λ ein. Wird mit die Konzentration der Lösung in Äquivalentstoffmenge pro Liter (d.h. die Menge an Substanz in mol, die einem Äquivalent entspriht, aufgelöst in einem Liter Wasser) angegeben, dann gilt Gleihung (5) für Λ wobei der Faktor 1000 durh die Umrehnung von Liter in m 3 zustande kommt. Für einen Würfel der Kantenlänge 1 m wird diese Definition in Abb. 1 nohmals verdeutliht. Es handelt sih somit um die theoretishe Leitfähigkeit, die eine 1M Lösung des Elektrolyten besitzen würde. χ Λ = 1000 [m 2 mol -1 S] (5) Abb. 1: Diagramm zur Veranshaulihung der Äquivalentleitfähigkeit Im Falle unendliher Verdünnung üben die Ionen theoretish keine Wehselwirkung untereinander aus und jede Ionensorte ( λ +, λ ) trägt einen Teil zur gesamten Leitfähigkeit bei (Gleihung (6)). lim 0 Λ ( λ ) = Λ = ( λ+ ) + (6) Λ = Äquivalentleitfähigkeit bei unendliher Verdünnung (Grenzleitfähigkeit); λ + = Kationenleitfähigkeit bei unendliher Verdünnung ; λ_ = Anionenleitfähigkeit bei unendliher Verdünnung Als Beispiel sind die Grenzleitfähigkeiten Λ untershiedliher Ionensorten in Tabelle 1 dargestellt. Seite 2
Tab. 1: Äquivalentleitfähigkeit bei unendliher Verdünnung Λ untersh. Ionensorten bei 25. Kationen Anionen Ion Λ (S m 2 mol) Ion Λ (S m 2 mol) H + 349,4 OH - 198,6 Na + 50,1 l - 76,4 NH 4 + 73,5 H 3 OO - 40,9 K + 73,5 Br - 78,1 Die Messung der Leitfähigkeit erfolg mittels einer Leitfähigkeitszelle (Elektrode), die in die Elektrolytlösung eingetauht wird. Für eine Leitfähigkeitszelle mit fester Geometrie ist das Verhältnis d / A eine Konstante, die als Zellkonstante Θ bezeihnet wird und in die Berehnung der spezifishen Leitfähigkeit χ mit eingeht (Gleihung (7)). d Θ χ = 1 = (7) R A R Die Zellkonstante wird ermittelt, indem die spezifishe Leitfähigkeit χ (S/m) von Eihlösungen mit bekannter Leitfähigkeit gemessen und mit den Literaturwerten verglihen wird. Zu diesem Zwek wird fast ausshließlih Kaliumhlorid (Tab. 2) verwendet. Tab. 2: Spezifishe Leitfähigkeit von Kl bei 18 und 25 in untershiedlihen Konzentrationen. Kl [mol/l] χ [S m -1 ] 18 25 1,0 0,09784 0,11134 0,1 0,01117 0,01286 0,02 0,00241 0,00278 0,01 0,001221 0,001409 Wenn die Konzentration des KI auf das Zehnfahe anwähst, vergrößert sih die spezifishe Leitfähigkeit etwas weniger als um den Faktor 10; auh die Äquivalentleitfähigkeit verringert sih daher mit steigender Konzentration. Dies hängt mit der Interaktion der Ionen untereinander und mit dem Lösungsmittel zusammen (oulomb she Wehselwirkungen), welhe durh den Kohlraush Koeffizienten a beshrieben wird. Für den Fall unendliher Verdünnung, d.h. 0, strebt die Seite 3
Äquivalentleitfähigkeit Λ einem harakteristishen Grenzwert Λ zu. Empirish wurde von KOHLRAUSH gefunden, dass für alle starken Elektrolyte in niedriger Konzentration Gleihung (8) gilt. 1 2 Λ = Λ a (8) a beshreibt hier den Kohlraush Koeffizienten, der ein Maß für die Interaktion der Elektrolyten mit dem Lösungsmittel darstellt. Der Wert von Λ kann für starke Elektrolyte daher bestimmt werden, indem man Λ als Funktion von 1/2 graphish aufträgt; für kleine Konzentrationen erhält man eine Gerade, die durh Extrapolation auf = O den Ordinatenabshnitt Λ liefert und deren Steigung dem Kohlraush Koeffizienten a entspriht. Für shwahe Elektrolyte kann Λ niht durh ein solhes Verfahren erhalten werden, da exakte Messungen in dem Konzentrationsbereih, in dem die Äquivalentleitfähigkeit ihren Grenzwert erreiht, niht mehr möglih sind. Man maht daher Gebrauh von einer Beziehung (Gleihung (9)) die zuerst von ARRHENIUS angegeben wurde und den Dissoziationsgrad α als Verhältnis der Äquivalentleitfähigkeit bei der jeweiligen Konzentration (Λ ) und bei unendliher Verdünnung (Λ ) darstellt. Λ α = (9) Λ Das einfahste denkbare Beispiel der Dissoziation eines gelösten Stoffes in zwei Ionen A + und B - (Gleihung (10) wird durh das Massenwirkungsgesetz harakterisiert (Gleihung (11). A + + B - (10) K A B = (11) + und stellen die Momentankonzentration der dissoziierten Ionen dar, die + A B Momentankonzentration des niht dissoziierten Elektrolyten. Befindet sih die Lösung im Gleihgewiht, so wird dieses durh die Dissoziationskonstante K beshrieben. Der Dissoziationsgrad α wird durh Gleihung (12) festgelegt, in der die Anfangskonzentration des Elektrolyten in mol/l kennzeihnet. Seite 4
Anzahl der dissoziierten Moleküle α = = (12) Gesamtzahl der Moleküle Durh die Berüksihtigung der Randbedingungen (Gleihungen (13) und (14)) und Umformen der Gleihungen 11 14 gelangt man zum OSTWALDshen Verdünnungsgesetz (Gleihung (15)). (13) = + + A (14) = + B K 2 α = 1 α (15) Der Dissoziationsgrad hängt demzufolge niht nur von der Dissoziationskonstante, sondern auh von der Totalkonzentration des dissoziierenden Stoffes ab. Das Einsetzen von Gleihung (9) in Gleihung (15) liefert nah Umformen Gleihung (16). 1 Λ = K 1 Λ Λ + 1 2 Λ (16) Wird der Bruh 1 / Λ gegen das Produkt Λ rehnerish ermittelt werden. graphish aufgetragen, so können Λ und K Malonsäure, H 2 ( OOH ) 2, kann als Diarbonsäure prinzipiell zwei Protonen in wässriger Lösung abspalten. Der Dissoziationsvorgang verläuft dann jedoh in zwei Stufen, von denen wir hier nur die erste berüksihtigen, weil die Konstante K für die zweite Stufe sehr klein ist (K 2 = 2 10-6 mol/l bei 25 ). Seite 5
Messverfahren: Früher war es üblih, mit Hilfe einer WHEATSTONEshen Brükenshaltung den Widerstand einer Lösung zu messen und mittels der Zellkonstante und Gleihung (7) die spezifishe Leitfähigkeit χ der Lösung zu errehnen. Die Zellkonstante selbst wurde hierbei, wie in den Grundlagen beshrieben, durh Eihmessungen bestimmt. Das bei diesem Versuh vorliegende Messgerät führt diese Rehnung aber shon intern aus, wenn die spezielle Zellkonstante eingestellt wurde, wodurh die spezifishe Leitfähigkeit χ direkt abgelesen werden kann. Die Einstellung auf Zellkonstanten untershiedliher Elektroden erfolgt hierbei durh das Abgleihen des Gerätes an einem Drehknopf, während die Elektrode in einer Eihlösung bekannter spezifisher Leitfähigkeit hängt. Versuhsdurhführung: Abb. 2: Shematisher Versuhsaufbau der konduktometrishen Messmethode Der Versuhsaufbau ist shematish in Abb. 2 dargestellt. Zu Beginn der Messung wird der Thermostat (1) auf 25 eingestellt und bei genügend hohem Füllstand (dest. Wasser) in Betrieb genommen (Kühlwasser aufdrehen!). Über die Shläuhe des Thermostats (2) geht Wärme verloren, was zu einer Temperatur-Abweihung in der zu messenden Lösung (3) führt. Hierzu erhöht man die Temperatur des Thermostats stufenweise (Magnetrührer (4) Rührfish (5) verwenden und zwishendurh kurz auf Akklimatisierung der Probe warten), bis sih die Lösung konstant auf 25 einstellt (mit Thermometer (6) in der Maßlösung bestimmen). Diese Temperatureinstellung ist dann für weitere Messungen beizubehalten. Seite 6
Zur Messung selbst wird das Messgerät (7) in Betrieb genommen. Hierzu wird der Mess- Bereihshalter (8) auf 200 ms m -1 eingestellt, die Messkettenanpassung (9) auf 1,0 und die Temperaturkompensation (10) auf 25. Dann kann das Messgerät eingeshaltet (a. 5 Minuten Aufwärmzeit), der passende Messbereih (8) (untershiedlih für vershiedene Konzentrationen) gewählt und im thermostatisierten Beher gemessen werden. Bevor man abliest muss auf Konstanz des angezeigten Wertes geahtet werden! Hierzu kann man den Temperaturausgleih durh Rühren mittels eines Rührfishes beshleunigen. Vor Ablesen des Messwertes (11) muss dieser allerdings wieder ausgeshalten werden, da ansonsten die Strömung innerhalb der Lösung den Messwert leiht beeinflusst. Beginnen Sie immer mit den Messungen bei niedrigen Konzentrationen! Zwishen den Messungen muss die Elektrode (12) gespült und in destilliertem Wasser aufbewahrt werden! Ahtung! Die Platinelektroden sind mit einer Shiht von Platinshwarz überzogen, um die effektive Elektrodenoberflähe zu vergrößern und damit Polarisationsersheinungen weitgehendst zu beseitigen. Diese Shihten sind sehr empfindlih und dürfen niht berührt werden. Bei der Messung dürfen keine Luftbläshen an der Oberflähe haften. Nah Abshluss des Versuhs muss die klargespülte Elektrode in destilliertem Wasser aufbewahrt werden. Peinlihe Sauberkeit ist eine absolute Voraussetzung für die Messung der Leitfähigkeit mit vernünftiger Genauigkeit! Bestimmen Sie zuerst bei 25 empirish die Zellkonstante Θ der Leitfähigkeitszelle in m -1. Hierzu sind zunähst die Eihlösungen (200 ml 0,1 M; 0,02 M; 0,01 M KI (0,02 und 0,01 M aus der 0,1 M Lösung herunterverdünnen! Endvolumen 100 ml)) herzustellen. Bei der Messung von X der einzelnen Eihlösungen (100 ml Probenvolumen) muss die Zellkonstante auf 1 eingestellt werden. Für die Berehnung gilt die Proportionalität von Zellkonstante und spezifisher Leitfähigkeit der Literaturwerte (Θ Lit = 1, Χ Lit ) zu den gemessenen Werten (Θ ist, Χ ist ) (Gleihung (17)). Θ ist Θ Lit = χ ist χ Lit (17) Bei den weiteren Messreihen wird die ermittelte Zellkonstante am Drehknopf für die Messkettenanpassung (Abb.2, 9) eingestellt. Die spezifishe Leitfähigkeit χ in S m -1 ist für destilliertes Wasser zu messen, um bei hohen Verdünnungen die Eigenleitfähigkeit des Lösungsmittels berüksihtigen zu können (Die folgende Verdünnungsreihe sollte aus dem gleihen Wasservorrat hergestellt werden). Seite 7
Die Äquivalentleitfähigkeit Λ soll als Funktion der Konzentration für einen starken und einen shwahen Elektrolyten bestimmt werden. Man benötigt daher 200 ml einer 0,05 M Kl- Stammlösung, daraus wird eine Verdünnungsreihe hergestellt: jeweils 100 ml 0,05 M; 0,025 M 0,00156 M KI (6 Konzentrationen). Des Weiteren werden 200 ml einer 1/32 M Malonsäure benötigt, aus der ebenfalls eine Verdünnungsreihe hergestellt wird; jeweils 100 ml 1/32 M; 1/64 M;... 1/2048 M Malonsäure (7 Konzentrationen). Beide Stammlösungen müssen frish aus dem Feststoff hergestellt werden. Versuhsauswertung: Die Äquivalentleitfähigkeiten bei unendliher Verdünnung Λ für Kl und Malonsäure sind in S m 2 mol -1 graphish durh Extrapolation zu ermitteln. Welhe Untershiede können beobahtet werden und was ist die Ursahe (zu bearbeiten in der Diskussion)? Wie gut stimmen die ermittelten Werte mit den theoretishen Werten (Tabelle 1) überein? Die Dissoziationskonstante K für die erste Dissoziationsstufe der Malonsäure ist in l/mol und in Form des pk-wertes anzugeben. Dieser soll mit dem Literaturwert verglihen und diskutiert werden. Lösen Sie das OSTWALDshe Verdünnungsgesetz (Gleihung (15)) nah dem Dissoziationsgrad α auf. Anshließend ist der Dissoziationsgrad α in Abhängigkeit von der Verdünnung 1/ zu berehnen und in einer Tabelle anzugeben. Diese Werte sind zudem graphish darzustellen. Für alle Berehnungen ist eine Fehlerrehnung anzuführen, die auf den Standardfehlern des Fit- Parameters in Origin beruht. Für die Fehlerrehnung der Dissoziationskonstanten K von Malonsäure ist aufgrund der Abhängigkeit von zwei Parametern (K und Steigung m des linearen Fits) eine Gauß she Fehlerfortpflanzung erforderlih (siehe Skript zur Erstellung eines Versuhsprotokolls). Aufgabe (im Protokoll zu bearbeiten): Beshreiben Sie als Anwendungsbeispiel von Leitfähigkeitsmessungen die konduktometrishe Titration! Seite 8