2. VD, BSc. Anorganische Chemie II Herbst 2005 R. Nesper, G. Patzke Aufgabe 1 Punktgruppenbestimmung (6 Punkte) Bestimmen Sie die Punktgruppensymmetrie für die folgenden Moleküle. (a): C 3 (b): C 2v (c): D 6h (d): C 6h (e): D 3d (f): D 2h Vorgehensweise zur Bestimmung von Punktgruppen: Bewertung: 6 Punkte (jeweils 1)
Aufgabe 2 Bandstrukturen (8 Punkte) Gegeben ist eine gewellte Kette aus Hauptgruppenelement-Atomen (s-, p x -, p y -, p z -Orbitale). (a) Zeichnen Sie die prinzipiellen Orbitalkombinationen für stärkste Bindung und stärkste Antibindung ein. (b) Geben Sie für jede Orbitalsorte an, bei welchem k x -Wert die stärkste Bindung resultiert. (c) Zeichnen Sie qualitativ die Bandstruktur. (die Gitterkonstante a verläuft in x-richtung; z verläuft senkrecht zur Zeichenebene; jeder Atomabstand in x-richtung wird als 1xa interpretiert; damit bleibt diese Kette direkt der linearen Kette vergleichbar). Es sind mehr Vorlageketten angegeben, als Sie benötigen; die kombinierten Vorlagen mit p x - und p y -Orbitalen können Sie auch nur für eine Orbitalsorte benutzen (nicht benutztes Orbital streichen, Vorzeichen der Orbitale: schwarzgefüllt = +).
Lösung zur Aufgabe gewinkelte Kette 1. Die Kettenrichtung ist die x-richtung : also kommt nur k x als reziproker Vektor in Betracht. Wechselwirkungen zwischen benachbarten Ketten sollten nicht erwogen werden. Extremwerte des Bindungscharakters : k x =0 σ bindend; k x =π/a σ antibindend Bindungsstärke : stark Energieaufspaltung: stark 2. Die Bandstrukturentwicklungen für s- und p z -Orbitale sind völlig analog zur ungewinkelten Kette, weil die Orbitalsymmetrie beider nicht ziwschen gewinkelt und linear unterscheiden kann, wenn keine anderen als direkte Nachbarn betrachtet werden. Extremwerte des Bindungscharakters : k x =0 π bindend; k x =π/a π antibindend Bindungsstärke : mittel Energieaufspaltung: mittel 3. Das p x -Orbital wird ebenfalls analog zur linearen Kette verstanden, allerdings sind die Überlappung jetzt abwechselnd stark und schwach. Extremwerte des Bindungscharakters : k x =0 σ+(σ π) -antibindend; k x =π/a σ+(σ π) -bindend Bindungsstärke : stark+schwach=mittel Energieaufspaltung: mittel 4. Das p y -Orbital reagiert signifikant auf das Abwinkeln und das natürlich abhängig vom Bindungswinkel (das sollte zunächst überhaupt erkannt werden). k x =0 (σ π) -bindend + π bindend k x =π/a (σ π) -bindend + π antibindend Hier genügt das betrachten der Extremwerte von k x nicht, weil bei Zwischenwerten noch extreme Bindungssituationen entstehen: k x =π/2a (σ π) -bindend + π bindend und erschreckenderweise k x =π/2a (σ π) -antibindend + π antibindend!!! Das sollte erkannt werden. Bindungsstärke : (schwach+mittel)=mittelschwach Energieaufspaltung: mittelschwach Damit ergibt sich formal eine Bandstruktur wie im Bild schematisiert. Man könnte nun noch die Anfangs und Endenergiewerte für das p y -Band leicht unterschiedlich zeichnen. Zum Verständnis (nicht verlangt) : Die angenommene Elementarzelle mit einem Atom muss beim Winkeln (natürlich) vergrössert werden. Damit
erhält man MOs aus Kombinationen der Orbitale von den Atomen innerhalb der neuen Zelle, die dann zu unterschiedlichen Bändern verarbeitet werden.die Entartung bei k x =π/2a ist folgerichtig abängig vom Anfangspunkt- der Wahl der grösseren Elementarzelle! Die Basisorbitale tragen dann also bei zu verschiedenen Bändern, was sich in der schlichten Entwicklung, die hier vorgeführt, wird bereits andeutet (Entartung bei k x =π/2a ).
B c Aufgabe 3 Energieberechnungen: CsF (7.5 Punkte) Cs F Homonucleare kovalente Bindungsenergie (kcal mol -1 ) 10.5 39.5 Unpolarer Kovalenzradius (pm) 225 71 Elektronegativität (S) nach Sanderson 0.28 5.75 EN-Änderung beim Erreichen von Einheitsladung (ΔS i ) 1.10 4.99 Bindungslänge im CsF(g)-Molekül (pm) 235 Bindungslänge im CsF(s)-Festkörper (pm), NaCl-Typ 301.5 Umrechnungsfaktor (kcal pm, für ionische Bindungsenergie) 33200 Madelungfaktor M, Koordination, Abstossungsfaktor (für die Berechnung der Atomisierungsenthalpie) M = 1.748 Koordination = 4 Abstossungsfaktor = 0.90 a) Berechnen Sie die polare kovalente Bindungsenergie für ein CsF-Molekül. Geben Sie alle Rechenschritte an und tragen Sie die Ergebnisse ein: 1. Mittlere Elektronegativität: S m = (S cs S F ) 1/2 = 1.27 2. Partialladungen: δ (Cs) = (S m -S Cs )/ΔS i = 0.898 δ (F) = -0.898 3. Mittlere homonucleare kovalente Bindunsenergie: E h (CsF(g)) = (E h (Cs)E h (F)) 1/2 = 20.37 kcal/mol 4. Berechnete Bindungslänge in CsF(g): R c = R Cs + R F = 296 ppm 5. Maximale kovalente Bindungsenergie in CsF(g): E c (CsF(g)) = (R c /R o )E h = (296/235) 20.37 kcal/mol = 25.7 kcal/mol 6. Maximale ionische Bindungsenergie in CsF(g): E i (CsF(g)) = 33200/R o = 33200/235 = 141.3 kcal/mol 7. Ionische und kovalente Wichtungskoeffizienten: t i = (δ A -(- δ B ) / 2 = (0.898 +0.898)/2 = 0.898 t = 1 t i = 0.102 8. Polar-kovalente Bindungsenergie von CsF(g): E = t i E i + t c E c = 129.5 kcal/mol
b) Berechnen Sie nun die Atomisierungsenergie für CsF(s). Berücksichtigen Sie dabei die Bindungslänge im Festkörper sowie die tabellierten Konstanten. 1. Maximale ionische Bindungsenergie für CsF(s): E i (CsF(s)) = (33200/R o ) M 0.88 = 173 kcal/mol 2. Maximale kovalente Bindungsenergie für CsF(s): E i (CsF(s)) = (R c /R o ) n E h = 80 kcal/mol 3. Atomisierungsenergie für CsF(s): E = t i E i + t c E c = 164 kcal/mol Bewertung: jedes Teilergebnis 0.5, auf a) 8. und b) 3. jeweils 1
Aufgabe 4 Kristallstrukturen (8.5 Punkte) a) Zeichnen Sie eine Projektion des ReO 3 -Typs mit Höhenangaben senkrecht zur Zeichenebene in Einheiten der Gitterkonstanten (Bereich 0 1). Geben Sie das charakteristische Bauelement der Struktur an. (1.5 Punkte) Re (0, 1) O (0, 1) O (1/2) Welche zwei wichtigen ternären Verbindungstypen entstehen durch Einfügen von Alkali- bzw. Erdalkalikationen in Übergangsmetalloxid-Gerüste vom ReO 3 - Typ? Der Einbau von Alkalikationen führt zur Familie der Wolframbronzen. Die weitverzeigte Klasse der Perowskite basiert auf dem Einfügen von Erdalkalikationen in die ReO 3 -Struktur. (1 Punkt)
b) Zeichnen Sie eine Projektion des CsCl-Typs mit Höhenangaben senkrecht zur Zeichenebene in Einheiten der Gitterkonstanten (Bereich 0 1). Geben Sie für alle Atomsorten an, welche Koordinationen auftreten. (1.5 Punkte) O (0, 1) Cs (1/2) Welcher andere MX-Strukturtyp wird bevorzugt, wenn das Verhältnis von Kationen- zu Anionenradius unterhalb des für den CsCl-Typ günstigen Wertes von 0.732 liegt? Bei einem Radienverhältnis unter 0.732 ist der NaCl-Typ günstiger. (1 Punkt) c) Zeichnen Sie eine Projektion des NiAs-Typs (Darstellungsform wie in (a) und (b)). (1.5 Punkte)
Bei welchen der folgenden Verbindungen handelt es sich um Schichtstrukturen? (1 Punkt) Al 2 O 3 CdI 2 TiO 2 MoS 2 CaTiO 3 NiAs RhF 3 (NiAs zeigt den klassischen Schichtstrukturen ähnliche Eingenschaften). Nennen Sie zwei wichtige Eigenschaften von Schichtstrukturen. (1 Punkt) - Leichte Spaltbarkeit entlang der Schichten - Einlagerung von Ionen zwischen den Schichten (Bildung von Intercalationsverbindungen) - GESAMT: 6 + 8 + 7.5 + 8.5 = 30 Punkte (Note 6.0)