1 rganische Chemie III Sommersemester 2004 Technische Universität München Klausur am 15.10.2004 ame, Vorname... Matrikel-r.... (Druckbuchstaben) geboren am... in... Studiengang Chemie Dipl.... Chemie Bachelor (Eigenhändige Unterschrift) Hinweise zur Klausur: 1. Die Klausur besteht aus insgesamt 14 Blättern (Deckblatt plus 13 Aufgabenblätter). Bitte kontrollieren Sie sofort, ob die Klausurunterlagen vollständig sind. 2. Es dürfen nur die vorgedruckten Bögen (einschließlich Rückseite) genutzt werden. Antworten sind zu kennzeichnen, sonst werden sie nicht bewertet. Bitte kurze Antworten! 3. Es sind keine Hilfsmittel erlaubt. Täuschungen und Täuschungsversuche führen zur Bewertung der Klausur mit 0 Punkten. 4. Bitte schreiben Sie mit einem Kugelschreiber oder Füller. Verwenden Sie keinen Bleistift und keine rote Tinte! 5. Jede richtig und vollständig beantwortete Aufgabe wird mit der jeweils angegebenen Anzahl von Punkten bewertet. Es können Teilpunkte gegeben werden. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Σ
2 Aufgabe 1 Aldehyde können wertvolle Ausgangsmaterialien für verschiedenste Reaktionen sein. Geben Sie die Produkte der Reaktionen von iso-butyraldehyd (2-Methylpropanal) an. (8 Punkte) (Et) 2 P ah (THF) C 2 Et 1. CBr 4, PPh 3, Zn (THF) 2. nbuli Cp 2 Ti AlMe 2 Cl (THF) (F 3 CCH 2 ) 2 P C 2 Et 18-Krone-6 KHMDS, 78 C (THF)
3 Aufgabe 2 a) α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen sind interessante organische Verbindungen. Wie lässt sich Verbindung A mit Hilfe des Diamins DABC darstellen? (4 Punkte) (DABC) H Me A Welche Aufgabe erfüllt das Diamin DABC? (2 Punkte) b) α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen reagieren mit Cupraten. Geben Sie das Produkt der unten gezeigten Reaktion an. Beachten Sie dabei die Stereochemie. (2 Punkte) Et 2 C C 2 Et TMS CuLi 2
4 Aufgabe 3 Bei der folgenden Palladium-katalysierten Reaktion entsteht ausgehend von Dien A der Spirocyclus B. Erklären Sie die Bildung des Produkts anhand der auftretenden Zwischenstufen. (6 Punkte) I Ag 2 C 3 [Pd(Ac) 2, PPh 3 ] RT (CH 3 C) 86% A B
5 Aufgabe 4 Für die Synthese des Ketons D wurde als Schlüsselschritt eine diastereoselektive Aldolreaktion mit Hilfe eines Evans-Auxiliars verwendet, um zwei stereogene Zentren aufzubauen. Bu 2 BTf, Et 3 (PhMe) Bn H TES TESTf 2,6-Lutidin (CH 2 Cl 2 ) Bn Bn Bn A B 1) TES TES 2) TES TES Bn Bn Bn C D a) Das xazolidinon A kann ausgehend von einer Aminosäure in einer dreistufigen Synthese gewonnen werden. Wie lautet der ame der gesuchten Aminosäure? Geben Sie Reaktionsbedingungen und Zwischenprodukte dieser Syntheseroute an. (8 Punkte) Bn Aminosäure Bn
6 b) Ergänzen Sie das fehlende Edukt in der Umsetzung des xazolidinons A zu der Verbindung B und erklären Sie anhand des Übergangszustands wie das Auxiliar die beobachtete Diasteroselektivität bedingt. (8 Punkte) c) Für die beobachtete Diastereoselektivität ist jedoch nicht nur das Auxiliar entscheidend sondern im Sinne einer doppelten Stereodifferenzierung, spielt zusätzlich ein weiterer lenkender Effekt eine Rolle. Wie heißt der gesuchte zweite Effekt (bitte eine Antwort ankreuzen)? (2 Punkte) 1,3-Allylspannung Felkin-Anh-Kontrolle Cyclische Stereokontrolle Chelat-Kontrolle d) Der geschützte Alkohol C wird schließlich in einer zweistufigen Synthese zu dem gesuchten Keton D umgesetzt. Ergänzen Sie die dafür notwendigen Reagenzien. (4 Punkte)
7 Aufgabe 5 a) Die Palladium-katalysierte Allylierung kann für einen einfachen Zugang zu Ergot- Alkaloiden nutzen. Welches Produkt entsteht dabei? (2 Punkte) Ac 2 [Pd 2 dba 3 CHCl 3 ] K 2 C 3, 50 C (THF) H b) Ergänzen Sie bei der unten abgebildeten Kreuzkupplung das Intermediat und das Produkt. (4 Punkte) Br Zn, 0 C (THF) Br TIPS I [Pd(PPh 3 ) 4 ] (THF) c) Wie heißt die Reaktion? (1 Punkt)
8 d) Formulieren Sie den Mechanismus dieser Reaktion und benennen Sie die einzelnen Teilschritte. Welches ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt? (6 Punkte)
9 Aufgabe 6 a) Zur enantioselektiven Herstellung von Aminosäuren wird oft auf die Schöllkopf- Methode zurück gegriffen. Ergänzen Sie die Produkte. (4 Punkte) 1. nbuli (THF) 2. BnBr 1. 0.25 HCl aq. 2. H 3 aq. b) Auf welchen Aminosäuren basiert der Bislactimether? (2 Punkte)
10 Aufgabe 7 a) Welche Produkte entstehen bei der Umsetzung mit Cupraten? (4 Punkte) Me 2 C Bn Me 2 CuLi (Et 2 ) CH Bu 2 CuLi, Me 3 SiCl (THF) b) Die Reaktion der Verbindungen A und B kann nicht zum gewünschten Produkt C führen. Der Aldehyd B muss für das erfolgreiche Gelingen zuerst umgepolt werden. Wie sieht der Umweg aus? Ergänzen Sie Produkt und Reagenzien. (4 Punkte) H B TBS MeI, CaC 3 H TBS A C
11 Aufgabe 8 a) In der folgenden Cyclisierung wird ein Stereozentrum selektiv aufgebaut. Geben Sie das entstehende Hauptprodukt an. (2 Punkte) Cl C 2 Et TBS Bedingungen TBS H Et Cl K Welches sind die geeigneten Reaktionsbedingungen für die obige Umsetzung? (2 Punkte) KC, 18 h (Dioxan) K(SiMe 3 ) 2, 78 C, 11 h (THF) KI, RT, 2 h (Aceton) KCl 4, 0 C, 30 min (MeH/H 2 ) Welcher Effekt ist für die Stereokontrolle in dieser Reaktion verantwortlich? (2 Punkte)
12 b) Wieder einmal wird der β-siliciumeffekt ausgenützt, um hohe Selektivität in der Umsetzung zu erreichen. Im ersten Schritt wird ein Acyliminiumion generiert, welches dann selektiv in 96% Ausbeute zu einem Produkt abreagiert. Geben Sie die Struktur des Acyliminiumions und die des Produktes an und lassen Sie dabei die Stereoselektivität außer Acht. (4 Punkte) H SiMe 3 CF 3 C 2 H 0 C, 6 h (CH 2 Cl 2 ) Acyliminiumion 96%
13 Aufgabe 9 Im Folgenden sind vier Umlagerungs-Reaktionen schematisch dargestellt. Geben Sie den amen der jeweiligen Reaktion an und skizzieren Sie den Mechanismus einer dieser Reaktionen. (8 Punkte) X u (uh) u ame S X Base ame H H Säure H ame 2 Aktivierung uh u ame
14 Aufgabe 10 Im folgenden ist ein synthetischer Zugang zum Taxol-Fragment A dargestellt. Ergänzen Sie die fehlenden Verbindungen und Reagenzien. Die Reihenfolge der letzten beiden Reaktionen kann frei gewählt werden. Tipp: Bei der Reaktion von Alkohol B mit Verbindung C handelt es sich um eine Carbometallierung. (10 Punkte) C H B MgCl 2, 83 C (Cyclohexan) Mg 78 C RT (Cyclohexan/Et 2 ) 64% H Me H Me H A Wie viele Äquivalente von Reagenz C benötigt man mindestens? (1 Punkt)