80 KAPITEL 6. ERGEBNISSE UND DISKUSSION

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1 80 KAPITEL 6. ERGEBNISSE UND DISKUSSION TEM-Messungen Die kommerziellen Proben wurden für die TEM-Untersuchungen wie in Abschnitt beschrieben, vorbereitet und untersucht. Abbildung 6.2 zeigt TEM-Aufnahmen der kommerziellen Pt- und Pt/Ru-Katalysatoren von E-TEK. Die Aufnahmen zeigen in beiden Fällen eine statistische Verteilung der Nanokristallite auf den Rußpartikeln. Über die direkte Messung der Kristallitgrößen im TEM wurden Partikelgrößenverteilungen erstellt. Aus diesen Größenverteilungen wurden die arithmetischen Mittelwerte D T EM (Mittel) und die Medianwerte D T EM (Median) bestimmt (vgl. Abschnitt 4.4 und Abbildung 4.15). Die Werte sind in Tabelle 6.1 aufgeführt. Zusätzlich wurden in Tabelle 6.1 die durch Anpassung der Pulverbeugungsdiffraktogramme bestimmten Mittelwerte der Partikelgrößen hinzugefügt. Probe D T EM [nm] (Mittel) D T EM [nm] (Median) D XRD [nm] Pt E-TEK 3.11 ± ± 0.06 Pt/Ru E-TEK 2.25 ± ± 0.09 Tabelle 6.1: Arithmetische Mittelwerte und Medianwerte der Partikelgrößenverteilung und mittlere Partikelgröße D XRD für die kommerziellen Pt- und Pt/Ru-Katalysatoren von E-TEK Auf TEM-Aufnahmen sind im allgemeinen Partikel zu sehen, die aus mehreren Einkristalliten bestehen. Im Gegensatz dazu werden bei der Röntgenpulverdiffrakometrie die Einkristallite individuell bestimmt, was zu einer kleineren mittleren Partikelgröße führt. Dies läßt sich anhand der Werte in Tabelle 6.1 bestätigen, die aus TEM-Aufnahmen bestimmten mittleren Partikelgrößen sind größer als die durch Anpassung von Pulverdiffraktogrammen bestimmten. Die kleinsten mittleren Partikelgrößen wurden für die Pt/Ru-Probe von E-TEK gefunden Elektrochemische Untersuchungen Zyklische Voltametriemessungen Die Vorbereitung, Durchführung und Auswertungen der zyklischen Voltametriemessungen sind in Abschnitt beschrieben.

2 6.1. DIE PT- UND PT/RU-KATALYSATOREN VON E-TEK 81 Abbildung 6.3: Zyklische Voltametriemessungen des kommerziellen Pt-Katalysators von E-TEK in verschiedenen Medien Abbildung 6.3 zeigt die ermittelten Kurven fu r den kommerziellen Pt-Katalysator von E-TEK in den verschiedenen Medien. Aus der Messung im reinen Elektrolyten wurden die Doppelschichtkapazita t sowie die optimalen Umkehrpotentiale (H2 und O2 Entwicklung) bestimmt. Die Ergebnisse in methanolhaltigen Elektrolyten zeigen eine Zunahme des maximalen Oxidationsstroms mit zunehmender Methanolkonzentration. Aus den Messungen in Methanol wurden die Onset-Potentiale (s. Abbildung 6.5) und die Stromsta rken bei 550 mv vs. NHE bestimmt (s. Tabelle 6.2). Da die Stromsta rken mit den spezifischen Oberfla chen der Katalysatoren korrelieren, werden die gemessenen Stromsta rken auf die spezifische Oberfla che normiert. Die Auswertung der Kurven erfolgt wie in Abschnitt beschrieben. In Abbildung 6.4 ist ein Vergleich der fu r die Pt- und Pt/Ru-Katalysatoren von E-TEK ermittelten Kurven in 0.1 M Methanol und 1 M Methanol gezeigt. Die Onsetpotentiale sind in Abbildung 6.5 vergleichend aufgetragen. Alle Potentiale werden im folgenden gegen die gesa ttigte Kalomel-Elektrode angegeben.

3 82 KAPITEL 6. ERGEBNISSE UND DISKUSSION a. 0.1 M Methanol in 0.1 M HClO 4 b. 1 M Methanol in 0.1 M HClO 4 Abbildung 6.4: Vergleich der zyklischen Voltametriemessungen der kommerziellen Pt- und Pt/Ru-Katalysatoren von E-TEK mit 0.1 M Methanol und 1 M Methanol in 0.1 M HClO 4 als Elektrolyt Abbildung 6.5: Onsetpotentiale der kommerziellen Pt- und Pt/Ru-Katalysatoren von E-TEK

4 6.1. DIE PT- UND PT/RU-KATALYSATOREN VON E-TEK 83 Die beiden untersuchten kommerziellen Katalysatoren zeigen positivere Onsetpotentiale mit zunehmender Methanolkonzentration entsprechend geringerer Aktivität bzw. zunehmender Vergiftung. Die für den Katalysator Pt/Ru E-TEK bestimmten Onsetpotentiale sind deutlich niedriger (und somit besser) als die Ergebnisse des Pt E-TEK Katalysators. In Tabelle 6.2 sind die Stromstärken, die bei E = 550 mv vs. NHE abgelesen wurden, aufgeführt. Zusätzlich sind die auf die spezifischen Oberflächen normierten Stromstärken angegeben. Die spezifische Oberfläche wurde für die kommerziellen Katalysatoren aus BET-Messungen bestimmt, sie beträgt 170 m 2 /g für beide untersuchten Katalysatoren. Probe i [A] i spez [ma g/m 2 ] i [A] i spez [ma g/m 2 ] 0.1 M 0.1 M 1 M 1 M Pt E-TEK Pt/Ru E-TEK Tabelle 6.2: Abgelesene und auf die spezifische Oberfläche normierte Stromstärken bei E = 550 mv vs. NHE für die kommerziellen Pt- und Pt/Ru-Katalysatoren von E-TEK Die gemessenen Stromstärken steigen mit zunehmendem Methanolgehalt. Bei Verwendung von 0.1 M Methanollösung ist der Pt-Katalysator von E-TEK aktiver als der Pt/Ru- Katalysator von E-TEK. Im Gegensatz dazu zeigt der Pt/Ru-Katalysator von E-TEK bei Verwendung von 1 M Methanollösung eine höhere Aktivität. Brennstoffzellen-Messungen Nach den grundlegenden Untersuchungen an den Katalysatoren wurden MEAs vorbereitet (s. Abschnitt 5.3.1) und in die Zelle eingebaut. Strom-Spannungs-Kurven wurden bei verschiedenen Betriebsarten (reiner Wasserstoff, 75 ppm CO, 150 ppm CO und 1 M Methanol) aufgenommen. Ihre Auswertung erfolgte wie in Abschnitt beschrieben. Abbildung 6.6 zeigt die Ergebnisse der kommerziellen Pt- und Pt/Ru-Katalysatoren von E-TEK. Abbildung 6.6 zeigt deutlich eine abnehmende katalytische Aktivität mit zunehmender Vergiftung für beide untersuchten Katalysatoren. Für die Pt/Ru-Probe von E-TEK ist ein cokatalytischer Effekt von Ruthenium zu beobachten; die ermittelte Strom-Spannungskurve ist weitgehend unabhängig von der CO-Vergiftung.

5 84 KAPITEL 6. ERGEBNISSE UND DISKUSSION a. Pt E-TEK b. Pt/Ru E-TEK Abbildung 6.6: Strom-Spannungs-Kurven für die kommerziellen Pt- und Pt/Ru- Katalysatoren von E-TEK bei Einsatz in einer Brennstoffzelle mit unterschiedlichen Brennstoffen In Tabelle 6.3 sind die normierten Ergebnisse der Stromstärkemessungen für die Pt- und Pt/Ru-Katalysatoren von E-TEK im Wasserstoff- und H 2 /CO-Mischungsbetrieb aufgeführt. Probe 75 ppm CO 150 ppm CO Methanol i mv i mv i CH3 OH 400 mv Pt E-TEK Pt/Ru E-TEK Tabelle 6.3: Normierte Stromstärkemessungen für die kommerziellen Pt- und Pt/Ru- Katalysatoren von E-TEK Für den Pt/Ru-Katalysator von E-TEK zeigen die Messungen in der Brennstoffzelle gute katalytische Aktivitäten für den Reformatgas- und den Methanol-Betrieb. Mit zunehmendem CO-Gehalt im Wasserstoff wurden nur geringe Verluste für diesen Katalysator beobachtet. Im Gegensatz dazu ist der reine Pt-Katalysator von E-TEK nicht für den Methanolbetrieb geeignet.

6 6.2. DIE KOMPLEX-KATALYSATOREN Zusammenfassung der Ergebnisse für die kommerziellen Pt- und Pt/Ru-Katalysatoren von E-TEK Der Firma E-TEK ist es mit einer eigenen Synthese-Methode gelungen, statistisch verteilte Pt- bzw. Pt/Ru-Kristallite auf einem Rußträger als Katalysatoren zu präparieren. Aus XRD-Messungen und TEM-Aufnahmen wurde die mittlere Partikelgröße der Katalysatoren bestimmt. Die des Pt-Katalysators von E-TEK liegt bei ca. 3 nm und die der Pt/Ru-Probe von E-TEK bei ca. 2 nm. Durch die kombinierte Anwendung mehrerer Methoden wurde festgestellt, daß der Pt/Ru-Katalysator von E-TEK größtenteils legiert vorliegt [42]. Elektrochemische Messungen zeigen bessere katalytische Eigenschaften für den Pt/Ru-Katalysator von E-TEK als für den Pt-Katalysator von E-TEK. Wie vielfach in der Literatur beschrieben [78], verbessert der Zusatz von Ruthenium zu Platin die CO- Empfindlichkeit des Katalysators über einen cokatalytischen Effekt. Die kommerziellen Ptbzw. Pt/Ru-Katalysatoren von E-TEK wurden als Referenz-Proben eingesetzt. 6.2 Die Komplex-Katalysatoren Die Komplexkatalysatoren wurden nach dem in Abschnitt beschriebenen Prinzip synthetisiert. Die entstandenen Pulver wurden mit dem kommerziell erhältlichen Pt E-TEK Katalysator und dessen bei 700 C behandelter Modifikation Pt700c E-TEK verglichen. Im folgenden bedeutet Me = Metall = Ni oder Co und Pc = Phthalocyanin Untersuchungen vor Einsatz in der Brennstoffzelle Bestimmung der spezifischen Oberfläche Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche erfolgte durch BET-Messungen (s. Abschnitt 5.2.1). In Tabelle 6.4 sind die spezifischen Oberflächen der untersuchten Systeme aufgeführt. Die spezifische Oberfläche des reinen Pt-Katalysators ist höher als die der Komplex- Katalysatoren, was durch die gewählte Präparationsmethode bedingt ist. Durch die Imprägnierung der Komplexe mit dem Pt-Katalysator von E-TEK wird die spezifische Oberfläche durch den Komplex verringert. Außerdem wurde für die Pt/Me/Pc-Katalysatoren eine kleinere spezifische Oberfläche festgestellt als für die Pt/Me/Komplex Katalysatoren.

7 86 KAPITEL 6. ERGEBNISSE UND DISKUSSION Probe S [m 2 /g] Ruß Pt E-TEK Pt/Ni/Pc 41.4 Pt/Co/Pc 52.8 Pt/Ni/Komplex 75.8 Pt/Co/Komplex 88.9 Tabelle 6.4: Spezifische Oberflächen der untersuchten Komplex-Katalysatoren Dies ist auf die Temperaturbehandlung zurückzuführen. Mittels thermogravimetrischer Untersuchungen mit angekoppelter Massenspektrometrie wurde festgestellt, daß der molekulare Ring der Komplexe sich bei erhöhter Temperatur nur teilweise zersetzt. TG/DTA mit Massenspektrometrie-Messungen Die Durchführung der TG/DTA Untersuchungen erfolgte wie in Abschnitt beschrieben. In Tabelle 6.5 sind die Ergebnisse der Untersuchungen an den reinen Komplexen NiPcTSA und CoPc sowie die der Pt/Me/Pc-Katalysatoren aufgeführt. Im Einzelnen sind dies der Gesamtmasssenverlust über die ganze Meßdauer, die Massenverluste bei bestimmten Temperaturen und die dazugehörigen Ionenmassen der durch die Temperaturerhöhung aus den Ausgangsubstanzen verdampfenden bzw. sich zersetzenden Verbindungen (Tabelle 6.5). Die reinen Nickel-Phthalocyanine und Cobalt-Phthalocyanine weisen einen größeren Gesamtmassenverlust auf als die Pt/Me/Pc-Katalysatoren. Dies ist auf die Katalysatorzusammensetzung zurückzuführen, die bei 80 At.% Platin und 20 At.% des zweiten Metalls liegt. Bei den Pt/Me/Pc-Katalysatoren sind die Massenverluste über einen größeren Temperaturbereich verteilt als bei den reinen Komplexen. Es wird vermutet, daß in den synthetisierten Pt/Me/Pc-Katalysatoren eine Wechselwirkung zwischen dem Platin und der Komplexverbindung vorliegt. Bei den Ni-haltigen Proben ist ein Massenverlust bei ca. 100 C zu verzeichnen, der auf abgehendes Wasser zurückzuführen ist.

8 6.2. DIE KOMPLEX-KATALYSATOREN 87 Probe Gesamtmassenverlust T Massenverlust m/z [%] [ C] [%] , 18, , 44, 48, 64 NiPcTSA , 16, 17, 18, 22, 28, 36, 44, 48, , 12, 26, 27, 28, 36, , 26, 27, 28, , 4, 16, 18, 36, 38, 44 CoPc , 12, 14, 16, 18, 26, 27, 28, 36, , 16, 18, 36, , 18, , 18, 28, , 18, 28, 36, 48, 64 Pt/Ni/Pc , 18, 26, 36, 48, , 18, 27, 28, , 18, 27, 28, , 14, 16, 18, 28, 32, 36, 44, 50, 51, 52, 79 Pt/Co/Pc , 14, 16, 18, 26, 27, 28, 32, 36, 44, 48, 50, 51, 52, 64, , 16, 18, 36, 44, , 16, 18, 27, 36, 44 Tabelle 6.5: Ergebnisse der TG/DTA Untersuchungen mit angekoppelter Massenspektrometrie für die Ausgangskomplexe und die Pt/Me/Pc-Katalysatoren

9 88 KAPITEL 6. ERGEBNISSE UND DISKUSSION Bei ca. 500 C wird ein größerer Massenverlust beobachtet, der von Zersetzungsprodukten wie H-H, C-C, H-C-N, N-N, -SO 3 H, usw... herrührt. Ein ähnliches Massenspektrum wird noch einmal bei einer Temperatur von ca. 650 C gefunden. Ähnliche Ergebnisse werden für die Co enthaltenden Proben erhalten. Bei ca. 600 C gehen C-C, H-C-N, N-N Verbindungen ab, was sich bei einer Temperatur von 750 C wiederholt. Aus den Ergebnissen kann geschlossen werden, daß sich bei den Pt/Me-Pc Katalysatoren der Komplex-Ring teilweise zersetzt, aber noch Reste der Liganden verbleiben. Dies steht im Einklang mit den Erkenntnissen von van Veen et al. [21]. XPS-Messungen XPS-Messungen wurden an den Pt/Co/Pc-Katalysatoren durchgeführt (s. Abschnitt 5.2.5). In Abbildung 6.7 ist das Übersichtspektrum des Pt/Co/Pc-Katalysators dargestellt. Abbildung 6.7: XPS-Übersichtspektrum für den Pt/Co/Pc-Katalysator Erkennbar sind die Peaks von Pt 4f, Co 3s, C 1s, N 1s, O 1s und Co 2p. Das schwache Indium Signal (In 3d) stammt vom Probenhalter. Von Pt 4f und Co 2p wurden hochaufgelöste Spektren aufgenommen, um Aussagen über den chemischen Zustand der beiden Elemente machen zu können (Abbildung 6.8).

10 6.2. DIE KOMPLEX-KATALYSATOREN 89 a. Pt 4f b. Co 2p Abbildung 6.8: Hochaufgelöste XPS-Messungen an Pt 4f und Co 2p für den Pt/Co/Pc-Katalysator Über den Vergleich der hochaufgelösten Peaks und deren Bindungsenergie mit den Bindungsenergien in Tabelle 5.6 können qualitative Aussagen über den Oxidationszustand der Elemente getroffen werden. Die hochaufgelöste Messung des Pt 4f in Abbildung 6.8 a) zeigt zwei Peaks bei ca. 71 ev und 74.5 ev. Die Höhe zwischen beiden Peaks hat nicht das Verhältnis 1:3 des reinen Metalls. Die Peaks können mit zwei Dubletts bei ca ev und ca. 72 ev angepaßt werden. Diese Werte können mit den Werten von reinem Platin und PtO 2 in Tabelle 5.6 verglichen werden. Ebenso zeigt Abbildung 6.8 b) zwei Peaks bei ca. 781 ev und 797 ev. Diese Peaks können auch mit Hilfe zweier Dubletts bei ca. 780 ev und 787 ev angepaßt werden. Beim Vergleich dieser Werte mit Tabelle 5.6 ist ersichtlich, daß Platin und Cobalt sowohl im metallischen als auch im oxidischen Zustand vorliegen. Röntgenpulverbeugungsmessungen (XRD) Pulverdiffraktogramme der Pt/Me/Pc- und Pt/Me/Komplex-Katalysatoren wurden aufgenommen und sind in Abbildung 6.9 und Abbildung 6.10 aufgeführt. Die Diffraktogramme zeigen ausschließlich die Reflexe der kfz-struktur des Platins [131]. Mit dem Programm FULLPROF [116] wurden Rietveldverfeinerungen unter der Annahme, daß reines Platin in kfz-struktur in den Proben vorliegt, durchgeführt.

11 90 KAPITEL 6. ERGEBNISSE UND DISKUSSION a. Pt/Ni/Pc b. Pt/Co/Pc Abbildung 6.9: Röntgenpulverdiffraktogramme der Pt/Me/Pc-Katalysatoren

12 6.2. DIE KOMPLEX-KATALYSATOREN 91 a. Pt/Ni/Komplex b. Pt/Co/Komplex Abbildung 6.10: Röntgenpulverdiffraktogramme der Pt/Me/Komplex-Katalysatoren

13 92 KAPITEL 6. ERGEBNISSE UND DISKUSSION Aus den Rietveld-Daten wurden die Gitterkonstante a und die mittlere Partikelgröße D XRD sind. für die verschiedenen Komplex-Proben bestimmt, die in Tabelle 6.6 aufgeführt Probe a [Å] D XRD [nm] Pt E-TEK 3.933(2) 1.89 ± 0.06 Pt700c E-TEK (3) 2.45 ± 0.04 Pt/Ni/Pc (7) 2.33 ± 0.01 Pt/Co/Pc (5) 2.27 ± 0.01 Pt/Ni/Komplex (3) 5.63 ± 0.01 Pt/Co/Komplex (6) 3.12 ± 0.01 Tabelle 6.6: Gitterkonstante und mittlere Partikelgröße für die Pt/Me/Pc- und Pt/Me/Komplex-Katalysatoren, bestimmt aus Rietveld-Verfeinerungen Die für die Pt/Me/Pc- und Pt/Me/Komplex-Katalysatorproben ermittelten Partikelgrößen sind größer als diejenigen der kommerziellen Proben. Während die mittleren Partikelgrößen der temperaturbehandelten Proben ansteigen, nehmen die Gitterkonstanten jedoch ab. Diese Ergebnisse wurden sowohl für die kommerziellen Proben als auch für die synthetisierten Proben beobachtet und sind eine Konsequenz der Temperaturbehandlung. Die kleineren Gitterkonstanten der temperaturbehandelten Proben deuten darauf hin, daß ursprünglich innere Spannungen in den Kristalliten vorhanden waren, die durch das Partikelwachstum infolge der Temperaturbehandlung teilweise abgebaut worden sind. Für die Pt/Me/Komplex-Katalysatoren könnte jedoch auch eine beginnende Legierungsbildung eine Verringerung der Gitterkonstanten hervorgerufen haben. TEM-Messungen In Abbildung 6.11 sind TEM-Aufnahmen der Pt/Me/Pc- und Pt/Me/Komplex- Katalysatoren gezeigt. Die Aufnahmen zeigen für die Ni-haltigen Proben eine statistische Verteilung der Nanokristallite auf den Rußpartikeln, während sich bei den Co-haltigen Proben die Nanokristallite überwiegend am Rand der Rußpartikel angesammelt haben.

14 6.2. DIE KOMPLEX-KATALYSATOREN 93 a. Pt/Ni/Pc b. Pt/Co/Pc c. Pt/Ni/Komplex d. Pt/Co/Komplex Abbildung 6.11: TEM-Aufnahmen von Pt/Me/Pc- und Pt/Me/Komplex-Katalysatoren

15 94 KAPITEL 6. ERGEBNISSE UND DISKUSSION Es wurden ca Partikel pro Probe vermessen, um ein Partikelgrößenhistogramm zu erstellen. Abbildung 6.12 zeigt die Partikelgrößenverteilungen der verschiedenen Katalysatorproben. a. Pt/Ni/Pc b. Pt/Co/Pc c. Pt/Ni/Komplex d. Pt/Co/Komplex Abbildung 6.12: Partikelgrößenverteilungen für die Pt/Me/Pc- und Pt/Me/Komplex- Katalysatoren Die Größenverteilungen lassen sich gut an eine LogNormal-Funktion (s. Gleichung 4.22) anpassen. Die arithmetischen Mittelwerte D T EM (Mittel) und die Medianwerte D T EM (Median) der Partikelgrößenverteilungen wurden bestimmt (vgl. Abschnitt 4.4 und Abbildung 4.15) und in Tabelle 6.7 aufgeführt. Zum Vergleich wurden die durch Anpassung der Pulverdiffraktogramme erhalte mittleren Partikelgrößen D XRD hinzugefügt. Wie bereits in Abschnitt 4.4 gezeigt, sind die arithmetischen Mittelwerte größer als die Medianwerte. Bei einer unsymmetrischen monomodalen Verteilungskurve beschreibt der

16 6.2. DIE KOMPLEX-KATALYSATOREN 95 Probe D T EM [nm] (Mittel) D T EM [nm] (Median) D XRD [nm] Pt E-TEK 3.11 ± ± 0.06 Pt700c E-TEK 3.93 ± ± 0.04 Pt/Ni/Pc 3.19 ± ± 0.01 Pt/Co/Pc 3.75 ± ± 0.01 Pt/Ni/Komplex 6.38 ± ± 0.01 Pt/Co/Komplex 5.84 ± ± 0.01 Tabelle 6.7: Mittlere Partikelgrößen (Mittel und Median) bestimmt aus den Partikelgrößenverteilungen und mittlere Partikelgrößen bestimmt durch XRD für die Pt/Me/Pc- und Pt/Me/Komplex-Katalysatoren Medianwert der Verteilung die mittlere Partikelgröße besser, da dieser näher am Maximum der Verteilungskurve liegt. Das bedeutet, daß die am häufigsten vorkommenden Partikelgrößen höher gewichtet werden als die weniger häufigen Partikelgrößen, die sich in den Randbereichen der Verteilung befinden. Beim arithmetischen Mittelwert der Verteilung hingegen werden alle vorkommenden Partikelgrößen gleich gewichtet, so daß dieser Wert bei einer unsymmetrischen Verteilungskurve weiter vom Maximum der Kurve entfernt liegt. Aus diesem Grund werden für die weiteren Diskussionen die Medianwerte der aus den TEM-Aufnahmen ermittelten Partikelgrößenverteilungen verwendet. Im Einklang mit den durch XRD-Messungen ermittelten Partikelgrößenergebnissen wird eine Zunahme der mittleren Partikelgröße mit der Temperaturbehandlung beobachtet, was sowohl für die kommerziellen als auch für die synthetisierten Proben gilt. Die Partikelgrößen, die aus den TEM-Aufnahmen bestimmt wurden, sind größer als diejenigen, die mit Hilfe der XRD-Messungen ermittelt wurden. Die mittels TEM ermittelten Partikelgrößen weisen höhere Werte auf, weil im TEM nicht unterschieden werden kann, ob ein abgebildeter Partikel aus einem oder mehreren zusammengewachsenen Kristalliten besteht. Alle Messungen wurden anhand von zwei-dimensionalen Abbildungen unter der Annahme sphärischer Partikel durchgeführt. Um diese Annahme zu überprüfen, wurden dreidimensionale Bilder aufgenommen. Die 3D-Technik wird in Abschnitt 4.2 beschrieben.

17 96 KAPITEL 6. ERGEBNISSE UND DISKUSSION Abbildung 6.13 zeigt eine 3D-Abbildung des bei 700 C behandelten Pt700c E-TEK Katalysators. Diese Probe wurde ausgewählt, weil sie größere Partikel aufweist als der nicht behandelte Pt Katalysator der Fa. E-TEK. Die Abbildung 6.13 zeigt sphärische Partikel in der 3D-Darstellung und bestätigt somit die vorherige Annahme sphärischer Partikel. Auch die statistische Verteilung der Katalysatorteilchen auf den Rußpartikeln wird noch einmal deutlich. Nano-EDX Messungen Mit dieser Methode wurden die Zusammensetzungen von einzelnen Partikeln und von größeren Bereichen der verschiedenen Komplex-Katalysatoren bestimmt. Die Methode ist in Abschnitt erläutert. Das Diagramm in Abbildung 6.14 zeigt die Ergebnisse der Analysen an einzelnen Katalysator-Partikeln. Aufgetragen sind hierbei der Pt-Gehalt über den Anteil der Partikel an der Gesamtzahl aller untersuchten Partikel einer Probe, die den jeweiligen Gehalt aufweisen. Durch diese Auftragung kann die Streuung der Analyseergebnisse gut dargestellt werden. Die Ergebnisse der Übersichtsanalysen über größere Bereiche sind in Tabelle 6.8 aufgeführt. Die Ergebnisse zeigen, daß die Zielzusammensetzung von 80 (Pt): 20 (Ni bzw. Co) nur für die Ni-haltigen Proben gut erreicht wird. Es wird angenommen, daß der geringe Co-Anteil der unbehandelten Pt/Co/Pc-Probe auf die TEM-Probenpräparation zurückzuführen ist. Im Pt/Co/Pc befindet sich die Komplexverbindung noch weitgehend unverändert und ungebunden auf dem Platin. Durch den Einsatz von Methanol bei der Probenpräparation wurde die Cobaltkomplexverbindung aus der Probe teilweise herausgelöst. Probe Pt [At. %] Me [At. %] (Me=Ni, Co) Pt/Ni/Pc 77 ±3 23 ±3 Pt/Co/Pc 94 ±1 6 ±1 Pt/Ni/Komplex 79 ±6 21 ±6 Pt/Co/Komplex 66 ±1 44 ±1 Tabelle 6.8: Mittlere Zusammensetzungen für die verschiedenen Komplex-Katalysatoren bei Übersichtsmessungen

18 6.2. DIE KOMPLEX-KATALYSATOREN 97 Abbildung 6.13: 3D-Abbildung des getra gerten Pt700c E-TEK Katalysators. Das RotGru n-bild ergibt eine 3-dimensionale Darstellung des Katalysators, wenn das Bild mit einer speziellen Rot-Gru n Brille betrachtet wird.