10 Zusammenfassung. D S,Co (T )[m 2 s 1 ] = 1, e 0,39 ev/atom/rt [K]. (10.3)

Transkript

1 In der vorliegenden Arbeit wurde erstmals die Selbstdiffusion von Metallen in flüssigem Silizium gemessen. Die chemisch hochreaktive Siliziumschmelze wurde dazu mit der tiegelfreien, elektromagnetischen Levitation prozessiert. Mit der quasi-elastischen Neutronenstreuung wurde der Selbstdiffusionskoeffizient von Nickel, Titan und Cobalt in flüssigem Silizium auf absoluter Skala mit einem maximalen Fehler von 10% bestimmt. Dazu wurden Si-Legierungen mit jeweils 10 at-% Metallanteil untersucht. Weiterhin wurde anhand unterschiedlicher Nickelkonzentrationen in Silizium (5 20 at-%) nachgewiesen, dass der Selbstdiffusionskoeffizient in diesem Bereich innerhalb der Fehlergrenzen von der Nickelkonzentration unabhängig ist. Die Selbstdiffusionskoeffizienten von Nickel, Titan und Cobalt in der Siliziumschmelze zeigten alle eine arrheniusförmige Temperaturabhängigkeit und lassen sich wie folgt beschreiben: D S,Ni (T )[m 2 s 1 ] = 0, e 0,25 ev/atom/rt [K] (10.1) D S,Ti (T )[m 2 s 1 ] = 0, e 0,32 ev/atom/rt [K] (10.2) D S,Co (T )[m 2 s 1 ] = 1, e 0,39 ev/atom/rt [K]. (10.3) Der Unterschied des Selbstdiffusionskoeffizientes von Nickel im Vergleich zu Titan und Cobalt wird der unterschiedlichen chemischen Bindung der einzelnen Bestandteile in der Siliziumschmelze zugeschrieben. Eine zukünftige Untersuchung der Flüssigkeitsstruktur dieser Legierungen soll dazu Aufschluss bringen. Im Vergleich zu den Unterschieden der Fremddiffusion in festem Silizium, der sich über mehrere Grössenordnungen erstreckt, sind 81

2 die Abweichungen in der Schmelze allerdings vernachlässigbar gering. Die Selbstdiffusionskoeffizienten von Nickel, Titan und Cobalt liegen am Liquiduspunkt bei ca m 2 s 1. Die Ni-Selbstdiffusion in flüssigem Nickel ist im Vergleich fünfmal langsamer als in der Siliziumschmelze [19]. Die hohe Diffusivität der Metallatome in flüssigem Silizium kann möglicherweise der offenen Struktur der Schmelze zugesprochen werden. Kimura et al. ermittelten in einem Strukturexperiment eine Koordinationszahl der Siliziumatome von ca. 6 in der Flüssigkeit. Diese ist im Vergleich zu dichtgepackten Metallschmelzen ( 12) sehr klein [111]. Unter Beachtung des kovalenten Charakters der Bindung in der Siliziumschmelze berechneten Štich et al. die Si-Selbstdiffusion am Schmelzpunkt [14]. Sie fanden Selbstdiffusionskoeffizienten im Bereich von 1, m 2 s 1, die mit den vorliegenden Daten vergleichbar sind. Die experimentell bestimmten Selbstdiffusionskoeffizienten von Nickel, Titan und Cobalt sind die ersten ihrer Art und können zur Simulation der Dynamik von Metallatomen in der Siliziumschmelze benutzt werden. Mit den Daten ist es außerdem möglich, Ergebnisse von MD-Simulationen zu verbessern, indem bestehende Wechselwirkungspotentiale an die Selbstdiffusionsdaten angepaßt werden [10]. Da Silizium selbst keinen inkohärenten Streubeitrag liefert, wurde in der vorliegenden Arbeit ein anderer Ansatz verfolgt, um Rückschlüsse auf die Selbstdiffusion von Silizium zu ziehen. Durch Viskositätsmessungen an Silizium und den Legierungen Si 90 Ni 10, Si 90 Ti 10 und Si 90 Co 10 sollten über die Stokes-Einstein-Relation Vergleichswerte zu den Selbstdiffusionskoeffizienten ermittelt werden. Die Viskositätsmessungen wurden mit der Methode des oszillierenden Tropfens in einer elektrostatischen Levitationsanlage durchgeführt. Dafür wurde eine bestehende ESL-Anlange nach den Anforderungen dieser Diagnostik erweitert. Vorangestellte Experimente an Zr 64 Ni 36 zeigten, dass mit dieser Methode die Dämpfung eines frei oszillierenden Tropfens bestimmt werden kann. Aus dem Ruheradius und der Dichte der Zr-Ni-Probe wurde dann die Viskosität bestimmt. Die Temperaturabhänigkeit der 82

3 Viskositätsdaten ließ sich mit dem Vogel-Fulcher-Tammann-Gesetz wie folgt beschreiben: η Zr64 Ni 36 (T )[mpa s] = 0,75 e 2403/T [K] 610. (10.4) Ein Vergleich mit Viskositätsdaten von Ohsaka et al. [23] brachte nur eine teilweise Übereinstimmung. Inwieweit die in dieser Arbeit erhaltenen Daten sowie Ohsakas Daten die wirkliche Viskosität von Zr 64 Ni 36 darstellen, läßt sich abschließend nur durch einen Vergleich mit Viskositätsdaten klären, die unter der Bedingung reduzierter Schwerkraft gewonnen wurden. Viskositätsmessungen an Zr 64 Ni 36 mit herkömmlichen Tiegelmethoden waren aufgrund starker chemischer Reaktionen mit dem Tiegelmaterial bis jetzt noch nicht erfolgreich. Die Übereinstimmung des Temperaturverhaltens der gemessenen Zr 64 Ni 36 -Viskositätsdaten mit dem Temperaturverhalten reskalierter Diffusionsdaten aus einer QNS-Messung [24] lassen den Schluss zu, dass die hier vorliegenden Viskositätsdaten die Dynamik in Zr 64 Ni 36 realitätsnaher darstellen als die Resultate von Ohsaka und die Methode grundsätzlich belastbare Ausgangswerte für nachfolgende Experimente liefert. Die Viskositätsmessungen an Silizium und den Si-Legierungen konnte trotz größter Sorgfalt nicht erfolgreich durchgeführt werden. So können auch keine Vergleiche mit den ermittelten Selbstdiffusionskoeffizienten oder Schlussfolgerungen gezogen werden. Die Viskositätsexperimente an flüssigem Silizium waren um ein Vielfaches problematischer als die an Zr 64 Ni 36. Bereits das Aufschmelzen der Si-Proben gestaltete sich schwierig, da die Proben meist zu viel Ladung und dadurch auch die Kopplung an das elektrische Feld verloren. Gelang es doch die Proben aufzuschmelzen, so führten diese Oberflächenschwingungen aus, die die n = 2-Oszillation und damit die Auswertung der Viskositätsexperimente störten. Ermittelte Relaxationszeiten zeigten eine Abhängigkeit zur Schwingungsrichtung. Dies weist auf eine zusätzliche Dämpfung oder Anregung entlang einer der beiden Raumrichtungen hin. Bis jetzt war es nicht möglich, den Ursprung der Dämpfung zu lokalisieren oder die Oberflächenstörungen zu verhindern bzw. zu quantifizieren. Zur Verbesserung des Experimentes wird die Benutzung noch kleinerer Proben vorgeschla- 83

4 gen (m < 10 mg). Kleinere Proben würden eine stärkere Dämpfung erfahren (r0 2 1/γ), was zu einer Verkürzung der Relaxationszeit führen würde. In dieser Zeit würde die Schwingung auch weniger lang gestört werden. Ein kleinerer Probenradius hätte zudem einen großeren Kapillardruck im Tropfen zur Folge, der den Einfluß von Oberflächenoszillationen zusätzlich reduzieren würde. Zudem muss der vorhandene Regelalgorithmus konfiguriert oder sogar grundlegend neu entwickelt werden, um den Anforderungen für Viskositätsmessungen an besonders kleinen Proben gerecht zu werden. Dabei sollte auch eine Erhöhung der Regelfrequenz in Betracht gezogen werden. Durch eine schnellere Nachregelung der Probenposition könnten die resultierenden Kräfte, die auf die Probe wirken, verringert werden. Eine endgültige Evaluierung der Methode durch einen Vergleich mit konventionell gewonnen Viskositätdaten oder Daten aus Weltraumexperimenten steht noch aus. Jedoch ist die Methode des levitierten oszillierenden Tropfens trotz der noch offenen Fragen und bestehenden Schwierigkeiten eine vielversprechende Ergänzung zu bereits vorhandenen Messmethoden. So können mit dieser tiegelfreien Methode Materialien untersucht werden, die chemisch stark reaktiv sind, wie z. B. Zr 64 Ni 36 oder auch Titan. Auch kann der weite Bereich der unterkühlten Flüssigkeit nur mit einer tiegelfreien Methode untersucht werden. Für Zr 64 Ni 36 konnte die Viskosität über einen weiten Bereich von unter 10 mpa s bis über 130 mpa s gemessen werden. Die Methode stellt damit das Verbindungsstück zwischen den klassischen Methoden dar, die entweder nur im niederviskosen Bereich arbeiten wie die Schwingtiegelmethode (η < 40 mpa s) oder sich auf den hochviskosen Bereich beschränken wie die Methode des rotierenden Schlittens (η > 50 mpa s). Abschließend wurden Dichtemessungen mit Hilfe der EML und ESL durchgeführt, um exakte temperaturabhängige Dichtedaten zur Bestimmung der Viskosität der untersuchten Schmelze zu erhalten. Dazu wurden Bilder levitierter flüssiger Proben aufgenommen und aus ihnen der Radius und damit das Volumen der Probe für die jeweilige Temperatur bestimmt. Mit Kenntnis der Probenmasse konnte dann die Dichte bestimmt werden. 84

5 Nach einem Vergleich wird die ESL der EML zur Dichtemessung vorgezogen. In der ESL können metallische wie halbleitende Proben levitiert und aufgeschmolzen werden. Durch die Datenaufnahme während des Abkühlvorgangs der flüssigen Probe konnten in kürzester Zeit Dichtedaten über einen großen Temperaturbereich gemessen werden. Die kurze Messzeit ermöglicht deshalb auch die Untersuchung von Materialien, die im Vakuum stark abdampfen. Mit einem absoluten Fehler von 2,1% ist die Methode zudem noch sehr genau. Für Zr 64 Ni 36 konnte die Dichte in einem weiten Temperaturbereich von 1050 K bis 1800 K ermittelt werden. Sie beschreibt sich wie folgt: ρ Zr64 Ni 36 (T )/[g/cm 3 ] = 6,87 3, (T 1283K)/K. (10.5) Diese Daten wurden für die Bestimmung der Viskosität benutzt. 85