Synthese von Porphyrinen zur Immobilisierung an Elektrodenoberflächen Elektrochemische Sensoren und künstliche Photosynthesesysteme

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1 ynthese von Porphyrinen zur Immobilisierung an Elektrodenoberflächen Elektrochemische ensoren und künstliche Photosynthesesysteme Dissertation zur Erlangung des Grades eines Doktors der aturwissenschaften (Dr. rer. nat.) dem Fachbereich 2 (Biologie/hemie) der Universität Bremen im Januar 2004 vorgelegt von tephan Leupold Bremen 2004

2 1. Gutachter: Univ.-Prof. Dr. F.-P. Montforts 2. Gutachter: Univ.-Prof. Dr. W.-D. tohrer Tag des öffentlichen Kolloquiums: 28. Januar 2004

3 Die experimentellen Arbeiten dieser Dissertation wurden im Institut für rganische hemie der Universität Bremen in der Zeit von April 2001 bis ktober 2003 unter der Anleitung von errn Univ.-Prof. Dr. Franz-Peter Montforts durchgeführt. errn Univ.-Prof. Dr. Franz-Peter Montforts gilt mein besonderer Dank für die Überlassung des interessanten Themas, die sehr gute Betreuung und die hervorragenden experimentellen Bedingungen. errn Univ.-Prof. Dr. Wolf-Dieter tohrer danke ich für die Übernahme des zweiten Gutachtens. Aus der instrumentalanalytischen Abteilung von errn Univ.-Prof. Dr. Dieter Leibfritz gilt mein Dank errn Dr. Thomas Dülcks und Frau Dipl.-Ing. Dorit Kemken für die Aufnahme der zahlreichen Massenspektren sowie errn Dipl.-Ing. Johannes telten für die Durchführung von MR-Experimenten und deren Interpretation. errn Dr. Klaus Rischka vom Fraunhofer Institut für Materialforschung und angewandte Fertigungstechnik, Bremen bin ich für die Aufnahme der MALDI-TF-Massenspektren zu Dank verpflichtet. Frau Anngret Lincke danke ich für die Durchführung der PL-Analytik. Für die im Rahmen des T-Projektes durchgeführte Funktionalisierung und harakterisierung der Goldelektroden danke ich Frau Prof. Luisa Abrantes von der Universität Lissabon, Portugal. errn Dr. Andreas artwig vom Fraunhofer Institut für Materialforschung und angewandte Fertigungstechnik, Bremen danke ich für die Untersuchung modifizierter Goldoberflächen mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie. Den Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern des Arbeitskreises, Frau M. c. Genevieve Adukpo, Frau Dr. Martina Breiling, errn Dr. Jordi eron, errn Dr. Jörn Duwenhorst, Frau Dipl.- hem. Daniela anke, Frau M. c. Agnieszka Kozielec, errn Dr. laf Kutzki, Frau Anngret Lincke, Frau Ursula Lücking, errn Dr. René Manski, errn Dr. Klaus Rischka, Frau M. c. Anna Ruiz, Frau M. c. Rosa aez, errn M. c. Mauricio antos und errn Dr. Michael Wedel gilt mein Dank für die gute Zusammenarbeit innerhalb des Arbeitskreises.

4 Dissertation I tephan Leupold Inhaltsverzeichnis 1. PRPYRIIDE ATURTFFE Überblick Eisen-Komplexe Magnesium-Komplexe ickel-komplexe obalt-komplexe BIMIMETIE PRPYRIIDE KMPLEXE IMMBILIIERUG AUF BERFLÄE PTYTEE I BAKTERIE UD PFLAZE Allgemeines Anoxygene Photosynthese xygene Photosynthese FULLEREE Allgemeines Bildungsprozeß Physikalische Eigenschaften hemische Eigenschaften PTYTETIE MDELLYTEME Allgemeines Fulleren-Dyaden Die Lichtinduzierte Ladungstrennung AUFGABETELLUG DURFÜRUG DER YTEE ynthese von Porphyrin-Fulleren-Dyaden mittels [4+2]-ycloadditionen ynthese von Porphyrin-Fulleren-Dyaden mittels [3+2]-ycloadditionen ynthese cystaminverbrückter Porphyrine und deren Immobilisierung... 65

5 Dissertation II tephan Leupold 9. ZUAMMEFAUG UD AUBLIK EXPERIMETELLER TEIL Allgemeine experimentelle Bedingungen Darstellung cystaminverbrückter Porphyrine Darstellung von Porphyrin-Fulleren-Dyaden mittels [4 + 2]-ycloadditionen Darstellung von Porphyrin-Fulleren-Dyaden mittels [3 + 2]-ycloadditionen LITERATUR...120

6 Dissertation 1 tephan Leupold 1. PRPYRIIDE ATURTFFE 1.1 Überblick [1,2] Blut ist ein ganz besonderer aft ließ Goethe Mephisto zu Faust sagen, als beide ihren Pakt besiegelten. Gegen Ende des 19. Jahrhunderts widmeten sich auch die hemiker dem Blut und seinen Inhaltsstoffen, dabei entdeckte man die Porphyrinfarbstoffe. Porphyrine wurden in der Folge auch in allerlei biologischem Material, wie Eierschalen, Würmern und Vogelfedern entdeckt [3]. Ebenfalls wurde damals die Ähnlichkeit des Blutfarbstoffes ämin mit hlorophyll, dem grünen Pflanzenfarbstoff beschrieben [4]. Die truktur des ämins wurde endgültig durch Totalsynthese von ans Fischer aufgeklärt, wofür er 1930 mit dem obelpreis für hemie ausgezeichnet wurde. Porphyrinoide aturstoffe finden sich in nahezu sämtlichen rganismen, z.b. ist ämoglobin als prosthetische Gruppe verantwortlich für den auerstofftransport im Blut, hlorophyll gilt als zentraler Baustein des Photosynthesesystems, Vitamin B 12 ist ein lebenswichtiges oenzym und weitere Porphyrine kommen als Farbstoffe im Pflanzen- und Tierreich sowie in Mikroorganismen vor. Der weiten Verbreitung der Porphyrine im Mikroorganismen-, Tier- und Pflanzenreich liegt ein gemeinsamer Biosyntheseprozeß zugrunde. Alle bisher bekannten natürlichen Porphyrine leiten sich von einem gemeinsamen Biosynthesevorläufer, dem Uroporphyrinogen III ab. Dieses wird aus vier Porphobilinogeneinheiten gebildet, Porphobilinogen wiederum aus zwei Einheiten δ-aminolävulinsäure aufgebaut. Interessant ist die unsymmetrische Anordnung der eitenketten im Uroporphyrinogen III A B D δ-aminolävulinsäure Porphobilinogen Uroporphyrinogen III chema 1: Biogenese von Uroporpyrinogen III.

7 Dissertation 2 tephan Leupold Während in den Ringen A bis des Uroporphyrinogen III sich jeweils Essigsäure- und Propionsäureseitenketten abwechseln, ist die Anordnung im Ring D vertauscht. Diese Unregelmäßigkeit spiegelt sich auch in den natürlichen Porphyrinen wieder, wobei hier die eitenketten des Uroporphyrinogen III durch Abbau- oder andere Folgereaktionen modifiziert sind. Exemplarisch seien hier äm, hlorophyll a, b, Vitamin B 12 und irohäm aufgeführt. 2 R Fe Mg 2 4 äm 2 Phytyl 2 2 hlorophyll a R = hlorophyll b R = P o Vitamin B 12 2 Fe irohäm Abb. 1: Uroporphyrinogen III als gemeinsamer Biosynthesevorläufer natürlich vorkommender Porphyrinoide.

8 Dissertation 3 tephan Leupold 1.2 Eisen-Komplexe Den wichtigsten biologisch aktiven porphyrinoiden Eisenkomplex stellt das äm dar. Der rote Blutfarbstoff ist die prosthetische Gruppe von ämoglobin und Myoglobin und dient als auerstoffträger des Blutes [5]. Während ämoglobin ein tetrameres Protein ist, ist das Myoglobin, welches für den auerstofftransport in den Muskeln verantwortlich ist und auch als auerstoffspeicher bei verschiedenen Meeressäugern, wie z.b. den Walen, fungiert, ein monomeres Protein. Das Zentralatom Eisen liegt dabei in seiner zweiwertigen xidationsstufe vor, es ist von den vier Pyrrolstickstoffatomen des Porphyrins und von einem weiteren tickstoffatom eines istidinrestes der Globinkette koordiniert. Das zweiwertige Eisenatom ist in der Lage, auerstoff reversibel an der freien Koordinationsstelle zu binden, worauf sich eine oktaedrische Ligandenanordnung ergibt. Protein is Fe 2 2 Fe Abb. 2: äm und seine oktaedrische Anordnung der Liganden bei der Koordination durch auerstoff. Die räumliche Abschirmung des Eisenzentralatoms durch die Proteinketten ist essentiell, da es sonst sehr schnell zu einer xidation des Eisens kommen würde. [6] Das ämsystem mit der dreiwertigen Form des Eisens ist nicht mehr zur auerstoffbindung in der Lage, es wird als Methämoglobin bezeichnet. Der biochemische Einsatzbereich des äms als prosthetische Gruppe beschränkt sich jedoch nicht nur auf den Transport von auerstoff, es dient auch als Elektronenüberträger. Im ytochrom c ist die prosthetische Gruppe, das äm c über zwei ulfidbindungen an ein Protein geknüpft. Das ytochrom c ist als Membranprotein an der ATP-ynthese beteiligt und wechselt zwischen der Fe(II)- und Fe(III)-Form.

9 Dissertation 4 tephan Leupold Von biologischer Bedeutung ist auch das in chemoautotrophen Bakterien [7] wie Pseudomonas aeraginosa und Paracoccus denitrificans vorkommende ytochrom cd 1. Man beobachtete, daß diese Bakterien unter anaeroben Bedingungen durch ihre Fähigkeit itrit zu reduzieren, Energie gewinnen. ytochrom cd 1 ist aus zwei Untereinheiten aufgebaut, die eine trägt äm c, die andere äm d 1, ein Isobakteriochlorin, als prosthetische Gruppe. Die bei der Reduktion von itrit ablaufenden Vorgänge sind sehr komplex und letzten Endes nicht vollständig geklärt. Die Bruttogleichung des Prozesses kann folgendermaßen formuliert werden: Protein e ys Fe ys 2 Fe Abb. 3: äm c 9 und äm d irohäm war das zuerst entdeckte natürlich vorkommende Isobakteriochlorin [8]. Es findet sich als prosthetische Gruppe in nitrit- und sulfitreduzierenden Enzymen von Bakterien und Pflanzen [9,10] Fe Abb. 4: irohäm

10 Dissertation 5 tephan Leupold Die Reduktion von ulfit durch ulfitreduktasen mit irohäm als prosthetischer Gruppe verläuft in einem sechs Elektronen-Prozeß. Als ofaktoren dienen hierbei ADP, FAD 2 und FM 2. Der Elektronenfluß läuft dabei vom ADP über FAD 2 zum FM 2, von dort aus über das irohäm zum ulfit. ADP FAD FM 2 irohäm (+III) 2- ADP + FAD 2 FM irohäm (+II) e Abb. 5: ulfitreduktion unter Mitwirkung von irohäm und Bruttogleichung der Reaktion. Die itritreduktion unter Mitwirkung von irohäm verläuft über einen ähnlichen sechs Elektronen-Prozeß, jedoch ohne Beteiligung von FM 2. ADP FAD irohäm (+II) 2 - ADP + FAD 2 irohäm (+III) e Abb. 6: itritreduktion unter Mitwirkung von irohäm und Bruttogleichung. Abschließend sei noch das ytochrom P 450 als äm enthaltendes Enzym aufgeführt. Die weit verbreiteten [11] ytochrome fungieren als Monooxygenasen und sind für viele Entgiftungs- und Abbaureaktionen verantwortlich. Beim Menschen findet man die höchste Konzentration dieser Enzyme in der Leber. Durch sie werden - Bindungen hydroxyliert, Doppelbindungen und eteroatome oxidiert. Durch die Einführung von ydroxylgruppen wird die Wasserlöslichkeit von körperfremden toffen erhöht, dadurch können sie direkt oder nach Konjugation mit polaren toffen, wie z.b. Glucuronat, ausgeschieden werden. ytochrome besitzen sogar die Fähigkeit zum Abbau von Benzol oder höheren polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei erst hoch toxische Metabolite gebildet werden. o wird Aflatoxin, eines der stärksten bekannten, in chimmelpilzen vorkommenden ancerogene, erst durch ytochrom P 450 in eine aktive Form überführt, die durch Bindung an die D Mutationen auslöst. Derzeit sind etwa 70 verschiedene ytochrome P 450 bekannt.

11 Dissertation 6 tephan Leupold 1.3 Magnesium-Komplexe Verantwortlich für die Umwandlung von onnenstrahlung in chemisch nutzbare Energie bei der pflanzlichen und bakteriellen Photosynthese sind die hlorophylle, die zur trukturklasse der hlorine gehören. Die bekanntesten Vertreter sind die hlorophylle a und b, die die grüne Farbe der Blätter ausmachen. hlorophyll a wurde erstmalig zu Beginn des 20. Jahrhunderts von R. Willstätter [12] isoliert und systematisch untersucht, die weitere trukturaufklärung wurde von. Fischer und Linstead durchgeführt und schließlich gelang 1960 R.B. Woodward die Totalsynthese. [13] 2 R Mg Phytyl 2 2 Abb. 7: hlorophyll a und b. hlorophyll a R = hlorophyll b R = 5 6 Das hloringrundgerüst leitet sich von dem des Porphyrins durch ättigung einer peripheren Doppelbindung im Ring D ab. In Bakterien finden sich Bakteriochlorophylle, welche zur trukturklasse der Bakteriochlorine gehören. In den Bakteriochlorinen ist zusätzlich zur Doppelbindung des Ringes D der hlorine die periphere Doppelbindung im gegenüberliegenden Ring B reduziert. Durch diese teilweise Absättigung des hromophors weisen hlorine und Bakterichlorine starke Absorptionsmaxima im roten pektralbereich bei ca. 660 nm auf. Da in diesem Bereich die onnenstrahlung am intensivsten ist, ist eine sehr effiziente Energienutzung durch Photosynthese gewährleistet.

12 Dissertation 7 tephan Leupold 1.4 ickel-komplexe Methanogene Bakterien reduzieren Methanol zu Methan und nutzen dadurch vorhandene Reduktionsäquivalente zur Energiegewinnung. Das oenzym, welches für diesen Prozeß mitverantwortlich ist, ist der Faktor F 430, ein porphyrinoider ickelkomplex [14]. 2 2 i Abb. 8: Faktor F In der Reaktion wird der methylierte ickelkomplex des Faktors F 430 durch 7-Mercaptoheptanoyl--phosphothreonin protolysiert, worauf Methan freigesetzt wird. Das dadurch entstandene Thioanion ist in der Lage, das i(ii) des F 430 zum i(i) zu reduzieren, worauf sich ein Thioradikal ausbildet. Durch Reaktion mit Methyl-oenzym M entsteht ein Disulfidradikal, welches eine Methylgruppe auf das i-zentralatom des F 430 überträgt. Das Disulfid wird darauf gespalten, die Komponenten stehen für einen neuen Zyklus zur Verfügung (siehe chema 2).

13 Dissertation 8 tephan Leupold Methanoläquivalente e Methyl-oenzym M oenzym M R 2 R 1 i II R 2 R 1 3 R 2 R 1 -- R 2 R 2 - i I i II + 4 R 1 = (oenzym M) R 2 = P (7-Mercaptoheptanoyl--phosphothreonin) chema 2: Reduktion von Methanoläquivalenten unter Mitwirkung von oenzym M, 7-Mercaptoheptanoyl--phosphothreonin und Faktor F 430.

14 Dissertation 9 tephan Leupold 1.5 obalt-komplexe Das am kompliziertesten aufgebaute Vitamin, das Vitamin B 12, wurde 1948 isoliert und kristallisiert, die trukturaufklärung mittels Röntgenstrukturanalyse erfolgte Totalsynthesen von Vitamin B 12 gelangen Woodward und Eschenmoser im Jahr 1971 [15,16]. ach 11-jähriger Arbeit in den Laboratorien in ambridge (arvard University) und Zürich (ET) wurden bahnbrechende ynthesen, die Maßstäbe setzten und neue synthetische Methoden und trategien in die rganische hemie einführten, abgeschlossen. Dem Vitamin B 12 liegt ein orrinsystem zugrunde, welches obalt als Zentralatom enthält. Im oenzym B 12 ist die yanogruppe am obaltatom durch die 5 -Desoxyadenosylgruppe ersetzt, dieses oenzym ist die biologisch aktive Form des Vitamins. Vitamin B 12 ist essentiell, es wird nur von Mikroorganismen gebildet und muß von Menschen und anderen äugetieren mit der ahrung aufgenommen werden, wobei nur 3 µg den täglichen Bedarf decken. Vitamin B 12 und seine Derivate sind für drei Typen von Reaktionen im Körper essentiell: - intramolekulare Umlagerungen (siehe Abbildung 10) - Methylierungen mit Methylcobalamin (z.b. bei der Methionin-ynthese) - Reduktionen (Ribonucleotide-Desoxyribonucleotide) R o + 2 R = Vitamin B 12 7 R = Methylcobalamin 12 2 R = 2 - P 2 2 oenzym B Abb. 9: Vitamin B 12 und seine biologisch aktiven Derivate. 2 Methylasparagat 2 Mutase Glutaminsäure β-methylasparaginsäure Abb. 10: Beispiel für eine durch oenzym B 12 induzierte intramolekulare Umlagerung.

15 Dissertation 10 tephan Leupold 2. BIMIMETIE PRPYRIIDE KMPLEXE Die vielseitigen biologischen Eigenschaften der Porphyrine, insbesondere die katalytischen Prozesse basieren in der Regel auf einem Wechsel der Ladung des zentralen Metallatoms. Der Einsatz maßgeschneiderter synthetischer Porphyrine als Katalysatoren und als spezifische ensoren bietet ungeahnte Möglichkeiten. In zahlreichen tudien sind überwiegend Modellporphyrine mit Eisen als Zentralatom für den biomimetischen auerstofftransport, xidationsreaktionen und Reduktionsreaktionen dargestellt und untersucht worden. In unserem Laboratorium wurden in früheren Arbeiten [17] funktionalisierte Metallporphyrine für solche Einsatzgebiete synthetisiert und an Elektrodenoberflächen immobilisiert. Das Mn- Porphyrin 16 trägt Pyrrolgruppen an zwei eitenketten, durch die es mittels Elektropolymerisation gelang, 16 auf Elektrodenoberflächen zu immobilisieren. l Mn 16 Abb. 11: Durch Elektropolymerisation immobilisierbares Mn-Porphyrin 16. Das immobilisierte Mn-Porphyrin 16 ist in der Lage Ethylen mit Luftsauerstoff katalytisch zu epoxidieren. Der dabei ablaufende Katalyseszyklus ist im folgenden chema dargestellt:

16 Dissertation 11 tephan Leupold Mn(III) e Mn(V) Mn(III) - Mn(II) 2, e- chema 3: Katalysezyklus der elektrochemischen Epoxidierung von Ethylen. Beginn der Reaktion ist die elektrochemische Reduktion des Mn(III)-Porphyrins zum Mn(II)- Porphyrin. In Gegenwart von Luftsauerstoff bildet sich unter Aufnahme eines weiteren Elektrons ein Peroxid, das mit zugesetztem Benzoesäureanhydrid aktiviert wird. Benzoesäureanhydrid benzoyliert den terminalen auerstoff des Peroxyanions, wodurch mittels interner xidation des Mn(III) und paltung der --Bindung ein xo-mangan(v)- Komplex entsteht. Der so gebildete reaktive xo-mangan(v)-komplex ist in der Lage Ethylen zu epoxidieren. ach erfolgter auerstoffübertragung steht der Katalysator für einen neuen Zyklus zur Verfügung. Ähnliche ysteme können auch zur Detektion von ubstanzen verwendet werden. o wurde das eisenhaltige Porphyrin 17 nach Immobilisierung erfolgreich zur yaniddetektion, das cobalthaltige Porphyrin 18 mit Phosphonatgruppen nach Immobilisierung an polykristallinem Titandioxid zur itritdetektion [18] eingesetzt. Der achweis der zu analysierenden Moleküle geschieht dabei durch yclovoltammetrie. Bei Anwesenheit der zu analysierenden ubstanz im ystem verändern sich die Redoxpotentiale. Abbildung 13 zeigt dies für das eisenhaltige Porphyrin 17.

17 Dissertation 12 tephan Leupold l Fe o P P Abb. 12: Eisenhaltiges Porphyrin 17 zur Immobilisierung auf einer Graphitelektrode; cobalthaltiges Porphyrin 18 zur Immobilisierung an polykristallinem Titandioxid. II I [µa] I E [V] vs Ag/Ag Abb. 13: yclovoltammogramme einer poly-17-elektrode, Γ 17 = 4,1x10-9 mol/cm 2, + 0,1 mol/l Bu 4 l 4, v = 100 mv/s, I: ohne yanid, II: in Gegenwart von 1 mmol/l yanid.

18 Dissertation 13 tephan Leupold 3. IMMBILIIERUG AUF BERFLÄE Gold ist ein wichtiger Elektrodenwerkstoff, auf dem sich organische Moleküle immobilisieren lassen. Zur Immobilisierung sind Moleküle mit Disulfid- oder Thiolfunktionen geeignet. Durch Dip-oating, Eintauchen der Goldelektrode in die Lösung der immobilisierbaren ubstanz, entstehen Monoschichten auf der Goldoberfläche. Im Falle, daß die Moleküle längere Alkylreste tragen, bilden sich so genannte self assembled monolayer (AM). Die chwefelatome der Disulfid- oder Thiolfunktionen werden dabei kovalent an das Gold gebunden. Au Abb. 14: elf Assambled Monolayer (AM) auf Gold. An Goldoberflächen konnten erfolgreich auch komplexere Moleküle, wie z.b. Tetraphenylporphyrine [19] immobilisiert werden. Erwähnenswert sei auch die Immobilisierung eines funktionalisierten Proteins, in welches später ämin eingelagert wurde, worauf in Gegenwart einer Reduktase aus Escherichia coli itrat reduziert werden konnte. Dabei wurde ein Elektronenfluß von der Elektrode über das Protein zur itratreduktase nachgewiesen [20]. eben der Immobilisierung auf Gold spielen noch die Elektropolymerisation von beispielsweise Pyrrolen auf Graphit und die Absorption von Molekülen mit arboxylat- oder Phosphonatresten auf nanokristallinen Titandioxidoberflächen eine wichtige Rolle. 3n R - 6n + - 6n e - R R * * n R Abb. 15: Elektropolymerisation von Pyrrolen.

19 Dissertation 14 tephan Leupold 4. PTYTEE I BAKTERIE UD PFLAZE 4.1 Allgemeines [21] Einer der fundamentalsten biochemischen Prozesse auf unserer Erde ist die Umwandlung von onnenlicht in chemisch nutzbare Energie durch Photosynthese. Von der onnenenstrahlung, die jährlich auf unsere Erde einfällt, werden durch Photosynthese nur 0,5 0 / 00 genutzt, bei der überaus großen Gesamtenergiemenge von ca. 1*10 22 kj/jahr sind dies aber immer noch 5*10 19 kj/jahr. Durch Photosynthese wird auch menschliches Leben auf der Erde erst ermöglicht, da als ebenprodukt der Energieumwandlung auch für die Atmung lebenswichtiger auerstoff entsteht. Im Laufe der Jahrhunderte befaßten sich viele aturwissenschaftler mit der Photosynthese und den dabei stattfindenden Prozessen. Die Meilensteine seien kurz im folgenden beschrieben entdeckte der englische hemiker Priestly, daß ein grüner Melissenzweig Luft regeneriert, die von einer Kerze verbraucht wurde. Daß Licht für diesen Prozeß ein entscheidender Faktor ist, wurde erst 1779 von Jan Ingenhousz erkannt formulierte Robert Mayer, der durch seine Arbeiten zur Wärmelehre berühmt wurde, daß Pflanzen onnenenergie in chemische Energie umwandeln. Die Arbeiten von Willstätter über hlorophyll und seine Konstitution wurden 1915 mit dem obelpreis für hemie ausgezeichnet demonstrierte Robert ill, daß die Photolyse von Wasser und die Fixierung von 2 zwei separate Prozesse der Photosynthese sind klärte ans Fischer die Konstitution des hlorophylls auf. Die Aufklärung der absoluten Konfiguration gelang Linstead beschrieb Melvin alvin die 2 -Fixierung in der sogenannten Dunkelreaktion der Photosynthese. Robert ill, Fay Bendall und unabhängig davon Luis Duysens zeigten 1960 das Zusammenspiel der beiden Photosysteme in der pflanzlichen Photosynthese auf wurden die deutschen hemiker Johann Deisenhofer, Robert uber und artmut Michel für die Isolierung des photosynthetischen Reaktionszentrums des Bakteriums Rhodopseudomonas viridis, dessen Kristallisation und röntgenkristallographische trukturaufklärung mit dem obelpreis für hemie ausgezeichnet. Das erste Auftreten von photosynthetisierenden Bakterien wird auf etwa drei bis vier Milliarden Jahre vor unserer Zeit datiert. Diese Bakterien nutzten leicht oxidierbare chemische ubstanzen wie 2, elementaren chwefel und einfache organische Verbindungen als Reduktionsmittel und ihre Photosynthese wird, da sie bei der xidation keinen auerstoff bildet, als anoxygene Photosynthese bezeichnet. Das oxygene, sauerstoffproduzierende Photosystem entwickelte sich erst im weiteren Laufe der Evolution,

20 Dissertation 15 tephan Leupold in zwei hintereinandergeschalteten Photosystemen konnte nun auch das schwache Reduktionsmittel Wasser gespalten werden. Die ablaufende Bruttoreaktion kann dabei wie folgt beschrieben werden: G 0 = 2880 kj/mol Der produzierte auerstoff stammt dabei nicht aus dem 2, wie man auch vermuten könnte, sondern aus dem Wasser, was mittels Isotopenmarkierung experimentell nachgewiesen wurde. Bis vor ca. 2,4 Milliarden Jahren enthielt die Erdatmosphäre nur puren von auerstoff, sie hätte für den Menschen eine lebensfeindliche Umgebung abgegeben. Durch die gigantische Leistung der oxygenen Photosynthese, vornehmlich von Algen und yanobakterien erbracht, entstand im Laufe der Jahrmillionen eine sauerstoffhaltige Erdatmosphäre. Enorm wichtig ist auch die Fixierung von 2, so werden durch Photosynthese pro Jahr ca. 400 Gt 2 der Atmosphäre entzogen. Die oxygene Photosynthese läßt sich dabei in die sogenannte Licht- und die Dunkelreaktion unterteilen. In der Lichtreaktion, welche in der Tylakoidmembran erfolgt, wird Wasser unter Freisetzung von auerstoff und unter Bildung von ATP und ADP gespalten. In der Dunkelreaktion wird darauf mittels ADP und ATP 2 in Kohlenhydrate umgewandelt. Dieser Prozeß wird durch den alvin-yclus beschrieben, für dessen Entdeckung M. alvin 1961 mit dem obelpreis für hemie ausgezeichnet wurde. Die Aufklärung der bei der Photosynthese ablaufenden Prozesse war und ist für aturwissenschaftler eine große erausforderung. Die Photosynthese ist viel effizienter als die heutige olarzellentechnik, die größtenteils auf der ilizium-albleiter- Technik beruht. Ein genaues Verständnis der lichtinduzierten Primärprozesse der Photosynthese könnte letztendlich zur Entwicklung von effizienten Photosynthesesystemen führen, die dazu beitragen könnten die schier unerschöpfliche Menge an onnenenergie effizient zu nutzen und so die Energieprobleme der Zukunft zu lösen.

21 Dissertation 16 tephan Leupold 4.2 Anoxygene Photosynthese Da photosynthetisierende Bakterien, mit Ausnahme der yanobakterien, ausschließlich die anoxygene Photosynthese betreiben, wird diese auch als bakterielle Photosynthese bezeichnet. Diese Bakterien besitzen, im Gegensatz zu den Pflanzen, nur ein Photosystem, welches dem Photosystem II der Pflanzen ähnelt. Im Jahre 1985 veröffentlichten J. Deisenhofer, R. uber und. Michel ihre Untersuchungen über das photosynthetische Reaktionszentrum von Rhodopseudomonas viridis, einem schwefelhaltigen Purpurbakterium [22].. Michel gelang erstmalig die Isolierung und Kristallisation des Reaktionszentrums, dessen truktur darauf mittels Röntgenkristallographie aufgeklärt werden konnte. Für diese Leistungen wurden sie 1988 mit dem obelpreis für hemie ausgezeichnet. Abb. 16: Photosynthetisches Reaktionszentrum von Rhodopseudomonas viridis. Das photosynthetische Reaktionszentrum dieses Purpurbakteriums besteht aus vier Protein- Untereinheiten, die mit yt (ytochrom) (heavy) M (middle) und L (light) bezeichnet werden. Der ytochromteil, welcher vier ämgruppen enthält, befindet sich auf der periplasmatischen eite. In der Membran befinden sich die L- und M-Einheiten, welche das special-pair, das aus zwei unmittelbar benachbarten Bakteriochlorophyllen-b besteht, und weitere ofaktoren enthalten. Auf der cytoplasmatischen eite findet sich die -Untereinheit. Der Primärprozeß der Photosynthese kann mit der folgenden Abbildung verdeutlicht werden:

22 Dissertation 17 tephan Leupold Abb. 17: Der lichtinduzierte Elektronenfluß als Primärprozeß der Photosynthese im Reaktionszentrum von Rhodopseudomonas viridis. Die Reaktion beginnt mit der Absorption eines Photons durch einen Lichtsammlerkomplex (nicht dargestellt) [23,24]. Von dort aus wird die Energie direkt zum special-pair weitergeleitet. Das special-pair wird in seinen angeregten Zustand überführt und von dort wird innerhalb von 2,8 ps ein Elektron über das Bakteriochlorin Bh LA zum Bakteriochlorin BPh L transferiert. Das Elektron wandert weiter zum primären hinonakzeptor Q A, dann zum Ubichinon-9 Q B. Durch insgesamt zwei Elektronen- und zwei Protonenübertragungen geht Q B in seine ydrochinonform über. Das ydroubichinon löst sich von seiner Position und wird durch ein anderes Ubichinon-9-Molekül aus dem hinonpool ersetzt. Das ydroubichinon wandert zum ytochrom b/c 1 -Komplex und überträgt die Elektronen. Der ytochrom b/c 1 - Komplex fungiert dabei gleichzeitig als Protonenpumpe. Protonen werden dadurch von der cytoplasmatischen zur periplasmatischen eite der Membran transferiert, das Ubichinon wandert zurück zum Reaktionszentrum. Die Elektronen gelangen dadurch über das ytochrom c 2 zu den vier ämeinheiten des ytochroms des Reaktionszentrums, von dort aus zurück zum special-pair. Der bei der Reaktion entstehende Protonengradient wird nach der Theorie von Mitchell zur ynthese von ATP aus ADP genutzt [25]. Untersuchungen zeigten, daß der Elektronentransfer nur über den L-Zweig läuft, während der annähernd 2 -symmetrisch dazu aufgebaute M-Zweig ungenutzt bleibt. Die Ursache hierfür ist noch ungeklärt.

23 Dissertation 18 tephan Leupold 4.3 xygene Photosynthese Die oxygene Photosynthese wird häufig auch als pflanzliche Photosynthese bezeichnet, jedoch ist der Photosyntheseapparat von yanobakterien dem der Pflanzen sehr ähnlich. Im Gegensatz zur anoxygenen Photosynthese von Bakterien sind bei der oxygenen Photosynthese zwei Photosysteme hintereinander geschaltet. Dieses ist notwendig, damit die nötige Energie aufgebracht werden kann, um Wasser zu spalten. Das Photosystem von pinat-hloroplasten enthält ca. 200 hlorophyll- und 50 arotinoidmoleküle [5]. Die pflanzlichen Photosysteme haben Absorptionsmaxima im Bereich von und nm. Alle hromophore im Photosystem sind in der Lage, Lichtquanten zu absorbieren, jedoch sind nicht alle davon in der Lage, die Lichtenergie in chemische Energie umzuwandeln. Dieser Prozeß vollzieht sich alleine im photochemischen Reaktionszentrum. Dabei handelt es sich um einen Proteinkomplex, in dem ein hlorophyllmolekül mit hinonen verankert ist. Andere hlorophyllmoleküle in dem Komplex erfüllen Funktionen als Lichtsammler- oder Antennenmoleküle, sie absorbieren Lichtenergie und leiten sie mit einer Quantenausbeute von mehr als 90 % innerhalb kürzester Zeit an das photosynthetische Reaktionszentrum weiter. Durch die Lichtquantenabsorption wird ein Elektronenfluß ausgelöst, welcher anhand des sogenannten Z-chemas erklärt werden kann: Abb. 18: Z-chema des Elektronentransfers bei der oxygenen Photosynthese [26]. Im ersten chritt der Photosynthese wird der Donor des Photosystems II, P 680 genannt, durch einen Lichtquant angeregt. Darauf wird im nächsten chritt ein Elektron über das Phäophytin zum Elektronenakzeptor Plastochinon A, hiernach auf ein zweites Plastochinon B übertragen.

24 Dissertation 19 tephan Leupold Plastochinon B wird in zwei chritten von zwei Elektronen reduziert und doppelt protoniert. Das gebildete Plastohydrochinon wird zunächst durch ein Plastochinonmolekül aus dem Plastochinonpool ersetzt, danach gibt es dann seine Elektronen an einen ytochrom b 6 /f- Komplex ab und kehrt als oxidiertes Plastochinon in den Plastochinonpool zurück. Im ytochrom b 6 /f-komplex findet die Phosphorylierung von ADP zu ATP statt. Die Elektronen werden über ein weiteres Plastochinon dem Photosystem I zugeführt. Das im Photosystem II entstandene Elektronenloch wird durch Elektronen aus dem Wasser wieder aufgefüllt, das gemäß der Gleichung e gespalten wird. Da vier Elektronen benötigt werden, um das Wasser zu spalten und ein Molekül auerstoff zu bilden, müssen auch vier Lichtquanten zum Ablauf des Prozesses absorbiert werden. Ein Mangankomplex übernimmt zwischendurch die peicherung der vier benötigten Elektronen, die dann schrittweise an das P II abgegeben werden können. Die durch Anregung des Photosystems I frei werdenden Elektronen werden über Elektronen- arrier, wie dem eisenhaltigen Ferredoxin auf die stromale eite der Thylakoidmembran transportiert, wo sie letztendlich ADP + zu ADP reduzieren. Das Elektronenloch im Photosystem I wird wie oben erwähnt mit einem Elektron aus dem Photosystem II wieder aufgefüllt. Durch den gerichteten Elektronenfluß vom Wasser zum ADP + entsteht ein Protonengradient zwischen Lumen und troma der Thylakoidmembran. eben dem gerichteten gibt es einen cyclischen Elektronenfluß, an welchem nur das Photosystem I beteiligt ist. ierdurch wird kein ADP + reduziert und kein auerstoff erzeugt. Der Prozeß dient der Pflanzenzelle zur Produktion von ATP, wenn bereits genügend ADP vorhanden ist. In der Lichtreaktion gebildetes ATP und ADP werden im alvin-yclus zum Aufbau von Kohlenhydraten aus 2 genutzt. Ribulose-1,5-bisphosphat-arboxylase ist das entscheidende 2 -fixierende Enzym. Es macht ca. 15 % des gesamten hloroplastenproteins aus und ist damit das am weitesten verbreitete Enzym in unserer Biosphäre. Im alvin-yclus wird für jedes fixierte 2 Molekül ein Ribulose-1,5-bisphosphat Molekül verbraucht, welches aber am Ende eines Umlaufes wieder zurückgewonnen wird. Dieser yclus, der dem itratcyclus ähnelt, hat die Bruttogleichung: 6 Ribulose-1,5-bisphosphat ATP ADP Ribulose-1,5-bisphosphat P i + 18 ADP + 12 ADP +

25 Dissertation 20 tephan Leupold Abkürzungen: 3-P-Gly = 3-Phosphoglycerat Glycal-3-P = Glycerinaldehyd-3-phosphat () 2 AcP = Dihydroxyacetonphosphat Fru-1,6-P 2 = Fructose-1,6-bisphosphat Fru-6-P = Fructose-6-phosphat Glc-6-P = Glucose-6-phosphat Ery-4-P = Erythrose-4-phosphat Xyl-5-P = Xylulose-5-phosphat ed-1,7-p 2 = edoheptulose-1,7-bisphosphat ed-7-p = edoheptulose-7-phosphat Rib-5-P = Ribose-5-phosphat Ru-5-P = Ribulose-5-phosphat Ru-1,5-P 2 = Ribulose-1,5-bisphosphat. Abb. 19: Detaillierter alvin-yclus [5].

26 Dissertation 21 tephan Leupold 5. FULLEREE 5.1 Allgemeines [27] Für lange Zeit galten Graphit und Diamant als die einzigen bekannten Kohlenstoffmodifikationen. Für den präparativ arbeitenden organischen hemiker waren beide Modifikationen jedoch weitgehend uninteressant. Als 1984 eine Gruppe von Wissenschaftlern der Firma Exxon bei der Laserverdampfung von Graphit große Kohlenstoffcluster beobachteten [28], die sich als eine neue Modifikation herausstellten, änderte sich die ituation bald. Bei der anschließenden massenspektrometrischen Analyse des lustergemisches stellte sich heraus, daß die Intensitäten der Peaks der luster 60 und 70 leicht erhöht waren. Für diese Beobachtung wurde jedoch zunächst keine Erklärung gefunden. Es dauerte noch ein Jahr bis url, Kroto und malley der experimentelle achweis gelang, daß es sich bei den lustern 60 und 70 um die sogenannten Fullerene handelt [29]. Für diese Leistung wurde ihnen 1996 der obelpreis für hemie verliehen [30]. Jedoch konnten sie die Fullerene nur in analytischen Mengen darstellen, eine leistungsfähige erstellungsmethode wurde erst 1990 von uffmann und Krätschmer entwickelt [31]. ierbei wird Graphit ein einer eliumatmosphäre unter reduziertem Druck im Lichtbogen verdampft, wobei fullerenhaltiger Ruß entsteht. Die Ausbeute an Fullerenen, vornehmlich an 60 und 70 aber auch an höheren Fullerenen, beträgt %. Durch die Möglichkeit zur technischen erstellung der Fullerene wurde diese dritte Kohlenstoffmodifikation auch für den Einsatz im organisch-chemischen Laboratorium interessant. Der prominenteste Vertreter der Fullerene ist das 60, welches eine ikosaedrische I h - ymmetrie besitzt. Es ähnelt einem Fußball und besitzt einen Durchmesser von 8,8 Å. Aufgebaut ist dieses Molekül aus zwölf Fünfringen und 20 echsringen in der Art, daß sich die Fünfringe nicht berühren. Das Bauprinzip der Fullerene folgt dem Eulerschen Theorem, welches besagt, daß mindestens zwölf Fünfecke nötig sind, um eine sphärische truktur zu bilden. Variieren kann dagegen die Zahl der echsecke, das nächste stabile omologe ist das Fulleren 70, welches in seiner Form einem Rugby-Ei ähnelt. 19 Abb. 20: truktur des Fulleren 60.

27 Dissertation 22 tephan Leupold Das kleinste Fulleren ist das 32, das größte bisher bekannte das 960. Die Anzahl der Kohlenstoffatome muß dabei zwingend immer geradzahlig sein, sie beträgt 2(10+M). M gibt dabei die Anzahl der echsringe an. Ihren amen erhielten die Fullerene nach dem amerikanischen Architekten Buckminster Fuller. eine Kuppelbauten beruhen auf den selben Bauprinzipien wie die Fullerene. 5.2 Bildungsprozeß Im Gegensatz zu Graphit und Diamant weisen Fullerene eine weitaus geringere thermodynamische tabilität auf. Der Bildungsprozeß bei einer Temperatur von 3000 K schließt eine thermodynamische Reaktionskontrolle aus. Die Tatsache, daß bei der Graphitverdampfung das 60 bevorzugt vor dem thermodynamisch stabileren 70 gebildet wird, legt eine kinetische Kontrolle nahe. Das Verhältnis von 60 zu 70 beträgt 5:1. Ein möglicher Grund für die bevorzugte Bildung von Fulleren 60 ist die isolierte Fünfringregel, welche besagt, daß Fullerene, in denen die Fünfringe durch echsringe voneinander völlig getrennt vorliegen, energetisch stabiler sind als Fullerene, die nicht der isolierten Fünfringregel entsprechen. Das Fulleren 60 ist das einfachste Fulleren, welches der isolierten Fünfringregel gehorcht. Der erste chritt bei der Bildung der Fullerene ist das Entstehen einzelner Kohlenstoffatome aus dem verdampften Graphit. Diese ordnen sich dann zu linearen Kohlenstoffketten oder Ringen an. Mit fortschreitender Atomanzahl entstehen wabenförmige trukturen, durch den Einbau von Fünfringen entstehen dann die Fullerene. 5.3 Physikalische Eigenschaften Ein wichtiger praktischer Faktor in der Fullerenchemie ist die Löslichkeit der Fullerene. Diese ist in den gängigen Lösungsmitteln sehr begrenzt, in Dichlormethan lösen sich nur 0,26 mg/ml 60, in Methanol, Aceton und Tetrahydrofuran ist 60 unlöslich. Für Reaktionen mit Fullerenen benutzt man daher zweckmäßigerweise Toluol (2,8 mg/ml 60 ) oder besser 1,2- Dichlorbenzol (27 mg/ml 60 ) oder Trichlorbenzol. Im UV/VI pektrum von 60 beobachtet man starke Absorptionsbanden im Bereich von nm, welche von Triplett-Triplett-Übergängen herrühren. Im Bereich von nm finden sich einige schwache Absorptionsbanden, welche für die tiefviolette Farbe von 60 - Lösungen verantwortlich sind. ie rühren von orbitalverbotenen ingulett-ingulett- Übergängen her. Wie bei der ikosaedrischen truktur des 60 Moleküles nicht anders zu erwarten, zeigt sich im 13 -MR-pektrum nur ein Kohlenstoffsignal bei 143,2 ppm. Dies bedeutet, daß alle 60 - Atome im Fulleren 60 äquivalent sind.

28 Dissertation 23 tephan Leupold Im Gegensatz dazu zeigt das 13 -MR pektrum [32] des Fullerens 70 bereits fünf ignale im Verhältnis von 1:2:1:2:1, welche den fünf verschiedenen -Atomgruppen im 70 -Molekül zugeordnet werden. Ein Problem bei solchen MR-Messungen ist die bereits angesprochene geringe Löslichkeit der Fullerene und die langen Relaxationszeiten von über 20 s beim 60. Von den 174 theoretisch möglichen Molekülschwingungen sind nur 42 zu unterscheiden, davon wiederum sind aufgrund der ymmetrie nur vier IR-aktiv. Im IR-pektrum von 60 finden sich daher folgende Banden: 1430 (m), 1182 (m), 577 (m) und 527 (s). Röntgenstrukturmessungen ergaben, daß 60 im Kristall eine kubisch-flächenzentrierte Anordnung annimmt. 5.4 hemische Eigenschaften Bei der Betrachtung der chemischen Reaktivität der Fullerene unterscheidet man die Bindungen zwischen Fünf- und echsringen (5-6 Bindungen) und Bindungen zwischen zwei echsringen (6-6 Bindungen). Im 60 -Molekül sind erstere mit 145 pm etwas länger als letztere mit 138 pm. 6-6 Bindungen besitzen demnach einen höheren Doppelbindungscharakter. Die Kohlenstoffatome im Fulleren liegen alle in sp 2 -hybridisierter Form vor und sind im Gegensatz zu vielen anderen aromatischen ystemen, wie z. B. Benzol, alle quarternär. Daraus folgt, daß für aromatische ysteme typische ubstitutionsreaktionen am Fulleren nicht möglich sind. Fullerene sind in ihrer Reaktivität mit elektronenarmen Polyolefinen vergleichbar. Die folgenden Reaktionen wurden bereits an Fullerenen beobachtet: - Reduktionen incl. ydrierungen - xidationen - Radikaladditionen - Komplexbildung mit Übergangsmetallen - Reaktionen mit Elektrophilen - ucleophile Additionen - ycloadditionen

29 Dissertation 24 tephan Leupold R R u E R R Pd PEt 3 PEt 3 u - E + Pd(PEt 3 ) 4 1. B 2. + / 2 R.. R Br 2 Et 2 Et 2 Et 2 Et chema 4: Ausgewählte Reaktionen am Fulleren Reduktionen Reduktionen waren die ersten Reaktionen, die am Fulleren 60 durchgeführt wurden. Reduktionen der Fullerene mit elektropositiven Metallen wie z.b. Kalium und atrium, mit starken organischen Donormolekülen oder Reduktionen auf elektrochemischem Wege führen zu Fulleridsalzen. Die Versuche bestätigten die Elektrophilie und Elektronenaffinität der Fullerene. Das 60 kann dabei bis zu sechs Elektronen aufnehmen, im exaanion 6-60 ist die Ladung dann gleichmäßig über die gesamte berfläche des Moleküles verteilt. Einige Fulleridsalze zeigen sogar verblüffende Eigenschaften, wie upraleitfähigkeit oder molekularen Ferromagnetismus ydrierungen Die ydrierung des Fullerengerüstes ist mittels ydroborierung oder Birch-Reduktion möglich, jedoch sind die dabei entstehenden ydrofulleride nicht besonders stabil, was ihre harakterisierung erschwert. Bei allen ydrierungen von 60 sind bisher stets ligohydrofulleride mit maximal 36 Wasserstoffatomen erhalten worden. Das

30 Dissertation 25 tephan Leupold ydrierungsprodukt ist bis heute noch nicht gefunden worden, quantenmechanische Rechnungen zeigen jedoch, daß sich beim stabilsten tereoisomer des zehn Wasserstoffatome im Inneren der Kugel befinden müßten Radikaladditionen Bei Radikaladditionen verhalten sich die Fullerene wie Radikalschwämme. Die entstandenen Fullerenradikale reagieren unter Dimerisierung oder sättigen sich durch die Addition eines weiteren Radikales ab. Bei derartigen Reaktionen wurden bereits Polymere erhalten, die vielleicht einmal Bedeutung als neue Materialien bekommen könnten Komplexbildung mit Übergangsmetallen Der beschriebene Elektronenmangel der Fullerene zeigt sich ebenfalls bei der Komplexbildung mit Übergangsmetallen, mit 60 kann man dabei η 2 -Komplexe beobachten xidationen und Reaktionen mit Elektrophilen xidationen und Reaktionen mit Elektrophilen sind, bedingt durch die große Elektrophilie der Fullerene, am 60 nur schwer durchzuführen. Jedoch sind einige xidationen, alogenierungen und Reaktionen mit s 4 beobachtet worden ucleophile Additionen ucleophile Reaktionen sind dagegen am Fulleren 60 leicht durchführbar. Beispiele hierfür sind die Additionen von Kohlenstoff-, tickstoff- und auerstoff-ucleophilen. Von besonderer Bedeutung ist hier die Bingel-Reaktion, welche zur Ausbildung von yclopropanringen am Fulleren führt ycloadditionen Die wichtigsten Reaktionen zur Funktionalisierung von Fullerenen sind ycloadditionen. Wichtig sind [4+2]-ycloadditionen, wobei das Fulleren als gutes Dienophil fungiert. Das 60 ist auch ein gutes Dipolarophil, in [3+2]-ycloadditionen mit Azomethinyliden, Diazomethanen, Aziden und anderen 1.3-dipolaren Agenzien. Auch [2+2]-ycloadditionen und [2+1]-ycloadditionen mit Fullerenen sind bekannt [4+2]-ycloadditionen ycloadditionen sind hervorragend zur Funktionalisierung von Fullerenen geeignet, die Bandbreite der möglichen Transformationen ist sehr groß. Von besonderer Bedeutung ist hierbei die Diels-Alder-Reaktion an den dienophilen 6-6 Doppelbindungen des 60. Man kann bei diesem Reaktionstyp das 60 mit den klassischen Dienkomponenten, wie yclopentadien oder Anthracen umsetzen, oder aber die Dienkomponente in situ erzeugen. Bewährt haben

31 Dissertation 26 tephan Leupold sich hierbei ulfolenverbindungen, die durch thermische 2 -Extrusion unter den Reaktionsbedingungen in die entsprechenden Diene überführt werden können. Br R R Br R R KI, (18)Krone-6 Toluol, Rfl. Trichlorbenzol, Rfl. Abb. 21: Möglichkeiten der in situ-erzeugung von Dienkomponenten bei der Diels-Alder- Reaktion am Fulleren [3+2]-ycloadditionen Eine Vielfalt von methanoverbrückten Fullerenen wurde durch die Arbeiten von Wudl [33] geschaffen. Das 60 kann hierbei mit verschiedenen Diazomethanen, Diazoamiden und Diazoacetaten umgesetzt werden. Bewährt hat sich bei der Darstellung von Fulleren-Pigment-Dyaden die Reaktion von 60 mit Azomethinyliden [34], die in situ durch Umsetzung von beispielsweise -Methylglycin mit Aldehyden erzeugt werden. R + R 3 R chema 5: Reaktionsverlauf der Azomethin-Ylid-[3+2]-ycloaddition Mehrfachadditionen am 60 Die Bindungen zwischen zwei echsringen (6-6 Bindung) sind mit 138 pm kürzer als die Bindungen zwischen einem Fünf- und einem echring (5-6 Bindung, 145 pm). Theoretisch gesehen gibt es beim mögliche Resonanzstrukturen, von denen die energieärmste diejenige ist, bei der alle Doppelbindungen als 6-6 Bindungen ausgebildet sind. Dies erklärt, warum 1,2-Additionsreaktionen am Fulleren immer zwischen zwei echsringen stattfinden.

32 Dissertation 27 tephan Leupold Bei Mehrfachadditionen am 60 entsteht im einfachsten Falle der Bisaddukte ein Gemisch aus acht Konstitutionsisomeren, die nur noch mittels PL aufzutrennen sind [35]. Im Falle der Bisaddition können relativ zu einer festgelegten 6-6-Bindung weitere Additionen an 6-6-Bindungen erfolgen. Man unterscheidet zwischen Additionen in der selben emisphäre (cis), in äquatorialer Position (e) und in der entgegengesetzten emisphäre (trans). Weiterhin ergeben sich im Falle der cis-addukte drei verschiedene ubstitutionsmuster cis-1, cis-2 und cis-3, bei den trans-addukten trans-1, trans-2, trans-3 und trans-4. Das cis-1- Isomer ist sehr instabil und wird meistens nicht gebildet. Die Produkte der Bisadditionen zeigen eine hohe Regioselektivität. Bevorzugt gebildet werden die Isomere e und trans-3. Die Ausbeute des trans-1-produktes ist wegen der geringen statistischen Wahrscheinlichkeit der Addition klein. Relativ zu einer festgelegten Erstreaktion gibt es im trans-1 Fall lediglich eine Doppelbindung, an welcher die Zweitreaktion erfolgen kann, in jedem anderen Fall sind es vier verschiedene Positionen.

33 Dissertation 28 tephan Leupold cis-1 cis-2 cis-3 cis äquatorial e trans trans-1 trans-2 trans-3 trans-4 chema 6: Mögliche Konstitutionsmuster bei Bisadditionen an 60.

34 Dissertation 29 tephan Leupold Bei der Darstellung von Bis[di(ethoxycarbonyl)methano]tetrahydrofulleren-60 aus dem Monoaddukt und der anschließenden Trennung mittels PL konnte das Verhältnis der Konstitutionsisomere bestimmt werden [36]. Abbildung 23 zeigt einen Vergleich zwischen der statistischen Wahrscheinlichkeit der ubstitutionsmuster und den experimentell gefundenen Werten. Et 2 2 Et Br Toluol 2 Et 2 Et Et 2 2 Et a 60 2 Et 2 Et Abb. 22: Darstellung von Bis[di(ethoxycarbonyl)methano]tetrahydrofulleren Konstitutionsisomer tatistische Wahrscheinlichkeit [%] Relative Ausbeute [%] cis-1 13,8 0 cis-2 13,8 2 cis-3 13,8 6 e 13,8 38 trans-1 3,4 2 trans-2 13,8 13 trans-3 13,8 30 trans-4 13,8 9 Abb. 23: tatistische Wahrscheinlichkeit und relative Ausbeute der Bisaddukte von Bis[di(ethoxycarbonyl)methano]tetrahydrofulleren-60.

35 Dissertation 30 tephan Leupold 6. PTYTETIE MDELLYTEME 6.1 Allgemeines [37,38] Die Entwicklung und Untersuchung photosynthetischer Modellsysteme sollen helfen, einzelne Teilschritte des komplizierten Photosyntheseprozesses und den Einfluß bestimmter Moleküleigenschaften auf die photosynthetische Effizienz besser zu verstehen. Ein weiteres praktisches Entwicklungsziel ist der Aufbau effektiver künstlicher Photosynthesesysteme, um Lichtenergie in ein chemisch nutzbares Potential umzuwandeln. Die natürlichen Photosyntheseapparate bestehen größtenteils aus Proteinen, in die organische hromophore eingelagert sind, die durch lichtinduzierten Elektronentransfer ein chemisches Potential erzeugen. Wie in Kapitel 4 bereits ausgeführt, kann man den Prozeß der Photosynthese in einzelne chritte unterteilen. Für jeden dieser chritte gibt es spezifische Modellsysteme. Von besonderem Interesse sind hierbei Modellsysteme des photosynthetischen Reaktionszentrums, in welchem der Primärprozeß der lichtinduzierten Ladungstrennung stattfindet. In photosynthetischen Modellsystemen soll der ladungsgetrennte Zustand möglichst schnell und mit hoher Quantenausbeute erreicht werden. Weiterhin soll der ladungsseparierte Zustand eine möglichst lange Lebensdauer haben, um den weiteren Elektronentransfer zu gewährleisten. Dies erfordert aber auch, daß Konkurrenzreaktionen zurück in den Grundzustand blockiert sind. Photosynthetische Modellsysteme bestehen meistens aus einem Donor- und einem Akzeptormolekül, welche kovalent oder durch andere Wechselwirkungen miteinander verbunden sind. Als Donoren eignen sich Phorphyrin- und hlorinmoleküle hervorragend, einfache Akzeptoren sind, wie auch in natürlichen Photosynthesesystemen, hinone. Abbildung 24 zeigt eine in unserem Arbeitskreis synthetisierte hlorin-hinon-dyade [39]. 22 Abb. 24: hlorin-hinon-dyade.

36 Dissertation 31 tephan Leupold Die Verwendung besserer Akzeptoren als hinone, wie z.b. Fulleren 60 eröffnet neue Möglichkeiten für photosynthetische Modellverbindungen mit dem Ziel, die Lebensdauer der ladungsseparierten Zustände zu erhöhen. 6.2 Fulleren-Dyaden Fullerene eignen sich aufgrund ihrer gezeigten Eigenschaften hervorragend zum Aufbau von Donor-Fulleren-Dyaden. Derartige Verbindungen werden oft als Modellsysteme für die lichtinduzierte Ladungstrennung in photosynthetischen Reaktionszentren genutzt. Fulleren 60 ist ein besonders guter Akzeptor, da es bis zu sechs Elektronen aufnehmen kann und eine geringe Reorganisationsenergie gemäß der Marcus-Theorie besitzt. Als Donor-Einheiten für entsprechende Dyaden finden Porphyrine und hlorine bevorzugt Verwendung. Zur Verknüpfung von porphyrinoidem Donor und Fulleren-Akzeptor werden fast ausschließlich die folgenden Reaktionen verwendet: - [4+2]-ycloadditionen - [3+2]-ycloadditionen - Bingel-Reaktionen - itren Additionen. ehr viele Porphyrin-Fulleren-Dyaden wurden mittels Bingel-Reaktionen hergestellt. ierzu wird ein bromiertes Malonsäurederivat in Gegenwart einer starken Base mit dem Fulleren umgesetzt. Die Verknüpfung erfolgt unter Ausbildung eines yclopropanringes. Um eine gute Wechselwirkung zwischen Donor und Akzeptor zu erreichen, ist es erforderlich, daß sich Donor und Akzeptor in räumlicher ähe befinden. Diederich et al. synthetisierten die Dyade 23, in der Donor und Akzeptor räumlich dicht zusammenstehen, durch doppelte Bingel-Reaktion [40].

37 Dissertation 32 tephan Leupold 23 Abb. 25: Durch zweifache Bingel-Reaktion gebildete Dyade. eben der räumlichen Distanz von Donor und Akzeptor, spielt auch die räumliche Anordnung von Donor- und Akzeptor-Untereinheiten eine entscheidende Rolle beim Elektronentransfer. Imahori und akata synthetisierten die Dyaden 24, 25, 26 und 27, in denen der Akzeptor Fulleren 60 über Amidbindungen mit Donormolekülen, meso-substituierten Tetraphenylporphyrinen, direkt verknüpft ist [41]. Die vier Dyaden 24, 25, 26 und 27 unterscheiden sich lediglich durch die Verknüpfungspositionen (o, m, p) der Phenylringe.

38 Dissertation 33 tephan Leupold t-bu t-bu t-bu m t-bu p t-bu t-bu p t-bu t-bu 24 t-bu o t-bu t-bu t-bu t-bu t-bu p o t-bu 25 t-bu t-bu t-bu 26 t-bu t-bu m t-bu t-bu m t-bu t-bu 27 Abb. 26: Porphyrin-Fulleren-Dyaden 24, 25, 26, und 27 mit unterschiedlichen Verknüpfungen zwischen den Phenylringen (o, m, p). Photophysikalische Untersuchungen zeigten, daß sowohl Ladungsseparation, als auch Ladungsrekombination für die Dyade 27 viel langsamer als bei den anderen drei Dyaden 24, 25 und 26 ablaufen. Diese Beobachtungen können mittels through-bond-wechselwirkungen zwischen den Untereinheiten der Dyaden erklärt werden. Molekülorbitalrechnungen der

39 Dissertation 34 tephan Leupold verbrückenden Bindungselemente zeigten, daß die Elektronendichte an den ortho- und para- Positionen im M sehr viel größer sind als die in der meta-position. Die elektronische Kopplung zwischen Donor und Akzeptor ist im Falle der m-m-verknüpfung also erheblich kleiner, als in den anderen Fällen. eben Porphyrin-Fulleren-Dyaden sind auch Triaden beschrieben worden, in denen Energietransfer und Ladungsseparation innerhalb eines Moleküles stattfinden. Die von Imahori und akata synthetisierte Triade 28 setzt sich aus zwei Porphyrin- und einer Fullereneinheit zusammen [42]. Aus der Literatur ist bekannt, daß ein Energietransfer vom angeregten ingulettzustand eines Zinkporphyrins zu einem metallfreien Porphyrin innerhalb eines Porphyrindimers möglich ist. In der Triade 28 findet ein photoinduzierter Energietransfer vom Zinkporphyrin zum metallfreien Porphyrin, dann ein Ladungstransfer vom metallfreien Porphyrin zum Fulleren statt. Die Triade stellt also ein Modell für die Reaktionen dar, die im Antennensystem und im photosynthetischen Reaktionszentrum der hloroplasten stattfinden. t-bu t-bu t-bu t-bu t-bu t-bu t-bu t-bu t-bu t-bu 28 Abb. 27: Diporphyrin- 60 Triade. Ein weitaus komplexeres ystem wurde von Lindsay und Gust et al. beschrieben [43]. Der Antennenteil des examers 29 besteht aus vier Zinkporphyrinen, die das Licht einfangen und wiederum zum Reaktionszentrum, einer Porphyrin-Fulleren-Einheit weitertransportieren. Der ladungsseparierte Zustand des Moleküls hat eine Lebensdauer von 1,33 ns.