Regenwasseranalyse. Laborprojekt vom 12 März 2018 bis 16 April für den Studiengang Umwelttechnik von. Matthias Rietz & Alexander Ghrim

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1 Regenwasseranalyse Laborprojekt vom 12 März 2018 bis 16 April 2018 für den Studiengang Umwelttechnik von Matthias Rietz & Alexander Ghrim An der Hochschule für angewandte Wissenschaften Hamburg Betreuender Professor Prof. Dr. Olaf Elsholz

2 2 Hinweis: Dieser Bericht wurde auf Grundlage der Vorgängerberichte verfasst und bezieht sich im Besonderen auf den Bericht vom Wintersemester 2015/2016.

3 3 Inhalt 1 Einleitung Probenahmestellen Proben Analyseverfahren Geräteliste Regenmenge abwiegen Leitfähigkeit Messung mit dem Konduktometer ph Messung mit der ph Elektrode Schnelltests Ionenchromatographie (IC) Grundlagen Kalibrierung Messung Fließinjektionsanalyse (FIA) Grundlagen Kalibrierung Messung Messwerte Regenmenge gemessen Messwerte Schnelltests Messwerte FIA und IC Messwerte Wetterstation HAW Beregdorf Regenmenge im Vergleich Auswertung zu den Messwerten Quellen... 15

4 4 1 Einleitung In unserem Laborprojekt Regenwasseranalyse wurden über 6 Wochen Regenproben genommen. Dafür sind an 2 Standorten insgesamt 3 Probeflaschen mit Trichtern platziert um das Regenwasser aufzufangen. Die Proben wurden auf die Parameter Leitfähigkeit, ph Wert, Nitrat, Nitrit, Ammonium, Fluorid, Chlorid und Sulfat geprüft. Leitfähigkeit, ph Wert und Nitrat wurden direkt am Tag der Probenahme ermittelt, wobei der Nitratgehalt nur mit einem Teststreifen bestimmt wurde und daher sehr ungenau ist. Deswegen wurde dieser zusätzlich noch mit der Ionenchromatographie (kurz: IC) genauer bestimmt, sowie alle anderen Parameter, bis auf den Ammoniumgehalt, welcher mit der Fließinjektionsanalyse (kurz: FIA) bestimmt wurde. Die ermittelten Werte wurden in die beigefügten Tabellen eingetragen. Nachfolgend stellen wir die Probenahmestellen dar. 1.1 Probenahmestellen Die Probenahmestellen befinden sich auf dem Dach des Südflügels Probe 1 der HAW Bergedorf, hier befinden sich zwei Probenflaschen und neben dem Lieferanteneingang des Haupteinganges Ulmenliet 20 Probe 2. Dort befindet sich eine Probenflasche. Abbildung 1 Lage der Probestellen (Google Maps, 2018) Koordinaten 53, N, 10, O

5 5 1.2 Proben Die Proben werden im Folgenden mit einem Kürzel versehen. Das spart Platz und erleichtert die Zuordnung. Ein Beispiel für eine Probe lautet: "P18021g". Das "P" steht für Projekt Die ersten beiden Ziffern "18" stehen für das Jahr 2018 Die nächsten drei Ziffern "021" stehen für die Nummer der Probe Das "g" oder auch "k" steht für die Trichtergröße, da auf dem Dach zwei Probenflaschen mit Trichtern unterschiedlicher Größe stehen Nach jeder Probenentnahme und den Messungen wurden die Proben mittels eines Nylonfilters (0,45 µm) filtriert und in saubere Probegefäße umgefüllt. Anschließend wurden diese beschriftet und bis zum Termin der Messungen mit der FIA und der IC in den Laborkühlschrank gestellt. Zu den Proben ist außerdem noch anzumerken, dass diese alle in Plastikflaschen gefüllt und jede Probe vorher mit dem Probenwasser vorgespült wurde, da die Inhaltsstoffe an den inneren Wänden der Fläschchen anhaften können und somit die späteren Messungen verfälscht wären. 2 Analyseverfahren 2.1 Geräteliste Hier sind die Geräte aufgeführt, die an den Tagen der Probenahme zur Verfügung standen: Probeflaschen (Glas und Plastik) Trichter unterschiedlicher Größe Stative Waage ph Elektrode Leitfähigkeitsmessgerät Plastikspritzen Bechergläser unterschiedlicher Größe Nylonfilter (0,45µm) ph Schnellteststreifen Nitrat Schnellteststreifen 2.2 Regenmenge abwiegen An jedem Tag der Probenahme wurden zu aller erst die Probenbehälter an den beiden Orten eingesammelt und dann ins Labor gebracht. Anschließend wurden die Proben gewogen. Dazu wurde erst die gesamte Menge des Regenwassers mit den Probenflaschen gewogen. Danach wurden die Plastikflaschen, in die das Regenwassergefüllt wurde leer gewogen, mit etwa 10 ml Regenwasser befüllt und erneut gewogen. Mit der kleinen Menge Regenwasser wurde die Plastikflasche vorgespült. Dieser Vorgang wurde ein zweites Mal wiederholt. Die Vorgespülten Flaschen wurden mit dem aufgefangenen Regenwasser befüllt und gewogen. Zum Schluss wurden die leeren Probenflaschen noch gewogen und wieder ausgebracht.

6 6 2.3 Leitfähigkeit Messung mit dem Konduktometer 702 Die Grundlagen zur Leitfähigkeitsmessung sind im Laborprojekt Regenwasseranalyse von Frau Jasmin Holtzendorff und Frau Silja Denise Kröger aus dem Wintersemester 15/16 nachzulesen. Nachdem die Regenmenge abgewogen wurde, musste die Leitfähigkeit des Regenwassers gemessen werden. Dazu werden etwa 5 6 ml des Regenwassers in ein Reagenzglas gegeben, welches in einem Standzylinder steht. Zusätzlich wird noch ein Rührfischchen zugegeben. Der Standzylinder wird auf einen Magnetrührer gestellt und eine Umdrehungszahl von etwa 250 U/min eingestellt. Nun kann die Leitfähigkeits Elektrode aus dem Aufbewahrungsgefäß genommen werden und mit Reinstwasser abgespült werden. Danach wird die Elektrode in das Regenwasser getaucht und der erste angezeigte Wert wird aufgenommen, da sich die Leitfähigkeit ständig verändert. Dies liegt daran, dass CO 2 aus der Luft in das Wasser gelangt und sich die Leitfähigkeit erhöht (gezeigt in der Abbildung 2). Abbildung 2 CO2 Eintrag in Wasser (Werner Blohm, 2018) 2.4 ph Messung mit der ph Elektrode Die Grundlagen zur ph Messung sind im Laborprojekt Regenwasseranalyse von Frau Jasmin Holtzendorff und Frau Silja Denise Kröger aus dem Wintersemester 15/16 nachzulesen. Bevor mit der ph Messung begonnen werden kann, muss die ph Elektrode kalibriert werden. Dazu wird die ph Elektrode aus der mit KCl Lösung gefüllten Kappe gelöst und mit Reinstwasser abgespült. Nun wird die Elektrode in die Lösung mit dem ph Wert 4 getaucht und kalibriert. Dieser Vorgang wird mit einer ph 7 Lösung wiederholt. Für die ph Wert Messung des Regenwassers wird die Elektrode mit Reinstwasser auf niedrige Ionenstärke konditioniert. Die Elektrode wird in ein Becherglas mit Reinstwasser getaucht und unter Rühren und mehrmaligen Wechsel des Wassers gewartet bis sich in Reinstwasser ein ph Wert von unter 6 einstellt. Danach wird das Reagenzglas, welches im Standzylinder platziert ist, erneut mit 5 6 ml Regenwasserprobe gefüllt und ein Rührfischchen hinzugegeben. Der Standzylinder wird wie bei der Leitfähigkeitsmessung auf dem Magnetrührer platziert und dieser auf 250 U/min eingestellt. Die Elektrode wird nun komplett in die Flüssigkeit eingetaucht und der ph Wert wird ermittelt. Am Ende der Messung wird die Elektrode wieder mit Reinstwasser abgespült und in die Kappe mit KCL Lösung geführt.

7 7 2.5 Schnelltests Für die Schnelltests wurden während des Filterns ein paar Tropfen Regenwasser auf die Teststreifen gegeben und die überflüssige Probe abgeschüttelt. Der Wert der ph Messung konnte sofort abgelesen werden und für das Ergebnis Nitrattest musste 1 Minute gewartet werden. Die Werte konnten auf der Vergleichsskala abgelesen werden, welche auf den Verpackungen der Tests zu finden sind. Verwendet haben wir für den ph Test und den Nitrattest jeweils Schnellteststäbchen. 2.6 Ionenchromatographie (IC) Grundlagen Das Prinzip der Ionenchromatographie beruht darauf, die Stoffe anhand ihrer elektrischen Ladungen an einer Trennsäule voneinander zu trennen. Dabei wird das Substanzgemisch mit einem geeigneten Eluenten (mobile Phase) an einer stationären Phase vorbeigeführt. Folgende drei Trennmechanismen gibt es: Ionenaustausch, Ionenpaarbildung und Ionenausschluss. Der Nachweis der getrennten Ionen erfolgt durch Leitfähigkeitsmessungen oder mithilfe elektrochemischer Detektoren Kalibrierung Für die Kalibrierung wird zuerst ein geeignetes Fließmittel (Eluent) angesetzt. Dafür werden 2 Liter eines Gemischs aus 1,7 mmol/l NaHCO 3 und 1,8 mmol/l Na 2 CO 3 neu hergestellt, da dies nur maximal drei Tage haltbar ist. Die Einwaage wurde folgendermaßen berechnet: 1,7 1,8 2 84,01, 2 105,99, Anschließend werden die Stoffeinwaagen in einen zwei Liter Kolben gefüllt und mit entgastem Reinstwasser aufgefüllt. Bei der Herstellung der Standards wird zuerst eine Stammlösung angesetzt aus der alle weiteren verdünnten Standards gewonnen werden, da dies einfacher zu pipettieren ist. Die Stammlösung wird aus folgenden Chemikalien in einen 10mL Messkolben angesetzt (alle Zugaben erfolgen in den selben 10 ml Messkolben!!!). Phosphat: : 500μ 1 10 Nitrit: : 200μ 1 10 Chlorid + Nitrat + Sulfat: : 1000μ 1 10 Fluorid: : 500μ 1 10

8 8 Daraus werden wiederum folgende Standards hergestellt (durch pipettieren von 1000 μl in unterschiedliche Volumina): Tabelle 1: Standards für die IC Stammlösung Std 1 V=100mL, Std 2 V=50mL, Std 3 V=20mL, Std 4 V=10mL, V=10mL, c in [mg/l] c in [mg/l] c in [mg/l] c in [mg/l] c in [mg/l] F 50,0 0,5 1,0 2,5 5,0 Cl 100,0 1,0 2,0 5,0 10,0 NO 2 20,0 0,2 0,4 1,0 2,0 NO 3 100,0 1,0 2,0 5,0 10,0 3 PO 4 50,0 0,5 1,0 2,5 5,0 2 SO 4 100,0 1,0 2,0 5,0 10,0 Anschließend wird jeder einzelne Messkolben mit Reinstwasser bis zur Marke aufgefüllt Messung Für die Messung mit dem Gerät 733 Basic IC von Metrohm wurden folgende Einstellungen vorgenommen: Probenvolumen: 20 µl Säule: Metrosepp A Supp 4; l = 250 mm; d = 4 mm Eluent: 1,7 mmol/l NaHCO 3 ; 1,8 mmol/l Na 2 CO 3 Fließgeschwindigkeit: 1 ml/min Temperatur: 20 C Methodendauer: 16 min Kalibrierung: Externe Standards Programm: IA_Regen_10 Es wurden bei jedem Durchlauf ca. 5mL Probe durch die 20µL Probenschleife gezogen und danach auf die Trennsäule injiziert. 2.7 Fließinjektionsanalyse (FIA) Grundlagen Bei der Fließinjektionsanalyse (kurz FIA) handelt es sich um ein Analyseverfahren, bei dem in einen kontinuierlich fließenden Trägerstrom ein definiertes Probenvolumen injiziert wird. Infolge von Diffusions und Konvektionsvorgängen findet eine Dispersion, also eine räumliche Durchmischung der Probe mit der Trägerlösung und ggf. den Reagenzien statt. Hierbei ist wichtig, dass die Dispersion reproduzierbar ist. Sie ist abhängig von dem Manifold, also der gesamten Konfiguration zwischen der Probeninjektion und der Detektion, dem verwendeten Carrier, den Reagenzien sowie der Fließgeschwindigkeiten und dem Probenvolumen. Für die kontinuierliche Förderung der Lösungen sorgt eine Peristaltikpumpe. Das eingesetzte Manifold ist in Abb. 3 dargestellt.

9 9 Abbildung 3 Schematische Darstellung einer FIA (H. Hein und W. Kunze, 2004) Die Fließinjektion ist ein dynamischer Prozess, bei dem das Gleichgewicht nicht erreicht wird. Wird das Manifold und die exakte zeitliche Kontrolle der Abläufe des FIA Systems eingehalten, ist das Ergebnis reproduzierbar und es kann ein definierter Zustand an jedem beliebigen Ort im FIA System sowie zu jedem Zeitpunkt erfasst werden. Daraus ergeben sich verschiedene Vorteile dieses Analyseverfahrens wie beispielsweise kurze Analysezeiten, hoher Probendurchsatz und geringer Probenvolumen und Reagenzverbrauch. Zur Messung von Ammonium wird die zu analysierende Probe in einen kontinuierlich fließenden Trägerstrom injiziert und mit dem Reagenz 1 (alkalisch) in einem Manifold vermischt. In einer Gasdiffusionszelle erfolgt über eine gaspermeable Teflonmembran eine Diffusion von NH 3 vom Carrier in die Indikatorlösung. Durch diese Diffusion entsteht eine ph Wert Änderung und damit eine Verfärbung der Indikatorlösung. Anhand dieser Verfärbung, die photometrisch gemessen wird, kann der Ammoniumgehalt der Probe selektiv und empfindlich bestimmt werden Kalibrierung Für die Kalibrierung werden zuerst eine Indikatorlösung und zwei Reagenzien angesetzt. Die Ammonium Indikatorlösung besteht aus einem Ammonium Mischindikator, 1 Propanol, Natriumhydroxidlösung und Reinstwasser. Das Reagenz 1 (V=500mL) besteht aus einer Natriumhydroxidlösung, einem Natrium EDTA, Borsäure und entgastem Reinstwasser. Das Reagenz 2 (V=500mL) besteht aus der Ammonium Indikatorlösung, Natriumhydroxidlösung und Reinstwasser und muss nach drei Tagen neu angesetzt werden, da es nur kurz haltbar ist.

10 10 Für das Ansetzen des Reagenz 2 wird zunächst Reinstwasser in einen 500mL Kolben vorgelegt. Anschließend werden 3,5mL der Natriumhydroxidlösung und 20mL der Ammonium Indikatorlösung hinzugegeben. Danach wird der Kolben mit restlichem entgastem Reinstwasser bis zur Marke aufgefüllt. Bei der Herstellung des Reagenz 2 ist darauf zu achten, so wenig Luft wie möglich in das Gemisch einzuführen. Zuletzt werden noch 5 Standards für die Kalibrierung der Stammlösung (ß(NH 4 ) = 1 ) hergestellt: Standard 1: 5 : 500μ Standard 2: 2 : 200μ Standard 3: 1 : 100μ Standard 4: 0,5 : 50μ Standard 5: 0,2 : 20μ Danach wird noch der Korrelationskoeffizient R 2 geprüft, denn die Bezugsfunktion darf nur akzeptiert werden, wenn dieser 0,9990 nicht unterschreitet Messung Für die eigentliche Messung mit dem Gerät FIA Compact wurden folgende Einstellungen vorgenommen: Probenvolumen: 30 µl Messwellenlängenfilter: 590 nm Reagenz 1: Natriumhydroxidlösung Reagenz 2: Indikatorlösung Temperatur: 20 C Methodendauer: 3 min Kalibrierung: Externe Standards Bei der Messung wird als Erstes der Autosampler beladen, die Probenliste erstellt und die Proben gemessen. Dabei ist immer darauf zu achten, dass keine Luft in den Durchflusskreislauf gelangt, da es die Messung verfälschen würde. Es werden jeweils 5mL Probensubstanz durch die Probenschleife gezogen (30µL) und anschließend injiziert.

11 11 3 Messwerte 3.1 Regenmenge gemessen Tabelle 2: Regenmengen gemessen Tagebuchnummer Flasche+Wasser Flasche netto Probeflascheleer 1. Spülen tara 2. Spülen tara Probe + Flasche nach Spülen Bemerkungen Regenmenge gesamt (Glasflasche) in [g] in [g] in [g] in [g] in [g] in [g] in [g] in [g] in [g] Test P18013g 573,99 87,10 64,34 88,24 65,23 109,42 65,16 483,73 486,89 486,66 P18013k 759,51 625,61 24,66 60,17 25,73 45,17 25,27 100,28 133,90 129,96 P ,66 619,59 24,95 46,77 25,38 47,40 25,45 117,59 kleine Schmutzpartikel 136,07 135,98 P18015g 482,01 87,24 65,91 84,22 66,60 99,71 66,05 409,13 394,77 394,50 P18015k 731,75 625,31 20,74 31,39 20,37 32,28 20,12 103,95 106,44 106,39 P ,96 619,53 25,02 30,69 25,07 33,23 25,27 114,46 kleine Schmutzpartikel 103,43 103,02 P18017g 197,44 86,00 25,46 33,07 25,11 31,68 25,17 122,33 kleine Schmutzpartikel/Tierchen 111,44 111,34 P18017k 655,43 625,43 11,19 12,97 11,19 12,38 11,20 38,05 30,00 29,82 P ,32 619,20 11,25 12,55 11,28 14,43 11,27 34,85 kleine Schmutzpartikel/Tierchen 28,12 28,03 P18019g 1288,38 87,13 131,79 273,87 133,33 240,17 131, ,66!!! 2 Wochen Probe!!! 1201, ,21 P18019k 1034,14 625,68 67,75 111,01 66,39 107,27 65,98 390,07!!! 2 Wochen Probe!!! sehr leichte Verschmutzungen 408,46 408,23 P ,74 619,78 65,02 104,51 65,16 123,40 65,28 360,50!!! 2 Wochen Probe!!! 392,96 392,95 P18021g 854,95 88,71 133,56 202,43 132,00 253,23 131,64 706,90 766,24 765,36 P18021k 831,73 625,72 32,57 60,35 36,34 67,60 36,31 186,62 206,01 209,35 P ,38 608,72 24,72 65,52 25,42 51,70 25,39 157,91 stark verschmutzt 199,66 199,60

12 Messwerte Schnelltests Tabelle 3: Messungen am Tag der Probenahme Probe Regenmenge Regenmenge ph-wert ph-papier Leitfähigkeit Nitrat 1 in g in mm µs/cm in mg/l P18013g ,9 4,7 18, P18013k ,2 5,0 13, P ,3 5,0 12, P18015g ,8 4,7 16, P18015k ,9 4,7 12, P ,0 4,7 12, P18017g 111 2,5 5,3 5,0 58,90 10 P18017k 30 2,3 5,3 5,0 45,90 10 P ,1 5,2 5,3 49,60 10 P18019g ,6 5,3 4,7 15,09 0,0 P18019k ,8 5,3 4,7 12,40 0,0 P ,6 5,3 4,7 12,07 0,0 P18021g ,8 5,0 18, P18021k ,2 4,4 16,5 0,0 P ,1 5,0 15, Messwerte FIA und IC Tabelle 4: Messwerte mit der FIA und der IC (n.b.: nicht bestimmbar) Probe Ammonium Fluorid Chlorid Nitrit Nitrat Sulfat in mg/l in mg/l in mg/l in mg/l in mg/l in mg/l P18013g 1,97 n.b. 1,19 0,10 3,12 2,45 P18013k 1,56 n.b. 0,71 0,12 2,81 1,12 P ,59 0,1 0,46 0,11 2,76 1,18 P18015g 2,01 n.b. 0,49 0,09 2,79 3,59 P18015k 1,78 n.b. 0,39 0,17 2,51 2,57 P ,51 n.b. 0,21 0,11 2,41 2,24 P18017g 4,31 0,1 7,79 0,22 7,39 8,49 P18017k 3,42 n.b. 6,02 0,19 5,45 5,72 P ,71 n.b. 6,17 0,19 5,53 5,94 P18019g 1,56 n.b. 0,50 0,07 3,06 1,74 P18019k 1,31 n.b. 0,46 0,04 2,60 1,30 P ,27 n.b. 0,45 0,05 2,59 1,20 P18021g 1,71 n.b. 0,51 0,04 2,62 1,84 P18021k 1,52 n.b. 0,63 0,07 3,15 2,09 P ,40 n.b. 0,46 0,07 2,57 1,66

13 Messwerte Wetterstation HAW Beregdorf 12,00 Regendaten Täglich aus 10 Minuten Daten 10,00 10,20 Regenmenge in mm 8,00 6,60 6,80 6,00 4,00 4,00 4,40 3,20 2,00 2,20 1,20 1,20 1,00 0, Mrz 10. Mrz 15. Mrz 20. Mrz 25. Mrz 30. Mrz 04. Apr 09. Apr 14. Apr Datum Diagramm 1: Regendaten Wetterstation Regenmenge aus Wochendaten 25,00 23,8 20,00 Regenmenge in mm 15,00 10,00 11,00 11,80 8,8 Woche bis Woche bis Woche bis Woche bis Woche bis ,00 1,60 0,00 Diagramm 2: Regendaten Proben

14 Regenmenge im Vergleich Tabelle 5: Vergleich Wetterstation und Proben Woche Zeitraum Regenmenge in mm (Wetterstation) Regenmenge in mm (gemessen) Abweichung in Prozent [%] ,0 10, ,8 8, ,6 2, & ,8 29, ,80 15, Auswertung zu den Messwerten Der ph Wert der gemessenen Proben liegt im Bereich von 4,8 bis 6,0. Laut Umweltbundesamt liegt der ph Wert für Regenwasser in Deutschland zwischen 5,1 und 5,2 (Umweltbundesamt 2016). Die bestimmten Werte liegen teils in diesem Bereich und der Mittelwert liegt bei 5,07. In einigen Proben war der ph Wert über dem Durchschnitt. Dies wird an der Konzentration von Ammonium, Nitrat, Nitrit, Chlorid, Fluorid und Phosphat liegen, welche aufgrund der geringen Regenmenge in den Wochen erhöhte waren. Die gemessenen Leitfähigkeiten liegen alle in dem Bereich von etwa 12 bis 19 µs/cm, mit drei Ausreißerproben (3. Woche), die eine Leitfähigkeit von 51 µs/cm im Durschnitt aufweisen. Der Grund für die drei anderen Messwerte liegt vermutlich darin, dass bei den Proben eine deutlich geringere Regenwassermenge festgestellt wurde, sodass die Konzentration an Ionen viel größer als im Vergleich zu den anderen Proben ist. Des Weiteren ist festzustellen, dass die Proben in der 3. Woche (siehe Proben: P18017g, P18017k und P18018) höhere Ammonium, Chlorid, Nitrit, Nitrat und Sulfat Werte aufweisen. Unsere Annahme ist, dass in der Woche die Felder in der Umgebung des Messortes gedüngt wurden und demnach mehr Ionen durch eine Exposition über das Regenwasser in unsere Proben gelangten.

15 15 5 Quellen Cammann, K. (2001). Instrumentelle Analytische Chemie. Spektrum Akademischer Verlag. Cammann, K. (2001). Instrumentelle Analytische Chemie. Spektrum Akademischer Verlag. Abbildungen Abbildung 1: Abbildung 2: Abbildung 3: Lage der Probestellen: +Campus+Bergedorf/@ , ,17z/data=!3m1!4b1!4m5!3m4!1s0x47 b1f293a01cf367:0x16042b5f0d335b22!8m2!3d !4d CO 2 Eintrag in Wasser: Werner Blohm, 2015, Skript Messung von Elektrolytischer Leitfähigkeit H. Hein und W. Kunze, Umweltanalytik mit Spektrometrie und Chromatographie, Weinheim: Wiley VCH Verlag, 2004