Absorptionsspektrometer im UV/VIS bestehen im wesentlichen aus 4 Bauteilen:

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1 2.4.2 Aufbau eines Absorptionsspektrometers N072_Absorptionsspektrometrie2_a_BAneu.doc - 1/11 Absorptionsspektrometer im UV/VIS bestehen im wesentlichen aus 4 Bauteilen: S = Strahlungsquelle M = Monochromator (bzw. Michelson-Interferometer) P = Probe D = Detektor Blockschaltbild: UV/VIS - FTIR Diese schematische Anordnung wird in der klassischen UV/VIS-Spektrometrie und in der FTIR- Spektrometrie benutzt. S M P D a) In der klassischen UV/VIS-Spektrometrie werden Kontinuumsstrahler verwendet. Durch die Anordnung der Probe nach dem Monochromator werden Fluoreszenz und photochemische Reaktionen in der Probe vermieden. Der UV-Anteil der Strahlungsquelle, der dafür verantwortlich ist, wird herausgefiltert. b) In der FTIR-Spektrometrie werden ebenfalls Kontinuumsstrahler verwendet. Die Probe kann durch die Bestrahlung erwärmt werden und damit selbst als Kontinuumsstrahler wirken. Ist die Probe nach dem Michelson-Interferometer angeordnet, so empfängt der Detektor diese Strahlung der Probe unabhängig von der Spiegelstellung als konstanten Untergrund, der sehr leicht subtrahiert werden kann. Beispiel-Schema: Prismenspektrometer (Gitter oder Prisma)

2 Blockschaltbild: Dioden-Array-Spektrometer, AAS N072_Absorptionsspektrometrie2_a_BAneu.doc - 2/11 Diese schematische Anordnung wird in Dioden-Array-Spektrometern im UV/VIS-Bereich und in der Atomabsorptionsspektrometrie benutzt. S P M D a) In Dioden-Array-Spektrometern für den UV/VIS-Bereich, in denen ebenfalls Kontinuumsstrahler eingesetzt werden, muss der Nachteil von Fluoreszenzanregung oder von photochemischen Reaktionen in Kauf genommen werden. b) In der Atomabsorptionsspektrometrie werden Linienstrahler benutzt. Der Monochromator muss hinter der Probe stehen, da die Atomisierungseinrichtung (Probe) selbst Licht im UV/VIS-Bereich emittiert. Beispiel-Schema: Dioden-Array-Spektrometer (Gitter oder Prisma)

3 2.4.3 Strahlungsquellen Übersicht N072_Absorptionsspektrometrie2_a_BAneu.doc - 3/11 Nernst-Stift 1 Globar 2 1) Zr0 2 mit Zusätzen; ca. 6 mm; T 1900 K ; empfindlich; bis 1980 Standard Heizung: erst indirekte Vorheizung, bei höherer Temperatur dann direkte elektr. Widerstandsheizung Ionenleitung mit neg. Widerst. automat. Strombegr. 2) SiC-Stab; leitfähige Keramik; robuster als Nerst-Stift ; ca. 6 mm; T 1500 K Heizung: direkte elektr. Widerstandsheizung

4 Kontinuumstrahler in der UV/VIS-Spektroskopie N072_Absorptionsspektrometrie2_a_BAneu.doc - 4/11 Für die Aufnahme der Absorption werden Kontinuumsstrahler benötigt, die über einen möglichst großen Wellenlängenbereich eine möglichst große Strahlungsleistung abgeben. Es gibt jedoch nur eine Strahlungsquelle, die diese Bedingungen für den gesamten Spektralbereich von ca. 180 nm bis 800 nm erfüllt. Drei Strahlungsquellen kommen heute zum Einsatz: Deuteriumlampe im UV-Bereich (180 nm bis 380 nm) Wolfram-Halogenlampe im nahen UV und Sichtbaren (320 nm bis 800 nm) Xe-, Hg- oder Hg(Xe)- Hochdruck-Kurzbogenlampen im UV und Sichtbaren (180 nm -800 nm) a) Deuteriumlampe ( nm) Deuteriumlampen sind Niederdruck-Bogenlampen, die mit Deuterium (D 2 ) von einigen mbar Druck gefüllt sind. Zum Zünden muss die Kathode vorgeheizt werden. Nach dem Zünden mit ca. 500 V Zündspannung erfolgt einen konstante Entladung mit Stromstärken von ca. 300 ma bei einer Betriebsspannung von 100 V. Der Einbau von Blenden begrenzt die Entladung auf einen kleinen Raum und ergibt eine intensive Strahlungszone. Merkmale gute Intensität im UV wenig Intensität im VIS (deshalb weniger Streulicht im Vergleich zur Hg(Xe)-Bogenlampe) niedriges Rauschen Intensität nimmt mit Lebensdauer ab Lebensdauer ~1000 h Ungewöhnliche Strahlungserzeugung: Bogenentladung in D 2 bei niedrigem Druck. Energieübertragung auf D 2 (Kollision mit hochenergetischen Ionen/Elektronen). Angeregtes D 2 *-Molekül dissoziiert in zwei D-Atome. Überschussenergie verteilt sich auf die zwei D-Atome, D und D (kin. Energie) und auf ein Photon. Verteilung der Energien ist zufällig kontinuierliches Spektrum. D 2 + E e D 2 * D + D + hf

5 b) Quarz-Wolfram-Halogen-Lampe ( nm) Schwarzer Körper / Schwarzer Strahler Glühende Festkörper haben ein rein kontinuierliches Spektrum. Die spektrale Intensitätsverteilung S( ) ist durch das Plancksche Strahlungsgesetz gegeben. N072_Absorptionsspektrometrie2_a_BAneu.doc - 5/11 4 c S( ) c ( e kt 1) Das Maximum der Strahlungsemission liegt auf einer Kurve, die das Wiensche Verschiebungsgesetz angibt. max T b b = Wiensche Konstante (2, m K) Die Gesamt-Strahlungsleistung steigt mit der Temperatur stark an: Stefan-Boltzmann-Gesetz: I ~ T 4 Kommerzielle Halogenlampen mit Wolframdraht werden bei Temperaturen von 3000 K K betrieben. Das Strahlungsmaximum liegt dann bei 1 µm. Merkmale gute Intensität im Sichtbaren schwache Intensität im UV sehr niedriges Rauschen niedrige Schwankung Lebensdauer ~ h Halogenzusätze (Jod, Brom) verzögern das Abdampfen des Wolframdrahtes durch eine chemische Transportreaktion zum Recycling des Glühfadens. Damit sind höhere Glühtemperaturen möglich. Für UV nicht geeignet: T Schm = 3422 C

6 N072_Absorptionsspektrometrie2_a_BAneu.doc - 6/11 c) Gasentladungslampen (Lumineszenzstrahler) Durch elektrische Entladungen in Gasen bei hohen Stromdichten werden heiße leuchtende Plasmen erzeugt. Das Spektrum der Strahlung setzt sich aus der thermischen Strahlung des heißen Plasmas (mit einer ähnlichen spektralen Verteilung wie ein schwarzer Strahler bei T = 5500 K) und der durch Druck und Temperatur verbreiterten charakteristischen Strahlung des Plasmagases zusammen. Kurzbogenlampen sind sog. Höchstdrucklampen. Im Betrieb steigt der Druck auf bar. Die gebräuchlichsten Kurzbogenlampen sind die Xe-Bogenlampe, die Hg-Bogenlampe und die Hg(Xe)-Bogenlampe. Xe-Kurzbogenlampe Füllung mit reinem Xe-Gas bei 2 bis 8 bar. Das Spektrum der thermischen Plasmastrahlung ist überlagert von der charakteristischen Strahlung des Xenons. Hg(Xe)-Kurzbogenlampe Ein Glaskolben aus Quarzglas, enthält eine Gasfüllung von Xe bei etwa 1 bar, sowie Hg und z.t. verschiedene Metallsalze. Die Xe-Füllung dient auch als Startgas und zur Stabilisierung des Lichtbogens. Das Spektrum enthält zusätzlich die charakteristische Strahlung des Hg. Merkmale: sehr hohe Intensität wegen kleinem Lichtbogenvolumen Emissionsspektrum abhängig vom Druck und Metallsalzzusätzen Abb.: Bauform einer Xe- bzw. Hg(Xe)-Lampe für die Spektroskopie Abb.: Vergleich der spektralen Bestrahlungsstärke von Quarz-Halogenlampe und Xenon-Bogenlampe

7 2.4.4 Bauarten von Absorptionsspektrometern für UV/VIS Photometer sind die einfachsten Geräte, sie messen nur bei einer Wellenlänge. Spektralphotometer (Spektrometer) messen über einen Wellenlängenbereich Filterphotometer N072_Absorptionsspektrometrie2_a_BAneu.doc - 7/11 A I I log I I 0 D D Abb.: Blockschaltbild eines einfachen Gleichlicht-Einstrahl-Filterphotometers 1. Als erstes wird die Intensität der Blindprobe / Referenzprobe gemessen I 0 (100% Stellung) 2. Dann erfolgt die Dunkelmessung I D, oder der Nullabgleich (0% Stellung I D = 0)) 3. Messung der Probe I Probleme: Schwankungen und Drift von Lampe und Detektor Abb.: Blockschaltbild eines Zweistrahl-Filterphotometers mit zeitlicher Strahlteilung Die Messzelle ist hier als Durchflussküvette ausgebildet. Im Referenzstrahl kann noch eine Referenzküvette eingesetzt werden. Instabilitäten von Detektor und Lampe, die langsamer als die Chopperfrequenz sind, spielen keine Rolle.

8 N072_Absorptionsspektrometrie2_a_BAneu.doc - 8/ Spektralphotometer Spektralphotometer gestatten gegenüber Filterphotometern die freie Wahl der Analysenwellenlänge. Zudem besteht die Möglichkeit, das Absorptionsspektrum aufzunehmen und dadurch zu qualitativen Aussagen über die Probe zu gelangen. Wegen der meist dispersiven Wellenlängenzerlegung haben sie eine geringe Lichtstärke, weshalb für die Detektion meist empfindliche SEVs verwendet werden. Man unterscheidet Einstrahlgeräte Zweistrahlgeräte Einstrahlgeräte mit Diodenarrays (Simultanspektrometer) a) Einstrahlspektrometer Die untenstehende Abb. zeigt das Schema eines Einstrahlspektrometers. Moderne lichtstarke Einstrahloptik mit wenigen Strahlführungselementen. Der Strahlteiler leitet nur einen sehr kleinen Anteil der Lichtintensität zum Teilstrahldetektor. Ein abbildendes Konkavgitter hat fast keine Strahlungsverluste. Keine sich bei der Messung bewegende Teile. Genauigkeit: A = 0,005 bei weniger als 0,1 % Streulichtanteil. Die Probenküvette ist unmittelbar vor dem Detektor angebracht und kann zur Ermittlung von I 0 mittels Referenzküvette ersetzt werden. Die Anordnung mit einem großflächigen Detektor sehr nahe an der Küvette ermöglicht auch die Messung streuender Proben mit kleinen Volumina, da der erfasste Raumwinkel sehr groß ist.

9 b) Zweistrahlspektrometer (Perkin Elmer Serie 57) N072_Absorptionsspektrometrie2_a_BAneu.doc - 9/11 Bei einem Zweistrahlspektrometer wird das Strahlenbündel durch einen Strahlteiler in zwei gleichintensive Teilbündel zerlegt. Die Strahlteilung erfolgt meist durch einen rotierenden Sektorspiegel (Chopper), durch einen halbdurchlässigen Spiegel. Man erhält auf diese Weise eine räumliche und zeitliche Strahlaufteilung (erster Fall) oder nur eine räumliche Aufteilung (zweiter Fall). Abb.: Optisches Schema eines Zweistrahl-Gitterspektrometers für den UV/VIS-Bereich mit zeitlicher und räumlicher Strahlteilung und einem Detektor (üblicherweise Photomultiplier) Vorteil: Man benötigt nur einen Detektor. Das Proben- bzw. Referenzsignal ist relativ groß. Nachteil: Gitter muss getriggert werden. Bewegung des Gitters nur in der Dunkelphase, damit die Extinktion von Probe und Referenz bei der gleichen Wellenlänge gemessen werden.

10 N072_Absorptionsspektrometrie2_a_BAneu.doc - 10/11 Eckdaten: (Perkin Elmer Serie 57) Gitter: /mm Spektralbereich: nm Bandbreite: min. 0,2 nm Genauigkeit: 0,003 A Störstrahlung: < 0,1 % Abb.: Optisches Schema eines Zweistrahl-Gitterspektrometers für den UV/VIS-Bereich mit räumlicher Strahlteilung und zwei Detektoren (üblicherweise Photodioden). Das Gitter kann sich kontinuierlich drehen. Geringere Intensität am Detektor Zweistrahlspektrometer mit Doppelmonochromator Bei stark absorbierenden Proben (A > 4) wird das Probensignal I vergleichbar mit der Streustrahlung I Str. Bei I Str = 0,001 I 0 A max = log(1/0,001) = 3. Eine deutliche Reduzierung von Streustrahlung erreicht man durch Hintereinanderschaltung von zwei Monochromatoren zu einem Doppelmonochromator.

11 N072_Absorptionsspektrometrie2_a_BAneu.doc - 11/11 c) Diodenarray-Spektrometer Diodenarray-Spektrometer sind Einstrahlspektrometer. In der Fokalebene des Monochromators befindet sich eine Diodenzeile mit meist 1024 bis 4096 Dioden. Da das Auslesen der Dioden sehr schnell erfolgt (0,01 s), spricht man auch von Simultan-Spektrometer. Die erreichbaren Auflösungen liegen unter 1 nm, was für Molekülmessungen ausreichend ist. Nachteilig ist, dass die Probe vor dem Monochromator platziert werden muss. Die dadurch bedingte hohe Strahlenbelastung kann bei empfindlichen Proben Photodissoziation begünstigen. Abb.: Blockschaltbild eines Diodenarray-Spektrometers. Das Diodenarray liegt am Rowland-Kreis an. Wie bei jedem Einstrahlgerät muss erst eine Blindprobe gemessen werden.