Der Werkstoff Titan Wärmebehandlungsmöglichkeiten DER WERKSTOFF TITAN- WÄRMEBEHANDLUNGSMÖGLICHKEITEN

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1 DER WERKSTOFF TITAN- WÄRMEBEHANDLUNGSMÖGLICHKEITEN 1

2 Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung 2. Legierungstypen und Ansprechverhalten auf Wärmebehandlung 2.1 Die verschiedenen Eigenschaften von Legierungstypen 2.2 Einfluß der Legierungselement auf die α-β-umwandlung 2.3 Legierungstypen 2.4 β-umwandlungstemperaturen 2.5 Einfluss von O und Fe auf die mech. Eigenschaften nach der Wärmebehandlung 3. Wärmebehandlungsverfahren 3.1 Abbau von Eigenspannungen (Stress relieving) 3.2 Glühverfahren 3.3 Lösungsglühen (Solution treating) und Auslagern (Aging) Abkühlung (Quenching) Auslagern 4. Spezielle Wärmebehandlungsmethoden 5. Verunreinigungen während der Wärmebehandlung 6. Zusammenfassung 7. Quellen 2

3 1. Einleitung Titan und Titanlegierungen werden aus den folgenden Gründen einer Wärmebehandlung unterzogen: Um Eigenspannungen zu reduzieren Eine optimale Kombination von Duktilität (Zähigkeit), Bearbeitbarkeit und Strukturstabilität zu erhalten Die Härte zu erhöhen Spezielle Eigenschaften wie Bruchfestigkeit, Ermüdungsfestigkeit und Kriechbeständigkeit bei hohen Temperaturen zu optimieren. Verschiedene Arten von Glühbehandlungen (einfach, duplex, β und Rekristallisationsglühen sowie Lösungsglühen) und Auslagerung werden verwandt, um erwünschte Eigenschaften wie Korrosionsbeständigkeit und Schutz vor eindiffundierenden Verunreinigungen zu erreichen. Außerdem wird der Werkstoff so behandelt, daß er in der späteren Anwendung verformt und bearbeitet werden kann. 2. Legierungstypen und Ansprechverhalten auf Wärmebehandlung 2.1 Die verschiedene Eigenschaften von Legierungstypen Wie ein Titan-Werkstoff auf eine Wärmebehandlung reagiert, hängt im Wesentlichen davon ab, wie die Legierung zusammengesetzt ist, sprich welche Legierungselemente darin enthalten sind und wie sie auf die α-β Umwandlung einwirken. Ebenso sind nicht alle Wärmebehandlungsverfahren auf alle Legierungstypen anwendbar, weil diese für verschiedene Anwendungsbereiche entwickelt wurden. Die folgende Tabelle gibt ein paar Beispiele für Legierungstypen und deren Eigenschaften an: TTi itaann- -LLeeggi ieer ruunngg Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr (Ti-17) Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo Ti-6Al-5Zr-0.5Zr-0.2Si Ti-6Al-2Nb-1Ta-1Mo Ti-6Al-4V-ELI Ti-5Al-2.5Sn Ti-2.5Cu Ti-6Al-6V-2Sn Ti-6Al-4V Ti-10V-2Fe-3Al Veer rweenndduunngg Werden zur Verstärkung von hochbelasteten Zonen verwendet Zur Verbesserung der Kriechbeständigkeit Bei Salzwasser-Anwendungen für Rostbeständigkeit und Bruchbeständigkeit Schweißanwendungen Wo hohe Härte gefordert ist bei niedrigen bis mittleren Temperaturen 3

4 2.2 Einfluss der Legierungselemente auf die α-β Umwandlung Titan ist ein allotropisches Material, es besitzt zwei Gefügestrukturen, die α- und die β- Gefügestruktur. Der hexagonal dichtestgepackte α-kristall wandelt sich oberhalb von 885 C zum kubisch raumzentrierten β-kristall um, der bis zum Schmelzpunkt erhalten bleibt. α β Abbildung 1 Abbildung 2 Sn und Zr ergeben eine Mischkristallverfestigung ohne Veränderung der Übergangstemperatur. Al, O, H und weitere (α-stabilisierer) erhöhen die Übergangstemperatur. V, Mo und Nb (β-stabilisierer) setzen die Übergangstemperatur herab, sodaß die β-phase sogar bei RT existieren kann. Mn, Cr und Fe verursachen eine eutektoide Reaktion, die den α-β-übergang zu niedrigeren Temperaturen verschiebt und die Existenz einer Zweiphasenstruktur bei RT zur Folge hat. Hierzu sind im folgenden noch vier Diagramme abgebildet: 4

5 Abbildung 3 Prinzipiell läßt sich also sagen: Legierungselemente bewirken Mischkristallverhärtung und verändern die allotrope Übergangstemperatur. 2.3 Legierungstypen Titan-Legierungen werden anhand ihrer Legierungselemente und deren Menge in die folgenden Klassen eingeteilt: LLeeggi ieer ruunnggsst tyypp α und Nahe-α Legierungen (beinhalten α-stabilisierer und bis zu max. 2% β-stabilisierer) β-legierungen (metastabil) (abschrecken aus dem β-gebiet) EEi iggeennsscchhaaf fteenn - wenig Eigenspannungen - können ausgelagert werden - keine große Härte erreichbar - bei bestimmten Temperaturen zersetzt sich die β-phase und die Härte steigt an - Eigenspannungsbehandlung und Auslagerung können kombiniert werden 5

6 - Glühen und Lösungsglühen (Solution Treating) können die gleiche Wirkung haben α-β Legierungen - zwei-phasen Legierung, beide Phasen bei RT vorhanden - die am meisten verwendeten und vielfältigsten Legierungen der drei Typen - die Phasenzusammensetzung, Größe und Verteilung kann durch Wärmebehandlung variiert werden und somit auch verschiedene Härtegrade erreicht werden 2.4 β-umwandlungstemperaturen Tabelle 2 zeigt einige Umwandlungstemperaturen der verschiedenen Legierungstypen. Liegt die Wärmebehandlungstemperatur im Bereich der β-umwandlungstemperatur, muß man diese zuvor exakt festlegen. Dies geschieht über die sogenannte DTA (Differential Thermal Analysis) bei der eine Probe in 5 C Schritten erwärmt wird bis in den Bereich der erwarteten Umwandlungstemperatur. LLeeggi ieer ruunngg Reines Ti, max. 0.25% O Reines Ti, max. 0.4% O α und Nahe-α Legierungen Ti-8Al-1Mo-1V Ti-5Al-2.5Sn Ti-2.5Cu (IMI 230) Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo α-β Legierungen Tu-6Al-4V Ti-6Al-7Nb (IMI 367) Ti-6Al-6V-2Sn (Cu+Fe) Ti-3Al-2.5V β-legierungen Ti-13V-11Cr-3Al Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn- (Beta III) Ti-3Al-8V-6Cr-4Zr-4Mo (Beta C) Ti-10V-2Fe-3Al ββ- -Umwaannddl luunnggsst teemppeer raat tuur r

7 2.5 Einfluss von O und Fe auf die mech. Eigenschaften nach der Wärmebehandlung O und Fe müssen nahe der möglichen maximalen Konzentration sein, um die geforderten Härtegrade erreichen zu können O muß nahe der möglichen maximalen Konzentration sein, um die geforderte Härte durch Lösungs-Behandlung und Auslagern bei Ti-6Al-4V zu erreichen O Konzentration sollte möglichst gering gehalten werden, um eine optimale Bruchfestigkeit zu erreichen, andererseits sollte sie aber auch so hoch sein, daß Anforderungen an die Härte erfüllt werden Der Fe-Gehalt sollte so niedrig wie möglich gehalten werden, um Kriecheigenschaften nicht zu verschlechtern und Spannungsbrüche zu vermeiden 3. Wärmebehandlungsverfahren 3.1 Abbau von Eigenspannungen (Stress Relieving) Bei Titan und Titan-Legierungen können Eigenspannungen abgebaut werden, ohne daß dabei die Härte oder Zähigkeit beeinflußt werden. Eigenspannungen entstehen durch ungleichmäßige Verformungen im warmen Zustand und Kaltumformprozesse, unsymmetrische Bearbeitungen (hogouts) und Schweißen sowie Abkühlungen nach dem Gießen. Je nach Legierung muß eine optimale Abkühlgeschwindigkeit in Verbindung mit einer optimalen Abkühlzeit gefunden werden. Die folgende Tabelle enthält Glühtemperaturen und die dazugehörigen Abkühlzeiten für einige ausgesuchte Legierungen. Für gewöhnlich werden bei höheren Temperaturen kleinere Abkühlzeiten benutzt, während bei niedrigeren Temperaturen längere Abkühlzeiten bevorzugt werden. LLeeggi ieer ruunngg TTeemppeer raat tuur r [ C][ ] ZZeei itt [hh] [ ] Reines Ti ¼-4 α und Nahe-α Legierungen Ti-8Al-1Mo-1V Ti-5Al-2.5Sn Ti-2.5Cu (IMI 230) Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo α-β Legierungen Tu-6Al-4V Ti-6Al-7Nb (IMI 367) Ti-6Al-6V-2Sn (Cu+Fe) Ti-3Al-2.5V ¼-4 ¼ ¼ ½-2 β-legierungen Ti-13V-11Cr-3Al /12-1/4 7

8 Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn- (Beta III) Ti-3Al-8V-6Cr-4Zr-4Mo (Beta C) Ti-10V-2Fe-3Al /12-1/4 1/6-1/2 ½-2 Die folgende Abbildung verdeutlicht den Abbau von Eigenspannungen in Form eines Diagramms. Die Abkühlzeit ist hier gegenüber der Eigenspannung aufgetragen C 370 C 480 C 595 C 620 C 3.2 Glühverfahren Der Hauptanwendungszweck von Glühverfahren bei Titan und Titan-Legierungen liegt in der Steigerung der Bruchfestigkeit, Zähigkeit bei RT sowie thermische Stabilität zu erreichen und die Kriechbeständigkeit zu erhöhen. Das Glühverfahren sollte je nach erwünschten zu erreichenden Eigenschaften ausgewählt werden. Folgende Glühverfahren können bei Titan angewendet werden: Mill -Glühen Duplex-Glühen Rekristallisationsglühen 8

9 Beta Glühen Die empfohlenen Glühverfahren für die einzelnen Legierungen sind in der folgenden Tabelle aufgelistet: LLeeggi ieer ruunngg TTeemppeer raat tuur r [ C][ ] ZZeei itt [hh] [ ] Küühhl lmeet thhooddee Reines Ti ¼-4 Luft α und Nahe-α Legierungen Ti-8Al-1Mo-1V Ti-5Al-2.5Sn Ti-2.5Cu (IMI 230) Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo α-β Legierungen Tu-6Al-4V Ti-6Al-7Nb (IMI 367) Ti-6Al-6V-2Sn (Cu+Fe) Ti-3Al-2.5V β-legierungen Ti-13V-11Cr-3Al Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn- (Beta III) Ti-3Al-8V-6Cr-4Zr-4Mo (Beta C) Ti-10V-2Fe-3Al ¼-4 ¼ ¼ ½-2 1/12-1/4 1/12-1/4 1/6-1/2 Luft Luft oder Ofen Luft Luft Luft oder Ofen Luft Luft oder Ofen Luft Luft oder Wasser Luft oder Wasser Luft oder Wasser ½-2 / Die einzelnen Glühverfahren werden für die folgenden Anwendungen benutzt: Mill -Glühen: Wird für alle Fräsprodukte empfohlen. Es handelt sich dabei um keinen vollständigen Glühvorgang. Duplex-Glühen: Wird hauptsächlich angewandt, um Kriechbeständigkeit und Bruchfestigkeit zu erreichen durch Veränderung der Korngröße, -form und Verteilung der Bestandteile. Es wird bis nahe der β-umwandlungstemperatur geglüht, um die deformierten α-körner zu größeren Körnern zusammenwachsen zu lassen. Danach folgt ein zweiter Glühvorgang mit einer niedrigeren Temperatur um längliche α-körner zwischen die neu entstandenen, großen Körner zu bringen. Dies ermöglicht eine Verbesserung der Kriechbeständigkeit und Bruchfestigkeit. Rekristallisationsglühen: 9

10 Dieses Verfahren wird zur Steigerung der Bruchfestigkeit angewandt. Die Legierung wird bis zum oberen Ende des α-β Bereichs erwärmt (geglüht) und wird dann ganz langsam abgekühlt. Mechanismus: Das Gefüge rekristallisiert bei höheren Temperaturen. Die Verzerrungsenergie der Versetzungen ist die treibende Kraft und es entstehen neue, unverzerrte Kristalle. Als Keime für die Rekristallisation dienen Werkstoffbereiche mit hoher Versetzungsdichte. Von dort aus wachsend werden neue Korngrenzen gebildet, d.h. Korngröße, Kornform und Korngrenzen entsprechen nicht mehr dem Ausgangszustand. Auf diese Weise können Eigenspannungen natürlich weitestgehend abgebaut werden. β-glühen Dieses Verfahren dient ebenfalls zur Steigerung der Bruchfestigkeit. Hier wird bis knapp über die β-umwandlungstemperatur geglüht, jedoch nicht viel darüber, um Kornvergröberung zu vermeiden. Danach wird möglichst schnell abgekühlt (Wasserabschrecken), um die Ausbildung der α-phase möglichst zu unterdrücken. 3.3 Lösungsglühen (Solution Treating) und Auslagern (Aging) Eine großes Spektrum an Härtegraden bei α-β oder β-legierungen läßt sich durch Lösungsglühen und Auslagern erreichen. Wie eine solche Legierung auf eine Wärmebehandlung reagiert, hängt wesentlich von der Instabilität der Hochtemperatur β-phase bei Raumtemperatur ab. Die Erwärmung einer α-β Legierung auf die Lösungsglüh-Temperatur erzeugt eine höhere Rate von β-kristallen. Ein anschließendes Auslagern der metastabilen Legierung verursacht dann ein Härteanstieg. Kommerzielle β-legierungen werden normalerweise in dem metastabilen Lösungsglüh -Zustand ausgeliefert und müssen nur noch ausgelagert werden. Das Lösungsglühen erfordert Temperaturen knapp über oder unter der β-umwandlungstemperatur. Die genaue Temperatur hängt aber vom Legierungstyp und dem späteren Anwendungsbereich ab. β-legierungen: Wird beim Abschrecken die Martensit-Startkurve gekreuzt (gestrichelte Kurve im Zustandsdiagramm der folgenden Abbildung), entsteht Titan-Martensit (α ). Hierbei handelt es sich um eine relativ weiche und übersättigte Phase. In der nachfolgenden Anlaßbehandlung scheidet sich hieraus β nach folgender Reaktion aus: α -> α + (β-ausscheidungen) 10

11 Feine β Ausscheidungen bewirken eine Erhöhung der Festigkeit gegenüber dem α Zustand. Wenn jedoch die Wärmenachbehandlung bei zu hohen Temperaturen erfolgt, tritt eine Verfestigung der Legierungen ein. 4 Abbildung 4&5: Lösungsbehandlung & resultierendes Gefüge 5 α-β-legierungen: Hier hängt die Temperatur von den erwünschten mechanischen Eigenschaften nach dem Auslagern ab. Durch eine Variation der α-β-lösungsglüh-temperatur variiert auch der Gehalt am β-anteil und somit der erzielbare Effekt beim Auslagern. Mit folgendem Ablauf ergibt sich eine gute Kombination aus Duktilität, Festigkeit und homogenen Eigenschaften. 11

12 Die Legierung wird zunächst auf eine Temperatur dicht unterhalb der β-umwandlungstemperatur gebracht. Dabei verbleibt nur ein kleiner α-rest, Kornwachstum wird verhindert. Bei langsamer Abkühlung bilden sich globulare α-kristallite, die gute Duktilität und Verformbarkeit des Gefüges bewirken und die Bildung von Ermüdungsrissen erschweren. Schnellere Abkühlung, besonders aus Temperaturbereichen oberhalb der α-β-übergangstemperatur, führt zu einer azikulären korbflechtartigen - α-phase. Dazu die folgenden Abbildungen (6,7,8,9): 6 Globulare α-kristallite 7 8 Azikuläre α-kristallite 9 12

13 Glühverfahren: Abbildung 10 Nahe α-legierungen: Ähnlich wie bei den α-β-legierungen wird auch hier knapp unter die β-umwandlungstemperatur geglüht, um eine Optimum zwischen den mechanischen Eigenschaften zu finden. Man sollte aber so nah wie möglich an die Umwandlungstemperatur herankommen, so daß maximal 10-15% des ursprünglichen α-kristalls im Gefüge erhalten bleiben Abkühlung (Quenching) Die Abkühlrate spielt eine entscheidende Rolle bei der Härtung. Ist die Rate zu niedrig, so kann dies dazu führen, daß die Ausscheidung des β-kristalls nicht zu der erwünschten Härtesteigerung führt. Für Legierungen mit relativ hohem Gehalt an β-stabilisierern und für Kleinteile wird die Luftkühlung bevorzugt. β-legierungen werden also in der Regel Luftgekühlt. Bei α-β-legierungen wird meist eine Wasserabkühlung, also schnelle Abkühlung bevorzugt. Hier soll sich möglichst viel β-phase ausscheiden, und um auch im Zentrum des Werkstücks noch ausreichend β-phase zu erzeugen wird schnell abgekühlt Auslagern Der letzte Schritt bei der Wärmebehandlung von Titan und Titanlegierungen um eine hohe Härte zu erreichen ist das Auslagern. Dabei wird der Werkstoff auf eine Auslagerungstemperatur zwischen 425 und 650 C gebracht. Das Auslagern bewirkt eine Ausscheidung der nach dem Abkühlen verbliebenen β-phase und somit zu einer Stabilisierung des Gefüges. Eine Auswahl von Zeit/Temperatur Kombinationen verschiedener Legierungen ist zusammen mit den entsprechenden Lösungsglüh-Temperaturen und Zeiten in der folgenden Tabelle aufgelistet: 13

14 LLeeggi ieer ruunngg α und Nahe-α Legierungen Ti-8Al-1Mo-1V Ti-6Al-5Zr0.5Mo-0.2Si Ti-2.5Cu (IMI 230) Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo α-β Legierungen Ti-6Al-4V Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo Ti-6Al-6V-2Sn (Cu+Fe) Ti-4Al-4Mo-4Sn-0.5Si β-legierungen Ti-13V-11Cr-3Al Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn- (Beta III) Ti-3Al-8V-6Cr-4Zr- 4Mo (Beta C) Ti-10V-2Fe-3Al TTeemppeer raat tuur r [ C][ ] LLöössuunnggssbbeehhaannddl l ZZeei itt [hh] [ ] Küühhl lmeet thhooddee 1 0,5-1 0, ,5-1 ¼-1 ¼ Öl oder Wasser Öl Luft oder Wasser Luft Wasser Luft Wasser Luft Luft oder Wasser Luft oder Wasser Wasser Wasser Auussl laaggeer r-- TTeemppeer raat tuur r Auussl laaggeer r-- ZZeei itt Spezielle Wärmebehandlungsmethoden Einige besondere physikalische Eigenschaften können in einigen Legierungen durch spezielle Wärmebehandlungsmethoden erreicht werden. Im folgenden werden vier solcher Methoden vorgestellt: (a) STOA (Solution treating and overaging) Material: Ti-6Al-4V Vorgang: 1 Stunde Glühen bei 955 C, Wasserabkühlung, 2Stunden bei 705 C halten, Luftkühlung Vorteile: erhöht Kerbfestigkeit, Bruchfestigkeit und Kriechbeständigkeit, vergleichbar mit den Härtewerten beim normalen Glühen (b) Rekristallisationsglühen Material: Ti-6Al-4V, Ti-6Al-4V-ELI Vorgang: 4 Stunden Glühen bei C, Ofenabkühlung bis 760 C mit einer Rate kleiner als 56 C/Std., Abkühlen auf 480 C mit einer Rate nicht geringer als 370 C/Std., danach Luftabkühlung bis RT Vorteile: erhöhte Bruchfestigkeit, verminderte Ermüdungsriß-Bildung (Härte etwas geringer) 14

15 (c) β-glühen Material: Ti-6Al-4V, Ti-6Al-4V-ELI, Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo Vorgang: 5min bis 1 Stunde Glühen bei C, Luftabkühlung bis 650 C bei einer Rate von ca. 85 C/min oder höher, dann erneutes Glühen bei C für 2 Stunden, danach Luftabkühlung Vorteile: erhöhte Bruchfestigkeit und Widerstand gegen Wasser- Korrosion (d) High α-β solution treatment Material: Ti-5.8Al-4Sn-3.5Zr-0.7Nb-0.5Mo-0.3Si Vorgang: Temperatur für Lösungsbehandlung um ca.85-88% β zu erreichen, 2 Stunden halten, Ölabkühlung, Auslagern bei 700 C für 2 Stunden, Luftabkühlung Vorteile: Exzellente Kombination von Kriech- und Ermüdungseigenschaften 5. Verunreinigungen während der Wärmebehandlung Vor, während und nach der Wärmebehandlung sollte ein besonderes Augenmerk auf die Vermeidung von Verunreinigungen geworfen werden. Im folgenden sind noch einige Hinweise aufgelistet: Vor jeder Wärmebehandlung sollte der Werkstoff gereinigt und getrocknet werden. Doch VORSICHT! Es darf kein herkömmliches Leitungswasser benutzt werden. Fingerabdrücke, Öl, Farbe und andere Verschmutzungen sollten entfernt werden, da diese Stoffe beim späteren Glühen in den Werkstoff diffundieren können und somit die Korrosionseigenschaften verschlechtern. Obwohl Titan sich während der Wärmebehandlung im Vakuum oder in einer Inertgas Atmosphäre befindet, findet Oxidation an der Oberfläche statt. Es bildet sich eine sogenannte α- Schicht an der Oberfläche, die entweder durch mechanische Bearbeitung oder chemische Behandlung entfernt werden sollte. Wasserstoff sollte ebenfalls weitestgehend ausgeschlossen werden, weil dies zu verzögerten Rißbrüchen führen kann. Das Material kann also unter Umständen einige Zeit im Einsatz sein und dann plötzlich reißen. CO 2 und CO bei der Wärmebehandlung können zu einer Erhöhung des Korrosionsrisikos führen. Chloride führen zu einer verstärkten Korrosion bei Materialien mit hohen Eigenspannungen, wenn das Titan den Chloriden bei Temperaturen über 290 C ausgesetzt ist. Das Salz in Fingerabdrücken kann zum gleichen Effekt führen oder zu Warmrissen bei Temperaturen über 315 C. 6. Zusammenfassung Folgende Schritte sollten bei der Wärmebehandlung beachtet werden: Reinigung der Komponenten, Einspannungen und Öfen vor der Wärmebehandlung (kein Leitungswasser verwenden!) 15

16 Temperaturen über der β-umwandlungstemperatur sollten vermieden werden, sofern es sich nicht um β-glühen handelt. Verwendung von Temperatur Überwachern, die spätestens 15 C unter T β den Ofen abschalten Überwachung der Abkühlzeit, Überprüfen, ob das Material auf die Behandlung anspricht Temperatur entsprechend den Eigenschaftsanforderungen einstellen Härteanforderungen überprüfen und ein passendes Auslagerungsverfahren auswählen Die α-schicht entfernen, wenn die Wärmebehandlung abgeschlossen ist. Wasserstoff Gehalt überprüfen (mitbehandelte Probe) Nicht auf Vakuum- oder Inertgas-Atmosphäre verzichten, um den Sauerstoffgehalt gering zu halten Sich vergewissern, das eine vetrauenswürdige T β -Angabe vorliegt, bevor man hoch in den α-β- Bereich glüht Sicherstellen, daß der O- und Fe- Gehalt entsprechend vorliegt (siehe Kapitel 2.5) Nicht auf eine Härtemessung nach der Wärmebehandlung verzichten 16

17 7. Quellen Heat Treatment of Titanium and Titanium Alloys, revised by Roger Gilbert, IMI Titanium and C. Richard Shannon, Teledyne Allvac Le Titane Exposé 2G02, Arnauld, Baumann, Beck, Gagea; zu finden unter Skript Prof. Dr. Calles, HTW des Saarlandes 17