ISOCYANATE und POLYURETHANE. Nr Untersuchung von Isocyanaten und Polyurethanen aus baubiologischer Sicht

Transkript

1 Untersuchungsbericht Unabhängige private GmbH Holzham 25 D Neubeuern Tel ISOCYANATE und POLYURETHANE Nr Untersuchungsergebnis: Isocyanatbasierte Produkte können aus baubiologischer Sicht nicht empfohlen werden. Alternativen sind ausreichend vorhanden. Auftraggeber Verfasser Stiftung B-A-U Holzham 25 D Neubeuern Dipl.-Ing. Rudy Köhler Fertigstellung Mai 2014 Aufgabenstellung Untersuchung von Isocyanaten und Polyurethanen aus baubiologischer Sicht Seite 1 von 69

2 Inhaltsverzeichnis Abschnitt Überschrift Seite 1 Zusammenfassung der Ergebnisse 4 2 Einleitung Aufgaben- und Fragestellung Forschungsstand Darstellung der Problematik 7 3 Methode und Bestandsaufnahme Methode und Vorgehensweise Allgemeine Stoffeigenschaften Lebenszyklus und Nachhaltigkeit Prüfkriterien SBM Chemie der Isocyanate und Polyurethane Isocyanate und Polyurethane chemische Grundlagen Herstellung von Isocyanaten und Polyurethanen Verarbeitung isocyanathaltiger und isocyanatbasierter Produkte Nutzung isocyanatbasierter Produkte in Wohnräumen Verhalten bei einem Brandereignis Entsorgung (Deponie oder Umwelt) Inkorporation von PUR-Partikeln Gesundheitliche Aspekte von Isocyanaten in Richtlinien und Verordnungen Arbeitsplatzgrenzwerte und toxikologische Hilfsgrößen Analyseergebnisse Fraunhofer-Institut 49 4 Resultate (Darstellung der Ergebnisse) 53 Holzham 25 D Neubeuern Tel institut@baubiologie.de Seite 2 von 69

3 Abschnitt Überschrift Seite 4.1 Allgemeines zu Isocyanaten und Polyurethanen Herstellungsphase Bauphase (Erstellung, Renovierung, Sanierung, Instandhaltung Nutzungsphase (in Wohnräumen) Brandereignis (unkontrollierte Verbrennung) Entsorgung (Deponie oder Umwelt) Inkorporation von PUR-Partikeln 57 5 Diskussion Herstellungsphase Bauphase (Erstellung, Renovierung, Sanierung, Instandhaltung) Nutzungsphase (in Wohnräumen) Brandereignis (unkontrollierte Verbrennung) Entsorgung (Deponie oder Umwelt) Wohngesundheit und Baubiologie Zusammenfassung der Ergebnisse Alternativen im Bereich des gesunden Bauens und Wohnens 63 6 Fazit und Ausblick 64 7 Literatur- und Quellenangaben 65 Seiten inkl. Deckblatt: 69 Anmerkung: Zitate sind immer kursiv geschrieben; auch die Bezeichnungen von Tabellen, Grafiken, Diagrammen und Ähnlichem sind kursiv geschrieben! Holzham 25 D Neubeuern Tel institut@baubiologie.de Seite 3 von 69

4 1 Zusammenfassung der Ergebnisse Aus heutiger Sicht und nach aktuellem Erkenntnisstand, gibt es zwei Möglichkeiten: Werden alle Phasen des Lebenszyklus betrachtet, was aus streng baubiologischer Sicht unbedingt notwendig ist, dann können isocyanatbasierte Produkte NICHT empfohlen werden. Wird jedoch einzig die Nutzungsphase des gesamten Lebenszyklus betrachtet, also nur die Zeit, während der das Produkt genutzt wird und den ihm zugedachten Zweck erfüllt und alle anderen Phasen des Lebenszyklus außer Acht gelassen, dann können fachgerecht hergestellte, isocyanatbasierte Produkte, die keine Zusätze enthalten, nach heutigem Erkenntnisstand als gesundheitlich unbedenklich gelten. In diesem Fall wird einzig der Aspekt Wohngesundheit berücksichtigt. Dieses ist aus baubiologischer Sicht zu wenig, weil echte Baubiologie einen ganzheitlichen Ansatz nicht nur theoretisch hat, sondern auch zu realisieren trachtet. Tatsächlich enthalten isocyanatbasierte Produkte praktisch immer Zusätze, deren Zusammensetzung, Eigenschaften und Emissionsverhalten offenbar (weitgehend) unbekannt sind oder nicht bekannt gegeben werden. Solange hier keine Klarheit herrscht, sollte diesen Produkten auch kein wohngesundheitlicher Freibrief ausgestellt werden. 2 Einleitung Isocyanatbasierte Produkte spielen nicht nur im Wohnungsbau eine immer wichtigere Rolle. Immer mehr Menschen kommen damit täglich in Berührung. Dabei gibt es zwar klare Aussagen über die gesundheitsschädlichen Auswirkungen für exponierte Arbeiter, jedoch nur unzureichende zu denen im Niedrigdosisbereich auf die Allgemeinbevölkerung. Selbst in baubiologischen Kreisen, wo das Vorsorgeprinzip oberste Priorität hat, werden verstärkt isocyanatbasierte Produkte verwendet und teilweise sogar als unbedenklich zertifiziert (z.b. von natureplus [1]), obwohl noch etliche Fragen ungeklärt zu sein scheinen, welche die ökologische und gesundheitliche Unbedenklichkeit derselben betreffen. Die Stiftung B-A-U sah sich deshalb veranlasst, über das hier dargestellte Forschungsprojekt zu versuchen, in diesen wissenschaftlichen Graubereich etwas Licht zu bringen. Holzham 25 D Neubeuern Tel institut@baubiologie.de Seite 4 von 69

5 2.1 Aufgaben- und Fragestellung Seit Jahren stehen Isocyanate und die damit hergestellten Polyurethane (kurz PUR oder PU) in der baubiologischen Diskussion. Tatsächlich ist es so, dass PUR inzwischen in vielen Bereichen unseres Lebens Einzug gehalten haben und wir tagtäglich mit ihnen zu tun haben, nicht nur im Bauwesen. Sind Isocyanate so harmlos, wie allgemein behauptet wird oder sind sie ökologisch und/oder gesundheitlich so kritisch zu betrachten, dass sie gemieden werden sollten? Das Ziel dieses Forschungsprojekt ist es, eine schlüssige und belastbare Aussage darüber zu treffen, ob isocyanatbasierte Produkte, allen voran Polyurethane in ihren unterschiedlichen Erscheinungsformen, aus baubiologischer Sicht empfehlenswert oder wenigstens tolerierbar sind. Betrachtet werden sollen hierbei die möglichen gesundheitlichen und ökologischen Risiken, die mit dem Gebrauch dieser Produkte einhergehen können und zwar in jeder Phase des Lebenszyklus, von der Rohstoffgewinnung bis zur Entsorgung. Im Folgenden sollen nicht alle Einzelheiten im Zusammenhang mit der Nutzung isocyanatbasierter Produkte aufgeführt werden, sondern lediglich jene, die für das Verständnis der Problematik und der damit zusammenhängenden Entscheidung für oder wider diese Produkte aus baubiologischer Sicht von Bedeutung sind. Die Stiftung B-A-U hatte bereits im Jahr 2011 eine Studie, die als Zwischenbericht [30] vorliegt, in Auftrag gegeben, um nachstehende Fragen zu klären: 1. Reichen die Nachweisbarkeitsgrenzen der Labore aus, um die in minimalsten Mengen u. a. als hochallergen wirkenden Isocyanate als in fertigen Holzwerkstoffen unproblematisch bezeichnen zu können (nicht nachweisbar = nicht vorhanden?)? 2. Binden Isocyanate bei der Fertigung von Holzwerkstoffen wirklich vollständig (100 %ig) ab? Entstehen auch keine Folgeschadstoffe? 3. Funktioniert der Arbeitsschutz wirklich 100%ig, so dass kein Arbeiter mit Isocyanaten in Berührung kommt? 4. Muss bei isocyanatgebundenen Holzwerkstoffen nicht doch früher oder später mit Freisetzungen von Isocyanaten oder daraus resultierenden anderen gesundheitsrelevanten Schadstoffen gerechnet werden? 5. Können im Brandfall oder beim Bearbeiten (Sägen, Hobeln, Löcher bohren) dieser Produkte Isocyanate oder daraus resultierende andere gesundheitsrelevante Schadstoffe freigesetzt werden? Falls ja, welche? 6. Sind relevante Ausgasungen beim Aufquellen der Holzwerkstoffe (Wasserschaden, Feuchte- Schimmelproblematik) möglich? Holzham 25 D Neubeuern Tel institut@baubiologie.de Seite 5 von 69

6 7. Welche Schadstoffe zeigen sich im direkten Vergleich von isocyanatgebundenen und nichtisocyanatgebundenen Holzwerkstoffplatten? 8. Welche Geruchsunterschiede gibt es im direkten Vergleich von isocyanatgebundenen und nichtisocyanatgebundenen Holzwerkstoffplatten? 9. Wie sieht die Lebenszyklusanalyse beim Vergleich isocyanatgebundener und nichtisocyanatgebundener Holzwerkstoffplatten aus?" [30] Der Grund für die Fragen: Isocyanatgebundene Holzwerkstoffe stehen bezüglich ihrer bauökologischen und innenraumhygienischen Eigenschaften in der Diskussion (siehe Protokoll des natureplus Hearing Isocyanat-basierende Bindemittel in Holzwerkstoffen vom ). Der Einsatz PU-basierter Leime kann solche auf Formaldehydharzbasis ersetzen und dadurch die Ausgasung an Formaldehyd aus Holzwerkstoffen in die Raumluft deutlich verringern. Gleichzeitig besteht aber die Gefahr, dass nicht vollständig abgebundene Isocyanate, bzw. deren Präpolymere oder deren beim Abbau entstehende Amine in die Raumluft gelangen. [30] Diese Studie wird hier in anderer Form fortgesetzt, da es weiterhin einige offene Fragen gibt, die geklärt werden sollen. Aus der Sicht des Verfassers sollten diese jedoch anders formuliert werden, um klarere Ergebnisse erhalten zu können. Wenn zunächst einmal Herstellung und Ökologie aus der Betrachtung ausgeklammert werden, dann können folgende, neue Fragen anstelle der ursprünglichen formuliert werden: Entweichen im Normalbetrieb Isocyanate aus den isocyanatbasierten Baustoffen? Falls ja, welche und in welchen Mengen? Was passiert bei einer (unvollständigen) Verbrennung isocyanatbasierter Stoffe? Was passiert, wenn isocyanatbasierte Stoffe mit Wasser, Säuren, Laugen, Lösemittel oder anderen Substanzen in Berührung kommen? Die eindeutige Beantwortung dieser Fragen sollte ausreichend sein, um eine klare Entscheidung pro oder kontra isocyanatbasierter Produkte aus baubiologischer Sicht zu fällen. Diese Fragen scheinen bisher keineswegs umfassend geklärt zu sein. Nachstehend wird versucht, schlüssige Antworten auf diese Fragen zu finden. 2.2 Forschungsstand Isocyanate sind schon seit 1848, Polyurethane seit 1937 bekannt. Bedingt durch die große industrielle und wirtschaftliche Bedeutung dieser Stoffe dürften ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften sehr gut erforscht sein. Teilweise unerforscht zu sein scheinen jedoch manche, sich auf Holzham 25 D Neubeuern Tel Seite 6 von 69

7 die Gesundheit der damit in Kontakt kommenden Menschen auswirkende Aspekte ebenso wie das diesbezügliche Verhalten der fast immer enthaltenen Additive und mögliche Kreuzreaktionen derselben im Brandfall oder auf Deponien bzw. in der Umwelt. 2.3 Darstellung der Problematik Isocyanate sind hochreaktive Stoffe mit anerkannt hohem Schadpotential. Sie reagieren sehr schnell auch mit Biomolekülen. Deshalb sind sie aus baubiologischer Sicht unbedingt zu berücksichtigen und werden innerhalb der baubiologischen Szene tatsächlich kontrovers diskutiert. Es gilt deshalb, zu untersuchen, welche objektiven Risiken jenseits von Meinungen oder Glauben insbesondere für die Gesundheit in den verschiedenen Phasen ihres Lebenszyklus bestehen. Auch, welche Bedeutung sie im Vergleich zu anderen Schadstoffen, mit denen Menschen in Kontakt kommen (können), wirklich haben. In isocyanatbasierten Produkten könnten nach wie vor Isocyanatreste enthalten sein, weshalb eine gesundheitliche Gefährdung der Nutzer möglich wäre. Auch scheint nicht vollständig geklärt, ob isocyanatbasierte Produkte, insbesondere Polyurethane, sich gesundheitlich negativ auf die Nutzer auswirken könnten. Aus baubiologischer Sicht sind somit noch einige Fragen offen. In diesem Bericht sollen diese nach Möglichkeit geklärt werden, mit dem Ziel, aus baubiologischer Sicht klar Stellung pro oder kontra Isocyanate beziehen zu können. Die nachstehenden Ausführungen beziehen sich vor allem auf die im Bauwesen verwendeten isocyanatbasierten Produkte, sind aber auch für die anderen Bereiche gültig. 3 Methode und Bestandsaufnahme 3.1 Methode und Vorgehensweise Aus baubiologischer Sicht müssen bei jedem Produkt vor allem zwei Aspekte geprüft werden: der gesundheitliche (Auswirkungen auf den Menschen) und der ökologische (Auswirkungen auf die Umwelt). Dieses gilt sowohl für die Herstellung als auch für die gesamte Nutzungsdauer, den Rückbau bzw. Entsorgung und nicht beabsichtigte Zerstörung (z.b. Feuer, Wasser,...). Nur wenn zu keinem Zeitpunkt eine Gefährdung von Mensch und/oder Umwelt auf Grund der vorliegenden Datenlage zu erwarten ist, die größer ist als die entsprechender, notwendiger natürlicher oder industrieller (Alternativ-)Materialien in der gleichen Situation, darf ein Produkt als baubiologisch empfehlenswert Holzham 25 D Neubeuern Tel institut@baubiologie.de Seite 7 von 69

8 deklariert werden. Berücksichtigt wird hierbei das Gefährdungspotential sowohl des Produktes selbst als auch der vorhergehenden Ausgangs- und Zwischenprodukte, jedoch nicht das der Produktionsstätten, Anlagen und Maschinen, die hierbei verwendet werden Allgemeine Stoffeigenschaften Folgende allgemeine Stoffeigenschaften sind im Rahmen einer baubiologischen Untersuchung jeglicher Produkte grundsätzlich relevant: Im Bereich der Chemie: Toxizität (= Giftigkeit): Die toxische Wirkung eines Stoffes ist hauptsächlich von der Giftigkeit sowie der Art und Dauer der Exposition abhängig. Persistenz: Diese Eigenschaft bezeichnet die Verweildauer eines Stoffes in der Umwelt (oder im Menschen). Substanzen mit einer langen Verweildauer können bioakkumulativ wirken und dadurch Schäden verursachen. Im Bereich der Physik: Radioaktivität: Jede Form von ionisierender Strahlung (α-, β- und γ-strahlung) oberhalb der natürlichen Hintergrundstrahlung sollte vermieden werden. Partikelemissionen: Freisetzung von festen oder flüssigen Stoffen in die Umgebung Die Methode zur Erfassung möglicher Gefahrenpunkte im Bereich der Baubiologie ist Sammeln von Informationen und Daten, Messen, Analysieren, Bewerten Lebenszyklus und Nachhaltigkeit Von besonderer Bedeutung bei der Bewertung von Produkten aus baubiologischer Sicht sind deren Lebenszyklen und Nachhaltigkeit Der Lebenszyklus Laut EU-Verordnung Nr. 305/2011 [2] ist der Lebenszyklus definiert als "die aufeinanderfolgenden und untereinander verbundenen Phasen eines Bauproduktlebens von der Beschaffung der Rohstoffe oder der Gewinnung aus natürlichen Ressourcen bis zur Entsorgung". Dieses Lebenszykluskonzept erhebt keinen Anspruch auf Nachhaltigkeit. Es zeigt anschaulich die verschiedenen Phasen, die ein beliebiger Baustoff durchläuft, bevor er nicht mehr gebraucht wird, erfasst jedoch nicht deren Rückführung in wenigstens gleich- oder, besser, höherwertige, neue Ausgangsprodukte. Jede dieser Holzham 25 D Neubeuern Tel Seite 8 von 69

9 vier Phasen muss aus baubiologischer Sicht berücksichtigt werden, um eine entsprechende Bewertung abgeben zu können. In keiner dieser Phasen darf es im Bereich Gesundheit und Ökologie Auffälligkeiten geben, die über das "natürliche" oder erforderliche Maß hinausgehen. Abb. 1: Das Lebenszykluskonzept aus nicht nachhaltiger Sicht Nachhaltigkeit Die neue Nachhaltigkeitstheorie geht von vier großen Bereichen ("Säulen" bzw. Kapitalstöcke) aus, die die Existenzgrundlage (das "Gesellschaftskapital") unserer Gesellschaft bilden und ohne die sie in dieser Form nicht existieren könnte: Umwelt / Ökologie Gesundheit Wirtschaft / Ökonomie Gesellschaftliches Im Rahmen dieser Untersuchung werden allein die ersten beiden Bereiche berücksichtigt. Holzham 25 D Neubeuern Tel institut@baubiologie.de Seite 9 von 69

10 3.1.3 Prüfkriterien SBM Jedes Produkt muss bestimmte Kriterien erfüllen. Für einige Stoffe gibt es klare Grenzwerte, für andere müssen Erfahrungs- und Vorsorgewerte herangezogen werden. Im Falle von baubiologischen Gutachten gilt folgende Aussage aus dem aktuellen Standard der baubiologischen Messtechnik (SBM) [3]: Es geht um die Erkennung, Minimierung und Vermeidung kritischer Umwelteinflüsse im individuell machbaren Rahmen. Anspruch und Ziel ist, bei ganzheitlicher Beachtung aller Standardpunkte und sachverständiger Zusammenstellung der vielen Diagnosemöglichkeiten die Quellen von Auffälligkeiten identifizieren, lokalisieren und einschätzen zu können, um ein möglichst unbelastetes und naturnahes Lebensumfeld zu schaffen. Prinzipiell und übergeordnet gilt: Jede Risikoreduzierung ist anzustreben. Richtwerte sind Orientierungshilfen. Maßstab ist die Natur. Das bedeutet, dass es im Bereich Gesundheit und Ökologie keine Auffälligkeiten geben darf, die über das "natürliche" Maß hinausgehen. Hierbei bezieht sich "natürlich" auf das, was in dieser Form auch in der Natur selbst passiert. Dabei wird vorausgesetzt, dass der Mensch als biologisches Wesen und wie jedes andere Lebewesen auch sich im Laufe seiner Entwicklungsgeschichte (seit 16 bis 23 Millionen Jahren, je nach Quelle) sehr gut an sein natürliches Umfeld angepasst hat. Bleibt das Umfeld unverändert, kann er sich darin optimal entwickeln. Wird die Umwelt jedoch "gestört", dann kann es auch beim Menschen selbst zu Störungen verschiedener Art kommen. Dabei ist es belanglos, ob diese Störungen anthropogener oder natürlicher Art sind. Solche Störungen treten nicht immer "plötzlich" auf, sondern entwickeln sich häufig langsam, oftmals so langsam über Jahre oder gar Jahrzehnte, dass ein kausaler Zusammenhang zwischen Ursache und Wirkung nicht ohne Weiteres erkennbar ist. Das Vorsorgeprinzip hat deshalb auch in der Baubiologie einen sehr hohen Stellenwert. Das bedeutet, solange für einen Stoff bzw. Produkt nicht einwandfrei erwiesen ist, dass es sowohl in gesundheitlicher als auch in ökologischer Hinsicht unbedenklich ist, kann es aus baubiologischer Sicht auch nicht vertreten oder empfohlen und sollte somit auch nicht verwendet werden. 3.2 Chemie der Isocyanate und Polyurethane Isocyanate sind die wichtigsten Ausgangsstoffe für die Herstellung von Polyurethanen. Polyurethane gibt es in vielen Erscheinungs- bzw. Zustandsformen (Abb. 2). Sie sind inzwischen fester Bestandteil unseres Alltags geworden, weil fast überall anzutreffen. Holzham 25 D Neubeuern Tel Seite 10 von 69

11 Üblicherweise werden alle mit Isocyanat gehärteten Materialien Polyurethane genannt. Rein chemisch betrachtet werden jedoch Polyharnstoffe (Polyurea) von den Polyurethanen unterschieden. Aufgrund der zunehmenden Verbreitung von Polyurea-Produkten hat sich in den letzten Jahren eine Unterscheidung der beiden Materialklassen ergeben. Deshalb ist auch eine neue Definition/Abgrenzung notwendig geworden. Innerhalb der Mitgliedsfirmen der Deutschen Bauchemie werden die folgenden Definitionen verwendet: Polyurethan: Die Vernetzungsreaktion erfolgt ausschließlich über Polyole. Polyurethan-Polyurea-Hybride: Die Vernetzungsreaktion erfolgt mit Polyol und Amin nebeneinander. Polyurea: Die Vernetzungsreaktion geschieht ausschließlich mit Aminen. Polyurethan-Polyurea-Hybride sowie feuchtigkeitshärtende 1K-Polyurethane werden aufgrund ihrer Materialeigenschaften üblicherweise zu den Polyurethanen gezählt [44]. So eine Unterscheidung mag im Detail sinnvoll sein, jedoch: Im Rahmen dieser Untersuchung wird weiterhin für alle mit Isocyanat gehärteten Materialien der Einfachheit halber der Begriff Polyurethane (kurz: PUR) verwendet. Einige Anwendungsmöglichkeiten von PUR im Bauwesen seien, in alphabetischer Reihenfolge, nachstehend genannt [4]: Abdeckungen, Altbausanierung und Außenwand-Dämmung, Anstriche (Lacke), Bauwerk-Abdichtungen, Bodenbeläge unter Teppich, Dichtungen, Duschkabinen, Fenster und Fensterbänke, Folien, Kabelummantelungen, Klebebänder und Klebstoffe, Kleber und Leime, Korrosionsschutz, Kühlzellen/-häuser, Markisen (Beschichtung), Matratzen(-kerne), Membranen, Montageschäume, Rohrbeschichtung (außen und innen), Rohre, Schläuche, Sitzmöbel, Spanplatten (formaldehydfrei), Türen und Tore (wärmegedämmt), Wärmedämmung. Weitere Produkte unter vielen sind etwa Fußbälle, Gummistiefel, Gewebeimplantate, Karosserieteile, Kondome (latexfrei) und Schuhsohlen. Holzham 25 D Neubeuern Tel Seite 11 von 69

12 Abb. 2: Zustandsformen der Polyurethane, nach [4] Isocyanate und Polyurethane chemische Grundlagen Isocyanate sind hochreaktive Stoffe der organischen Chemie, die zur Herstellung von Polyurethanen (PUR) in ihren unterschiedlichen Erscheinungsformen benötigt werden. Sie bestehen aus einem je einem Stickstoff-, Kohlenstoff- und Sauerstoffatom sowie einem Alkyl- (= ohne aromatische Struktur) oder Arylrest (= mit aromatischer Struktur). Sie haben folgende Grundstruktur: Abb. 3: Grundstruktur der Isocyanate Holzham 25 D Neubeuern Tel Seite 12 von 69

13 Monoisocyanate haben nur eine NCO-Gruppe im Molekül; sie werden meist zur chemischen Synthese verwendet z. B. Methylisocyanat. Sie werden bei der Herstellung von Polyurethan-Produkten nicht eingesetzt, da sie keine Polymer-Ketten bilden können. Monoisocyanate können bei der thermischen Zersetzung von Kunststoffen entstehen und unter Arbeitsschutzaspekten von Bedeutung sein. [9] Diisocyanate haben zwei NCO-Gruppen im Molekül, Polyisocyanate unbestimmt viele. Die Herstellung der PUR erfolgt durch Polyaddition von zwei- oder mehrfunktionellen OH- oder NH 2 - gruppenhaltigen Verbindungen an Di- oder Polyisocyanate. Nur wenige Grundreaktionen werden für den Aufbau von Polyurethanen gebraucht, deren Schlüsselsubstanzen die Polyisocyanate sind. [36] Abb. 4: Reaktion von Isocyanaten mit Alkohol, Aminen, Wasser und Carbonsäuren Isocyanate reagieren mit allen Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, vor allem aber mit Alkoholen zu Urethanen (Carbamidsäureestern), mit Aminen zu substituierten Harnstoffen [Anm. d. V.: Diese werden zur Gruppe der (Poly-)Urethane gerechnet] und mit Säuren (unter CO 2 - Abspaltung) zu Carbonsäureamiden. Neben den genannten Grundreaktionen bestimmt noch eine vierte Reaktion entscheidend die Chemie der Polyurethane, nämlich die Umsetzung der Isocyanate mit Wasser. [35]. In diesem Fall entstehen Amine und Kohlendioxid. Die Amine reagieren weiter zu den erwähnten Harnstoffderivaten (= substituierte Harnstoffe), während das Kohlendioxid entweicht und zur Schäumung von PUR, etwa bei der Schaumstoffherstellung, verwendet werden kann. Die Reaktion, bei der ausgehend von Diisocyanaten PUR entsteht, ist reversibel. Das bedeutet, dass unter bestimmten Bedingungen, z.b. bei starker Erwärmung im Brandfall, aus PUR wieder (Di-) Isocyanate entstehen können. Holzham 25 D Neubeuern Tel institut@baubiologie.de Seite 13 von 69

14 Abb. 5: Reversibilität der Reaktion zur Herstellung von Polyurethanen Die Hauptanwendung der Diisocyanate stellt die Synthese der Polyurethane dar. [16] [32]. Die wichtigsten Diisocyanate sind (s. Abb. 6): MDI = Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat HDI = Hexamethylen-1,6-diisocyanat IPDI = Isophorondiisocyanat NDI = Naphthylen-1,5-diisocyanat 2,4 TDI = 2,4-Diisocyanattoluol 2,6 TDI = 2,6-Diisocyanattoluol Die am häufigsten verwendeten Polyol-Typen (Polyole sind Mehrfachalkohole, also Alkohole mit zwei oder mehr OH-, also Hydroxygruppen) sind Polyester, Polyether, Polyacrylat, Polycarbonat und Polyasparaginsäureester [44]. Holzham 25 D Neubeuern Tel institut@baubiologie.de Seite 14 von 69

15 Abb. 6: Strukturformeln der am häufigsten verwendeten Diisocyanate [19] Holzham 25 D Neubeuern Tel Seite 15 von 69

16 Die Herstellung von Polyurethanen ist grundsätzlich ohne Mitverwendung anderer, die sich abspielende chemische Reaktion beeinflussender Substanzen möglich. Die Bedingungen aber, die heute in der Fertigung der Polyurethane verlangt werden und die an die Produkte gestellten Anforderungen machen es erforderlich, noch die verschiedenartigsten Zusatzstoffe hierzu heranzuziehen. Dabei handelt es sich in erster Linie um solche Stoffe, die die Polyurethanreaktion beschleunigen; in verschiedenen Fällen erscheint es aber auch notwendig, durch geeignete Substanzen die Vernetzungsreaktion zu verzögern. Daneben spielen vornehmlich bei der Schaumstoff-Fertigung noch Zellregler, Stabilisatoren, oberflächenaktive Stoffe, flammhemmende Zusätze, Pigmente und Füllstoffe eine recht erhebliche Rolle. Auch Beimischungen von Weichmachern, fungistatisch oder bakteriostatisch wirkenden Substanzen können ebenso verlangt werden, wie der Zusatz von Duftstoffen, Quellmitteln oder Schmiermitteln, um ganz bestimmte gewünschte Effekte bei den Fertigwaren zu erhalten [34]. Normalerweise findet sich PUR also nicht in Reinform, sondern enthält praktisch immer neben dem reaktiven Bindemittel (Polyole, Amine, Wasser und Carbonsäuren) zusätzlich nichtreaktive Bestandteile (nach [4] [6] [44]): immer: Katalysatoren wie tertiäre Amine (basische Verbindungen) oder org. Metallverbindungen (z.b. Organozinnverbindungen) meistens: Tenside (z.b. Siliziumorganische Verbindungen) häufig/meistens: Alterungsschutzmittel (z.b. sterisch gehinderte Phenole, Benzoxazole, Polycarbodiimid), UV- und Hydrolysestabilisatoren, Oxidationsinhibitoren, Verdünner, Lösemittel für Schaumstoffe immer: Bläh- oder Treibmittel (zusätzlich zum reaktionseigenen CO 2 z.b. HF(C)KW, Pentan, Cyclopentan) und Schaumstabilisatoren (vor allem Polysiloxan-Polyether- Copolymerisate) nach Bedarf: Flammschutzmittel (z.b. Aluminiumoxidhydrate, Ammoniumpolyphosphate sowie organische Chlor-, Brom-, Phosphor-, gelegentlich auch Stickstoff-Verbindungen), Füllstoffe (z.b. Ruß, Kreide, Silikate, Schwerspat), Trennmittel, Pigmente/Farbstoffe, spezielle Zusatzstoffe (z.b. Biozide, Antistatica, hier häufig organische Ammonium-Verbindungen) Additive werden in der Regel in kleinen Mengen (< 1 M.-%) zugegeben und dienen zur Katalyse, Entlüftung, Benetzungsverbesserung, als Anti-Absetzmittel, zur UV-Stabilisierung usw. Zur Feinabstimmung der Eigenschaften findet eine Vielzahl von Substanzklassen Verwendung. Entwässerungsadditive wie zum Beispiel Zeolithe oder Oxazolidine werden üblicherweise lösemittelfreien Dichschichtsystemen, > 500 µm, in der Größenordnung 3 5 M.-% beigegeben. Sie binden chemisch oder physikalisch Wasser, welches in den Harzen, Pigmenten oder Füllstoffen enthalten sein kann. Damit werden unerwünschte Reaktionen mit Feuchtigkeit vermieden. Holzham 25 D Neubeuern Tel institut@baubiologie.de Seite 16 von 69

17 Teilweise sind auch Lösemittel oder inerte Verdünner in den Polyurethanen enthalten. Beide dienen der Viskositätseinstellung und verbessern damit die Verarbeitungseigenschaften [44]. Der Anteil an nicht reaktiven Zusatzstoffen kann demnach also recht hoch sein Herstellung von Isocyanaten und Polyurethanen Die Herstellung von Isocyanaten und Polyurethanen in ihren verschiedenen Erscheinungsformen ist aufwendig, erfordert einen hohen Herstellungs- und Sicherheitsaufwand und ist nicht frei von Risiken. Isocyanate sind ein Produkt der Chlorchemie obwohl sie selbst kein Chlor in ihrer Molekularstruktur haben. Alle Zwischenprodukte sind in hohem Maße giftig. Abb. 7: Prozesskette zur Herstellung von Polyurethan [33] Holzham 25 D Neubeuern Tel Seite 17 von 69

18 Das Rohstoffsystem der Polyurethane besteht aus drei Komponenten: den Polyisocyanaten, den Polyolen und als dritter Komponente den Hilfsstoffen [4]. Die wesentlichen Rohstoffquellen sind Erdöl, Erdgas, Steinsalz und Schwefel. Die Isocyanate werden aus Grundchemikalien über mehrere Prozesse unter Einsatz von Phosgen und Formaldehyd hergestellt. Die Polyole werden aus den unterschiedlichsten Rohstoffen und Synthesewegen hergestellt. Rohstoffquellen für Isocyanate und Polyole sind zum größten Teil Erdöl und Erdgas. Im Herstellungsprozess der Isocyanate spielen auch die Schwefelsäureproduktion mit dem Abbau von Schwefel, die Ammoniaksynthese und v.a. die Chlorchemie mit der Herstellung von Chlor aus Steinsalz eine bedeutende Rolle. Bei den Polyolen werden z.t. auch nachwachsende Rohstoffe eingesetzt. Im Vergleich zu anderen Kunststoffen ist der Verbrauch an mineralischen Rohstoffen für Polyurethane hoch. [33] Die Chemie der Polyurethane ist vor allem eine Chemie der Isocyanate, denn Isocyanate sind die bestimmende Gruppe der Reaktionspartner der PUR-Chemie. Die Urethangruppierung NH-CO-O-, die aus eben diesen Isocyanaten mit Alkoholen entsteht, hat der ganzen Stoffklasse ihren Namen gegeben, obwohl die Mehrzahl der Polyurethane in der Hauptsache andere Gruppierungen, wie Äther- oder Ester-Gruppen enthält [35]. Die Herstellung der Ausgangsprodukte (Reaktionsprodukte, Polyole und Isocyanate) findet in Betrieben der Großchemie statt. Die Verarbeitung der Polyurethane zum ausgehärteten Produkt erfolgt je nach Anwendung (Dämmstoffe, Harze, Lacke, Klebstoffe, Ortschaum) in der Regel durch kleinere Unternehmen bzw. auf der Baustelle. [33] Bei der Herstellung der Vorprodukte sind Gefahrstoffe mit erheblichem Risikopotential beteiligt: Benzol, Phosgen, Ethylenoxid, Chlor. Vor allem bei den drei letztgenannten Stoffen besteht ein Störfallrisiko, da die Stoffe gasförmig vorliegen. Benzol kann beim Verschlucken und Eindringen in die Atemwege tödlich sein (H304), kann Krebs erzeugen (H350), genetische Defekte verursachen (H340) und schädigt die Organe (H372). Phosgen ist tödlich beim Einatmen (H330) und verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden (H314). Ethylenoxid ist ein extrem entzündbares Gas (H220), verursacht Haut- und schwere Augenreizungen (H315 & H319), ist giftig beim Einatmen (H331), kann die Atemwege reizen (H335), genetische Defekte verursachen (H340) und Krebs erzeugen (H350). Chlor verursacht Haut- und schwere Augenreizungen (H315 & H319), ist giftig beim Einatmen (H331), kann die Atemwege reizen (H335) und ist sehr giftig für Wasserorganismen (H400). [33] Holzham 25 D Neubeuern Tel Seite 18 von 69

19 Nachstehend einige "Besonderheiten" dieser Vorprodukte und der Isocyanate selbst: Chlor Im Ersten Weltkrieg wurde Chlorgas erstmals als chemische Waffe eingesetzt. Der Einsatz am 22. April 1915 in der Nähe der Stadt Ypern in Flandern durch deutsche Truppen führte zu vielen Toten und zahlreichen, teilweise lebenslang geschädigten Soldaten.... Bei höheren Konzentrationen kommt es zur Bildung von Lungenödemen und starken Lungenschäden. Ein Gehalt von 0,5 1 % Chlor in der Atemluft wirkt tödlich durch Atemstillstand [42]. Nitrobenzol Es ist giftig und steht im Verdacht, Krebs zu erzeugen.... Nitrobenzol ist umweltgefährdend. Eine schwere Vergiftung kann innerhalb weniger Stunden zum Tod führen. [41] Ethylenoxid Im militärischen Bereich wird Ethylenoxid als Brennstoff in Aerosol-Kleinbomben, die z.b. in Streubomben des Typs CBU-55 enthalten sind, verwendet.... Ethylenoxid ist giftig und krebserregend beim Einatmen. Mit zunehmender Dosis kommt es zu Zuckungen, Krämpfen und schlussendlich zum Koma. Die Lunge kann sich Stunden nach dem Einatmen mit Flüssigkeit füllen (Lungenödem) [43]. Phosgen Der als Gas äußerst giftige Stoff wird in der Industrie nur in hermetisch geschlossenen Kreisläufen verwendet. In einigen Kriegen wurde er als tödlicher chemischer Kampfstoff eingesetzt. Seit langem ist er aber durch internationale Konventionen gegen ABC-Waffen geächtet.... Der Tod tritt in der Regel bei vollem Bewusstsein ein. Hohe Dosen können auch binnen Sekunden oder Minuten zum Tod führen.... Phosgen wird unter katalytischem Einfluss von Aktivkohle aus Kohlenstoffmonoxid und Chlor hergestellt. [40] Seit über 30 Jahren wurden zahlreiche Versuche zur phosgenfreien Isocyanat-Synthese unternommen. Aus technischen, ökonomischen und ökologischen Gründen ist bisher keine zur Herstellung der "großen" Isocyanate MDI und TDI geeignet [4]. Isocyanate Der größte Chemieunfall aller Zeiten, mit bis Toten und über Verletzten (MEHTA et al. 1990) am 3. Dezember 1984 im indischen Bhopal, hat erstmals eine Isocyanatverbindung das Methylisocyanat, das kleinste und flüchtigste Isocyanat in das Blickfeld der Öffentlichkeit gebracht. Aber nicht nur das als Ausgangsprodukt in der Pestizidherstellung benutzte Methylisocyanat, auch die höhermolekularen Diisocyanate und z.t. die Präpolymere gelten im arbeitsmedizinischen Bereich als außerordentlich toxisch und als Auslöser für zahlreiche Erkrankungsfälle [36]. Isocyanate werden werden weiter unten intensiver diskutiert. Holzham 25 D Neubeuern Tel institut@baubiologie.de Seite 19 von 69

20 Das Bremer Umweltinstitut hat einige Störfälle, die im Zusammenhang mit der Produktion von Isocyanaten auftraten, für eine Stellungnahme [29] recherchiert. Die Ergebnisse eigener Recherchen werden hier nur verkürzt wiedergegeben. Hierbei ist zu bemerken, dass der Begriff Störfall in der BRD durch die 12. Bundesimmissionsschutzverordnung (novellierte Störfallverordnung) geregelt wird. Die Störfallverordnung (StöV, StFV) ist eine Verordnung, die den Schutz von Mensch und Umwelt vor den Folgen von Störfällen resp. Unfällen in Industrieanlagen gewährleisten soll. Sie setzt die Anforderungen der europäischen Seveso-II-Richtlinie in deutsches Recht um. Die Störfallverordnung gilt für alle Betriebsbereiche (z. B. Produktionsanlagen, Lager), in denen gefährliche Stoffe oberhalb einer sog. Mengenschwelle vorhanden sind. Hiernach besteht unter anderem eine Meldepflicht für Störfälle. Allerdings werden Störfälle nur als solche benannt, wenn eine gewisse Mindestmenge (zur Zeit [Anm.d.V.: Anfang 2011] bspw. 37,5 kg Phosgen bzw kg TDI bzw kg MDI) freigesetzt wird. Ereignisse mit Freisetzungen unterhalb dieser Mindestmengen werden nicht als Störfälle erfasst. Eine Recherche bei der Datenbank ZEMA des Umweltbundesamt (BRD), in der alle nach der Störfallverordnung in der BRD meldepflichtigen Ereignisse erfasst werden, wurde durchgeführt. Im Zeitraum finden sich 569 Einträge in der Summe. Bei einer Suche nach den Stichworten Phosgen (Phosgen stellt eine besonders kritische Komponente der Isocyanatproduktion dar, wird jedoch in anderen großindustriellen Synthesen als Vorstufe eingesetzt.) und Isocyanate werden fünf Störfälle ermittelt (aus den 90er Jahren). Die Störfälle durch Freiwerden von Phosgen sind hierbei nicht der Herstellung von Isocyanaten zuzuordnen, sondern anderen Produktionsprozessen. Die als Störfälle ermittelten Freisetzungen von TDI und HDI geschahen weder bei Produktion von Isocyanaten noch bei Produktion von Holzwerkstoffen (sondern bei der Produktion anderer Produktgruppen). Auf europäischer Ebene werden schwerwiegende Unfälle ( major accidents ) auch unter Freisetzung von Chemikalien in der MARS -Datenbank des European Commission s Joint Research Centre in Ispra gesammelt. Hier werden drei weitere (und ein zu der ZEMA-Datenbank deckungsgleicher) Unfälle unter dem Stichwort Isocyanat genannt, hiervon lediglich einer in einer MDI- Produktionseinrichtung (hier ohne Freisetzung von MDI in die Umgebung). Zwei weitere betreffen eine TDI-Produktionsanlage (Anmerkung: TDI wird als Bindemittel für Holzwerkstoffe nicht verwendet). Bei einem der Unfälle wurde keine TDI-Freisetzung ermittelt, in einem 2002 stattgefundenen Unfall wurde TDI aus einer Produktionsanlage freigesetzt. Hierbei waren nach vorliegenden Angaben 15 Tonnen TDI einbezogen. Weiterhin findet sich ein Eintrag zu Phosgenfreisetzung aus einer Isocyanatproduktionseinrichtung (allerdings von 1987). Um Kritik hinsichtlich der ausschließlichen Stützung auf Ergebnisse der Erfassungspraxis von Störfällen auszuweichen, wurden ergänzend (als erreichbare Datenquelle) die Angaben der Coordination gegen Bayer-Gefahren (CBG) gesichtet sowie Daten des Fachmagazins Gefährliche Holzham 25 D Neubeuern Tel institut@baubiologie.de Seite 20 von 69

21 Ladung aus dem Storck Verlag Hamburg aufgeführt. Hierbei wird deutlich, dass es beim Transport von Isocyanaten hier entstehende Freisetzungen werden nicht als Störfall in der BRD betrachtet - in den 90erJahren sieben mal zu Freisetzungen von Isocyanaten bei LKW-Unfällen gekommen ist. Auch in Produktionsanlagen der Bayer AG kam es nach den vorliegenden Informationen zur Freisetzung von Phosgen bzw. TDI (Zeitraum 2000 bis 2010). Die freigesetzten Mengen sind dabei vermutlich eher kleiner gewesen und erfüllen nicht die Kriterien eines Störfalls. Eine abschließende Bewertung der Schwere der entstandenen Schäden kann mangels Informationen nicht erfolgen. Bewertung der Informationen: Zumindest 2002 wurde letztmalig entsprechend der Informationen der MARS -Datenbank ein Störfall mit Freisetzung eines Isocyanats (TDI) in einer Produktionsanlage für Isocyanate in Marghera (Italien) berichtet. Ein eindeutig der Isocyanatproduktion zugeordneter, bedeutender Unfall mit der Freisetzung von Phosgen wird aus 1987 berichtet. Kleinere Ereignisse mit der Freisetzung von Phosgen oder Isocyanaten sind nach vorliegenden Informationen auch in der Folge aufgetreten (wobei hier teilweise nicht sichergestellt ist, in welchem Betriebsprozess die Freisetzung erfolgte, bekannt ist lediglich der Anlagenort, und dass dort teilweise Isocyanatproduktionseinrichtungen bestehen). Auch beim Transport von Isocyanaten werden zumindest kleinere Freisetzungsereignisse berichtet. Die Datenlage hinsichtlich kleinerer Ereignisse ist hierbei mit Sicherheit unvollständig. Auch hinsichtlich der größeren Unfälle ist nicht klar, ob eine Meldung der Ereignisse in allen Fällen die entsprechenden Datenbanken insbesondere die europäische MARS erreicht (hier sei auf die Differenz der Einträge in ZEMA und MARS verwiesen). Eindeutig der Produktion von Holzwerkstoffen bzw. Holzweichfaserdämmstoffen zugeordnete bedeutende Unfälle mit Isocyanatfreisetzungen wurden nicht ermittelt. Deutlich mehr Einträge hinsichtlich der Freisetzung von Phosgen finden sich bei Mitbetrachtung anderer Produktionsprozesse als der Isocyanatherstellung. Auch bei der Verwendung von Isocyanaten in anderen Produktionsprozessen als der Holzwerkstoffherstellung werden Störfälle bzw. Ereignisse berichtet. Vereinzelt werden hierbei Verletzte dokumentiert, hinsichtlich Umweltauswirkungen finden sich i.a. keine Angaben. [29] Eine Garantie dafür, dass bei einer großindustriellen Produktion keine (größeren) "Störfälle" auftreten, kann nicht gegeben werden. Holzham 25 D Neubeuern Tel institut@baubiologie.de Seite 21 von 69

22 3.2.3 Verarbeitung isocyanathaltiger und isocyanatbasierter Produkte Grundsätzlich gibt es auf einer Bau- bzw. Montagestelle zwei Möglichkeiten: Werkstoffe, die isocyanatbasierte Stoffe enthalten, sollen verarbeitet werden. In diesem Fall sollten die ursprünglichen Isocyanate nach aktuellem Erkenntnisstand ausreagiert und folglich nicht mehr enthalten sein. Es liegen demnach inerte PUR-Verbindungen vor. Beispiele hierfür sind Schaumstoffe, OSB-Platten, im Trockenverfahren hergestellte Holzweichfaserplatten, usw. Werkstoffe, die Isocyanate enthalten, sollen verarbeitet werden und zu verschiedenen PUR- Verbindungen ausreagieren. Beispiele hierfür sind Montageschäume sowie 1K- und 2K- Klebstoffe. Hierbei unbedingt sind geeignete Schutzmaßnahmen zu treffen Verarbeitung isocyanatbasierter Werkstoffe Die in einem fabrikatorischen Prozess hergestellten Produkte werden u.a. von Handwerkern, Bauarbeitern oder Heimwerkern verarbeitet. Isocyanatbasierte Produkte können auf vielerlei Art bearbeitet werden: Sägen, bohren, schleifen, usw. Hierbei kann lokal eine starke Wärmeentwicklung stattfinden, z.b. wenn Bohrer oder Kreissägeblätter stumpf sind. Indirekt auch, wenn auf oder in unmittelbarer Nähe von solchen Werkstoffen etwa gelötet oder geschweißt wird und eine Erwärmung derselben unbeabsichtigt ist aber durch die oftmals unumgängliche Nähe zur Wärmequelle stattfindet. Die bereits zitierte Stellungnahme vom Bremer Umweltinstitut [29] erwähnt eine entsprechende Untersuchung: In einer 2001 durchgeführten Untersuchung wurden OSB-Platten gesägt und die Isocyanatkonzentration am Abluftstrom der Tischkreissäge erfasst. Es konnte kein MDI nachgewiesen werden (ebenfalls keine anderen Isocyanate). Es handelt sich hier um eine Auftragsarbeit für das Magazin Oekotest. Die genannte Studie der Erfassung der Isocyanate beim Sägen liegt dem Unterzeichner vor, sie weist für MDI eine Nachweisgrenze von 200 ng/m³ auf. Es wurden Untersuchungen an 7 unterschiedlichen OSB-Produkten durchgeführt [29]. Die Versuchsbedingungen sind nicht beschrieben, genauso wenig die während des Versuchs am Werkstück in Sägeblattnähe entstandenen Temperaturen. Wird die Verwendung von Werkzeugen in gutem Zustand (hier: scharfe Sägeblätter), ein fachgerechter Arbeitsverlauf und ein nicht zu großer Bearbeitungswiderstand des Prüfobjekts (hier OSB-Platten) angenommen, dann kann von einer geringen Wärmeentwicklung ausgegangen und somit nicht mit einer Rückbildung von Isocyanaten gerechnet werden (was das Prüfergebnis bestätigt). In der Zeitschrift ASU (Zeitschrift für medizinische Prävention) [47] finden sich Hinweise darauf, dass beim Sägen tatsächlich Isocyanate entstehen können. Beschrieben wird der Fall eines Arbeiters, der im Jahr 2004 erstmals Polyurethanteile mit einer Formatsäge bearbeitet hat. Dabei können Staub und in Holzham 25 D Neubeuern Tel institut@baubiologie.de Seite 22 von 69

23 kleinsten Mengen Blausäure und Isocyanate frei werden. Die Teile weisen eine Temperatur von maximal 40 C auf. Bei einer Messung wurde im Labor der Dampfraum über den zerkleinerten Polyurethanproben nach 30 Minuten Temperierung auf 40 C bzw. 65 C untersucht Als Hauptkomponenten fanden sich 2,6-Diisopropylphenylisocyanat und Cyclopentanon. Der Messwert für Blausäure lag unterhalb der Bestimmungsgrenze des Messgeräts. Im Bereich der Formatsäge wurden folgende Werte gemessen: MDI 0,009 mg/m 3, NDI < 0,003 mg/m 3. Dabei waren die Probenahmedauer personenbezogen und stationär über 2 h, stationäre Absaugung und nachführbare Absaugung am Sägeblatt in Betrieb [47]. Wer selbst Handwerker ist oder entsprechende Erfahrung hat, weiß, dass bei nicht ordnungsgemäßem Arbeiten (falsche Handhabung, stumpfe Schneidwerkzeuge, ) eine starke lokale Wärmeentwicklung in Holzwerkstoffen bis hin zu Rauchbildung und Verschwelung stattfinden kann. Temperaturen über 200 C sind leicht erreichbar. In diesem Zusammenhang sind die Abschnitte (Verhalten bei unkontrollierter Verbrennung) und 3.3 (Analyse des Fraunhofer-Instituts) dieses Berichts zwecks Vertiefung der Materie von Interesse Verarbeitung isocyanathaltiger Werkstoffe Isocyanathaltige Werkstoffe sind etwa Montageschäume oder PUR-Klebstoffe, die auf Baustellen verarbeitet werden. Unter dem Begriff Polyurethanklebstoffe werden Polyaddukte [Anm. d. V.: Addukt ist ein zusammengesetztes Molekül, bei dessen Bildungsreaktion keine Nebenprodukte, wie etwa Wasser oder CO 2, entstehen] von di- oder höherwertigen Isocyanaten mit Alkoholen oder Aminen zusammengefasst [31]. Bei der Verarbeitung können Isocyanate auch in die Umwelt gelangen. Entsprechende Schutzmaßnahmen müssen deshalb ergriffen werden. Vor allem bei der Verarbeitung von 2-Komponenten-Reaktionsharzen (2K-Harze) können Gefährdungen auftreten. Beim Umgang mit Isocyanaten (auf der Baustelle applizierte 2K-PU-Harze) gelten umfangreiche Arbeitsschutzmaßnahmen, entsprechende Produkte sind nach GefStoffV gekennzeichnet. Den Umgang mit Isocyanaten regelt die TRGS Richtlinie 430. Aufgrund freier Isocyanatgruppen in Härterkomponenten besteht die Gefahr der Sensibilisierung. [33] Bei der Anwendung nicht ausgehärteter Harze sind persönliche Schutzmaßnahmen unabdingbar. Die Harze dürfen nicht in die Kanalisation, Gewässer oder den Boden gelangen. Verarbeitungsfehler bei der Anwendung von Zwei-Komponenten-Systemen können zu Langzeitemissionen führen. [33] Der Personenschutz im Umgang mit Isocyanaten wird in der TRGS 430 geregelt [9]. Holzham 25 D Neubeuern Tel institut@baubiologie.de Seite 23 von 69

24 Martin Wirts hat in seiner Dissertation die Emission von Isocyanaten bei der Verarbeitung von PU- Klebstoffen [31] untersucht. Dabei wurde das Emissionsverhalten von 18 unterschiedlichen Realklebstoffen und drei Richtrezepturklebstoffen untersucht. Nachstehend sind einige Ergebnisse dieser Arbeit auszugsweise und beispielhaft wiedergegeben. Abb 8.: Verlauf der MDI-Ausgasung aus 2-K-PUR-Klebstoffen bei 40 C Klebstofftemperatur [31] Abb. 9: Vergleich des Ausgasungsverlaufs von IPDI und TDI aus feuchtigkeitshärtenden 1 K- Realklebstoffen [31] Holzham 25 D Neubeuern Tel institut@baubiologie.de Seite 24 von 69

25 Abb. 10: Ausgasung von Phenylisocyanat aus Lösungsmittel-Realklebstoff 11 [31] Abb. 11: Ausgasungs- und Temperaturverlauf aus Lösungsmittelrealklebstoff 12 [31] Holzham 25 D Neubeuern Tel Seite 25 von 69

26 Abb. 12: Isocyanatausgasungen aus heißhärtendem 1 K-Realklebstoff bei 130 C [31] Abb. 13: Maximale und minimale Initialausgasungsraten der Realklebstoffe im Vergleich [31] Holzham 25 D Neubeuern Tel institut@baubiologie.de Seite 26 von 69

27 Es ist deutlich zu erkennen, dass die höchsten Ausgasungswerte bei den unter Wärme zu verarbeitenden Systemen auftreten, unabhängig von dem geringen Monomergehalt und der geringen Flüchtigkeit des MDI. Die Temperatur ist damit einer der wesentlichen Parameter, der die Ausgasung beeinflusst. Bei heißhärtenden Systemen ist für die Praxisrelevanz der Ergebnisse abzuwägen, wie groß die Klebstoffoberfläche nach dem Fügeprozess ist, da erst nach dem Fügen erhitzt wird. Unter den raumtemperaturhärtenden Systemen treten bei einzelnen Produkten der Lösungsmittel- und 1 K-Systeme Werte > µg/m 2 h auf. Diese sind ausschließlich auf flüchtige Isocyanat- Nebenprodukte (Phenylisocyanat PhI und Butylisocyanat BuI) zurückzuführen, die trotz kleiner Gehalte im Klebstoff aufgrund ihrer Flüchtigkeit wesentlich zur Gesamtisocyanatausgasung beitragen. Bei den Realdispersionen treten nur während des Aktivierungsprozesses (80 C) Ausgasungen > µg/m 2 h auf. Dieser Prozess erfolgt jedoch meist in geschlossenen Anlagen und muss daher für Arbeitnehmer nicht von Relevanz sein. Die geringe HDI-Ausgasung ist auf nur geringe Härterzusätze von wenigen Prozent, die wiederum Monomergehalte < 1% aufweisen, zurückzuführen. Es ist zu bedenken, dass die Ausgasung mit Erhöhung des Härteranteils proportional ansteigt. Die geringsten Isocyanatausgasungen treten bei den lösungsmittelfreien 2 K- und 1 K-Systemen auf Basis von MDI auf, was auf die geringe Flüchtigkeit dieses Isocyanats bei Raumtemperatur zurückzuführen ist. [31] Das großflächige Verstreichen von PUR-Lacken kann in den ersten Stunden zu einer erheblichen Belastung im Bereich der MAK-Werte führen. Im Abstand von 5 cm über einer HDI-haltigen Lackschicht wurden in den ersten drei Stunden Konzentrationen von 25 µg/m 3 an I.-Monomeren und 46 µg/m 3 an Präpolymeren gefunden. Unmittelbar nach einer Parkettversiegelung mit TDI-haltigen Lacken wurden Raumluftkonzentrationen von max. 180 µg/m 3 2,4-TDI bzw. 80 µg/m 3 2,6-TDI gemessen. Nach 24 Stunden waren die I.-Konzentrationen auf 1 bgzw. 2 µg/m 3 zurückgegangen. 14 Tage (Lacke) bzw. mehrere Stunden nach Anwendung (Montageschäume) können i.d.r. keine I.- Emissionen mehr nachgewiesen werden. Bei frisch verklebten Spanplatten sind in der Raumluft keine Isocyanate nachweisbar. Beim Abschleifen alter Beschichtungen oder beim Anschleifen frisch angetrockneter PUR-Anstriche wird Feinstaub frei, der reaktionsfähige I.-Gruppen enthalten kann. Bei solchen Arbeiten müssen daher geeignete Schutzmaßnahmen ergriffen werden [45]. Isocyanatbasierte Stoffe enthalten eine Vielzahl an Zusätzen. Wird das Analysespektrum erweitert, so zeigt sich, dass etwa PUR-Lacke hohe Lösemittelgehalte aufweisen können. Gerade die guten Verarbeitungseigenschaften (dickere und schneller härtende Einzelschichten) bewirken, dass die Lösemittel in solchen Beschichtungen relativ fest eingeschlossen werden und u.u. erst nach Monaten Holzham 25 D Neubeuern Tel institut@baubiologie.de Seite 27 von 69

28 restlos entwichen sind. Selbst nach zehn Tagen wurden Lösemittel noch im Bereich von einigen g/m3 gemessen. Bei der Anwendung von PUR-Lacken sind also umfangreiche Schutzmaßnahmen für den Verarbeiter erforderlich [45] Nutzung isocyanatbasierter Produkte in Wohnräumen Isocyanate sind hochreaktive Stoffe, die im Kontakt mit verschiedenen Substanzen extrem schnell reagieren. Es ist abzuklären, ob bei der sinngemäßen Nutzung isocyanatbasierter Produkte in Wohnräumen Isocyanate in der Raumluft enthalten sind. Mehrere Institutionen haben Untersuchungen durchgeführt, um diese Frage möglichst umfassend zu beantworten. Nachstehend seien einige Ergebnisse wiedergegeben. WECOBIS, das ökologische Informationssystem, schreibt hierzu: Die Verarbeitung der PUR- Reaktionsharze auf der Baustelle ist anspruchsvoll. Unsachgemäß verarbeitete Produkte können noch über lange Zeit Schadstoffe abgeben. Durch Verarbeitungsfehler kann es in der Nutzungsphase auch zu gesundheitlichen Beeinträchtigungen bei den Nutzern kommen [33]. Ein Beleg für diese sehr allgemeine Aussage fehlt. Es ist auch nicht klar, ob es sich bei den genannten Schadstoffen, sofern die Aussage richtig ist, um Isocyanate oder um andere (Begleit-)Stoffe handelt. Über eine biozide Wirkung ausgehärteter PUR-Produkte ist noch nichts bekannt geworden, sie gelten als physiologisch völlig unbedenklich. PUR-Formstoffe werden sogar als reizfreie Gewebsimplantate in der Medizin benutzt [35]. Der Beratung und Analyse-Verein für Umweltchemie (B.A.U.CH.) e.v., der mit der ALAB GmbH Berlin kooperiert bzw. zu ihr gehört oder ihr angeschlossen ist [27], konstatiert: Im Rahmen des Projektes "Analyse und Bewertung der in Innenräumen vorkommenden Konzentrationen von Diisocyanaten" wurde eine Untersuchungsmethode zur summarischen Erfassung von Toluylendiisocyanat (TDI) und Diphenylmethan- 4,4 -diisocyanat (MDI) erprobt und optimiert. Es wurden 20 Raumluftuntersuchungen auf Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethan- 4,4 diisocyanat (MDI), Hexamethyendiisocyanat (HDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI) durchgeführt. In 2 Räumen konnte MDI nachgewiesen werden. In beiden Fällen waren kurz vor Beginn der Probenahme in den Räumen Bau- und Montagearbeiten mit Polyurethan-Montageschäumen durchgeführt worden. Um eine Bewertung der gefundenen Raumluftkonzentrationen vornehmen zu können, wurde ein Gutachten zu den toxischen Wirkungen von Diisocyanaten erstellt. Die im Rahmen dieses Gutachtens empfohlenen Orientierungswerte für Diisocyanate in Raumluft wurden in den untersuchten Räumen Holzham 25 D Neubeuern Tel institut@baubiologie.de Seite 28 von 69