Elektrolyt: Es gelten dazu folgende einfachen Gesetze: U = RI (Ohmsches Gesetz) Technische Begriffe der Elektrochemie

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1 Elektrochemie Mitte 18. Jahrhundert entdeckten Naturphilosophen das Phänomen der Kontaktpotentiale zwischen Metallen. Wurden zwei verschiedene Metalle direkt oder durch eine Lösung eines Elektrolyten (Salz, Säure oder Base) in Wasser in Verbindung gebracht, so konnte man eine elektrische Spannung zwischen den Metallen messen, das sogenannte Volta-Potential. Der Mediziner Luigi Galvani benutzte ein Kontakt-Element aus Fe und Cu, um präparierte Froschschenkel zum Zucken zu bringen. Damit demonstrierte er als erster, dass Lebewesen elektrische Potentiale zur Steuerung benutzen (Bioelektrizität). Die Kontakt-Elemente hatten einen grossen Vorteil gegenüber bisher benutzten rein elektrostatischen Spannungsquellen: Sie lieferten stundenlang Elektrizität, zwar bei niedriger Spannung, aber nicht nur kurze Pulse. Der eigentliche Protagonist auf dem Gebiet war aber nicht Galvani, sondern der Physiker Alessandro Volta. Er untersuchte Metall-Elektrolyt Kombinationen systematisch und baute 1800 schliesslich seine berühmte Voltasche Säule, die erste echte Batterie, die aus einem Stapel alternierend geschichteter Kupfer- und Zinkplättchen bestand, mir elektrolytgetränktem Filz oder Karton dazwischen. Die Abbildung links zeigt eine originale Säule Voltas aus dem Volta-Museum in Como. Auf Grund der schon erwähnten Studien verschiedener Metall-Kombinationen stellte Volta bereits eine Spannungsreihe der Metalle auf. Sein spannungsstärkstes Einzelelement bestand aus Silber und Zink. Ausgestattet mit Voltas Batterien entdeckten andere Forscher in Kürze, dass Salzlösungen sowie wässrige Säuren und Basen nicht nur den Strom leiteten (das konnte man schon mit den elektrostatischen Quellen feststellen), sondern bei Dauerexposition auch chemische Reaktionen eingingen: Die Elektrolyse war entdeckt. Bereits ein knappes Jahr nach Voltas Publikation der Batterie zerlegten Nicholson und Carlisle Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff (die Zusammensetzung kannte man schon durch die Lavoisiers). Die Anwendung der Elektrolyse auf Schmelzen von Salzen wurde in grossem Stil durch Humphry Davy ausgenutzt. Er isolierte damit die Elemente Kalium, Natrium, Barium, Calcium and Magnesium. 1

2 Elektrolyse Obwohl die chemische Erzeugung elektrischer Energie vor der Elektrolyse entdeckt wurde (geht gar nicht anders, denn die kontinuierliche Erzeugung von Elektrizität durch brauchbare mechanische Generatoren erfolgte noch später, 1867), sehen wir uns zuerst die Wirkung von Elektrizität auf chemische Systeme an, weil das einfacher zu verstehen ist. Das Provozieren einer chemischen Reaktion durch elektrischen Strom wird einfach bewerkstelligt, indem man zwei elektrische Leiter, die mit den beiden Polen einer Spannungs- und Stromquelle verbunden sind, in den flüssigen Elektrolyten eintaucht. Will man eine echte Elektrolyse ausführen, nimmt man vorzugsweise eine Gleichstromquelle. Mit Wechselstrom alterniert die Reaktion an den beiden eingetauchten Leitern, auf jeder Seite entsteht eine Produktmischung. Nimmt man Wechselstrom höherer Frequenz ( 1000 Hz), so findet gar keine Reaktion mehr statt, dennoch fliesst Strom. Diese Anordnung eignet sich, um den elektrischen Widerstand von Elektrolyten zu messen (Konduktometer). Wir definieren an dieser Stelle einige Begriffe, die in der Elektrochemie immer wiederkehren. Begriff Symbol(e) Einheit Elektrische Ladung Q, q, e (Elementarladung) Coulomb (C) Elektrischer Strom I (Physik) oder i (Elektrochemie) Ampère (A) Elektrische Spannung U (Differenz) Volt (V) Elektrisches Potential E (Spannung gegen Referenz) Volt (V) Überspannung η Volt (V) Elektrischer Widerstand R Ohm (Ω) Leitfähigkeit G Siemens (S) Leistung P Watt (W) Es gelten dazu folgende einfachen Gesetze: U = RI (Ohmsches Gesetz) P = UI 1 I G= = R U Technische Begriffe der Elektrochemie Elektrolyt: Elektrode: Elektrisch leitendes Medium, das Strom nicht mittels Elektronen transportiert. Leitendes Material, das den Kontakt zum Elektrolyten herstellt. 2

3 Anode: Elektrode am positiven Anschluss der Stromquelle. Kathode: Elektrode am negativen Anschluss der Stromquelle. Zelle: Reaktionskammer, die Elektrolyt und Elektroden enthält. Halbzelle: Reaktionskammer, die nur eine Elektrode und Elektrolyt enthält, und durch eine leitende Diffusionsbarriere mit der andern Halbzelle verbunden ist. Anodenraum: Die Halbzelle der Anode. Kathodenraum: Die Halbzelle der Kathode. Elektrolytbrücke: Kammer zwischen Anoden- und Kathodenraum, die Elektrolyt enthält und an beide Halbzellen über Diffusionsbarrieren (Membran, Glaswattepfropf, Glasfritte, etc.) angeschlossen ist. Eine typische Elektrolysezelle (hier mit einer NaCl-Schmelze) ist wie abgebildet aufgebaut: I U Kathode Anode Na Na Cl 2 Gleich-Spannungs/Stromquelle + 3

4 Wenn man die Gleichstromquelle einschaltet, geschieht eventuell noch gar nichts. Erst wenn die Spannung auf einen Schwellenwert eingestellt wird, die so genannte Überspannung, beginnt erkennbarer Stoffumsatz an den beiden eingetauchten Leitern. In unserem Fall wird man silberne Tropfen von geschmolzenem Na-Metall um die Kathode herum treiben sehen, und an der Anode entsteht Chlorgas. Es ist sehr wichtig, Anode und Kathode hier räumlich gut zu trennen, weil die Reaktion von Na mit Cl 2 heftig und exotherm ist. Ausserdem würde sie auch gleich unsere Produkte wieder zerstören. Wir haben es offensichtlich mit Redoxreaktionen zu tun: An der Anode geben Chloridionen Elektronen ab, an der Kathode nehmen Natriumionen genausoviel Elektronen wieder auf. Also: 2 Cl Anodenreaktion = Oxidation + Na Kathodenreaktion = Reduktion + U/I 2 Na 2Cl 2 Na Cl Bruttoreaktion An der Kathode entstehen tatsächlich 2 Natriumatome pro Chlormolekül. Nach aussen ist die Ladungsbilanz ausgeglichen. Technisch ist eine Elektrolyse gar nicht so einfach durchzuführen. Die Elektroden müssen aus einem Material bestehen, das nicht spontan mit dem Elektrolyten oder den Produkten reagiert. Das Gefäss darf von der Schmelze auch nicht angegriffen werden. Die Trennung der Produkte gelingt hier einfach, weil sich beide nicht in der Schmelze lösen und Chlor ein Gas ist. Zum Vergleich sehen wir uns die Elektrolyse von NaCl in wässriger Lösung an. An der Anode entsteht wieder Chlor, doch an der Kathode wird ebenfalls ein Gas gebildet und kein Metall. Nehmen wir einmal an, es bilde sich Na-Metall. Dieses ist in Wasser instabil und reagiert: 2 2 H 2 O OH + H 2 Zusammengefasst: 2 Cl Anodenreaktion = Oxidation 2 H 2 O + 2 H OH Kathodenreaktion = Reduktion Es lässt sich leider bis heute experimentell nicht entscheiden, ob H 2 direkt gebildet wird oder ob Na als Zwischenprodukt existiert. Weil die Reaktionen bei Elektrolysen nur in einer extrem dünnen Schicht an den Elektroden stattfinden, ist das Studium der Reaktionsmechanismen sehr schwierig. Chemische Synthesen per Elektrolyse erzielen deshalb auch nur gute Umsätze, wenn der Elektrolyt ständig bewegt (gerührt wird). Bei all den genannten Nachteilen sind elektrochemische Synthesen trotzdem beliebt, weil man keine 4

5 Reagenzien braucht und die Produkte deshalb wenig verunreinigt sind, was Zeit und Kosten bei der Isolierung spart. Die Elektrolyse von wässriger NaCl-Lösung ist übrigens ein richtiges Arbeitspferd der chemischen Industrie. Als Produkt entstehen NaOH und H 2, wie man aus den Gleichungen oben ableiten kann. NaOH ist wohl die meist verwendete starke Base überhaupt. Der Bedarf an Wasserstoff ist ebenfalls riesig. Ein Problem dieser Synthese ist das dritte Produkt, Chlor. Früher wurde es gleich an Ort und Stelle für die Chlorierung organischer Stoffe in grossem Massstab verwendet, was uns all die inzwischen verbotenen chlorierten Kohlenwasserstoffe und Phenole wie DDT, Lindan, PCBs, Pentachlorphenol sowie als Abfall noch das gefürchtete 2,3,7,8-Tetrachlordioxin beschert hat. Heute wird das Chlor nur für die Herstellung noch zugelassener Stoffe verwendet, der Rest dient als Oxidationsmittel oder zur Produktion von HCl und wird dadurch wieder zu Chlorid. Was geschieht, wenn wir statt NaCl-Lösung eine Na 2 SO 4 -Lösung elektrolysieren? 2 H 2 O O H Anodenreaktion = Oxidation 2 H 2 O + 2 H OH Kathodenreaktion = Reduktion Da H 2 O leichter oxidierbar ist als SO 2 4 und leichter reduzierbar als, kommt das auf eine Wasserelektrolyse heraus. Das Na 2 SO 4 sorgt als Elektrolyt für einen guten Stromfluss. Die ganze Wahrheit ist es aber doch nicht. Bei längerer Elektrolyse findet man auch S 2 O 2 8 in der Lösung, ein wichtiges Nebenprodukt: 2 SO 4 2 S 2 O Anodenreaktion! Dieses Peroxodisulfat (sytematisch µ-dioxido-bis(trioxidosulfat)(2-) bezeichnet) ist ein starkes Oxidationsmittel, das anderweitig gar nicht hergestellt werden kann. Elektrolysen können Stoffe produzieren, die mit Reaktionen zwischen normalen Chemikalien überhaupt nicht erreichbar sind. Der Grund liegt an den hohen Spannungen, die man an den Elektroden anlegen kann. Damit werden für chemische Verhältnisse hohe lokale Energien erreicht. Wenn es dann noch gelingt, das Produkt stabil zu halten, kann es isoliert werden. Zum Vergleich: eine starke kovalente Bindung hat eine Bindungsenthalpie von kjmol 1. Eine Spannung von nur 1 V erteilt einem Elektron aber bereits eine Energie von ca. 100 kjmol 1! 5

6 Bis jetzt haben wir angenommen, dass die Elektroden nicht an den Reaktionen teilnehmen sollen. Zum Teil ist das aber eine Illusion, und manchmal ist es auch erwünscht. Als Beispiel sehen wir die Elektrolyse einer Kupfersulfat-Lösung mit 2 Kupfer-Elektroden an. I U Cu-Kathode Cu-Anode Cu 2+ SO 4 2- Cu 2+ Cu 2+ Cu 2+ Cu 2+ SO 4 2- Cu 2+ Cu 2+ Gleich-Spannungs/Stromquelle + 2 H 2 O O 2 +4H + Cu Cu Anodenreaktion = Oxidation Cu Cu Kathodenreaktion = Reduktion sind die Hauptreaktionen. Dabei findet Stofftransport statt: Die Anode wird immer leichter, die Kathode immer schwerer. Die Konzentration des Cu 2+ in der Lösung bleibt wegen des Elektroneutralitätsprinzips konstant. Als Nebenreaktionen findet man die Oxidationen des Wassers zu O 2 und des Sulfats zu S 2 O 2 8, wie schon oben beschrieben. Derartige Metallabscheidungen auf der Kathode können auch auf Fremdmetallen erzeugt werden, mit geeigneten Bedingungen bekommt man homogene mikrometerdünne und stabile Beschichtungen. Diese Art Prozesse nennt man Galvanotechnik. 6

7 Quantitative Elektrolysen Einige Elektrolysen laufen mit hoher und eindeutiger Ausbeute ab. Dies wurde schon früh bemerkt und von Michael Faraday mit einer Gleichung beschrieben: Q M m= i F z Diese Gleichung besagt, dass die abgeschiedene Masse an der Kathode oder die aufgelöste Masse an der Anode proportional zu der in der Elektrolyse geflossenen Ladungsmenge Q ist. M ist die Molmasse bzw. die Atommasse des elektrolysierten Stoffs, F ist eine Konstante und beschreibt die Gesamtladung eines Mols an Elementarladungen, also F = N ie = mol i C = 96485Cmol A z ist eine Ganzzahl, es stellte sich heraus, dass es sich um Zahl der Elektronen handelt, die in der Elektrolyse pro Molekül bzw. Ion übertragen werden. Die Ladungsmenge Q wird bestimmt durch t Q= i( τ ) dτ. Weil i(τ) mit geringem Aufwand konstant gehalten werden 0 kann, vereinfacht sich dieses Integral zu Q = ii t. Man braucht also nur ein Strommessgerät (Ampèremeter) und eine genaue Uhr, um die umgesetzte Stoffmenge in solch effizienten Elektrolysen zu bestimmen. Das gilt auch für Reaktionen, die nicht von einer Abscheidung oder Auflösung an einer Elektrode begleitet sind, sondern nur in der Lösung umsetzen. Aus diesen Erkenntnissen können quantitative Bestimmungsmethoden abgeleitet werden, die unter dem Begriff Coulometrie (Ladungsmessung) zusammengefasst werden. Die älteste Version ist das Silbercoulometer, das nicht einmal einen konstanten Strom braucht, weil es echt integrierend arbeitet. Dazu wird eine Kathode aus Silber verwendet, an der Ag aus Ag + gebildet wird. Diese Zelle, die auch noch eine Anodenreaktion ausführt, wird in Serie mit dem zu untersuchenden Elektrolysesystem geschaltet, damit passiert der ganze Strom das Silbercoulometer. Vor der Elektrolyse wir die trockene Silberkathode gewogen. Wenn die Elektrolyse beendet ist, wird die Silberkathode gewaschen und wieder getrocknet, um die Gewichtsdifferenz zu bestimmen. Aus dieser lässt sich dank bekannter Atommasse und z=1 die Ladungsmenge Q errechnen, und damit natürlich auch der Umsatz im untersuchten System. Moderne Coulometer arbeiten entweder mit einer Konstantstromquelle und messen einfach die verstrichene Zeit bis zum Ende der Elektrolyse, oder sie integrieren elektronisch. Dies wird erreicht, indem durch einen Strom-Spannungswandler eine dem Strom proportionale Spannung generiert wird. Diese Spannung wird durch einen Analog/Digital- Konverter in im Vergleich zur ganzen Messzeit kurzen konstanten Intervallen vermessen und 7

8 durch Zahlen dargestellt, die von einem Mikroprozessor aufsummiert werden. Die Summe am Ende entspricht dem Integral Q. Silbercoulometer Vermessene Reaktion: 2 Cl Cl Anodenreaktion = Oxidation 2 H H 2 Kathodenreaktion = Reduktion U I Kathode Anode Kathode Anode Ag H + H + Cl - Ag + SO H 2 O H 2 H + H + Cl - Cl - Cl - H + Cl 2 Cl - Ag + Ag + Ag + SO 4 2- O 2 4 H + 2 H 2 O O 2 4 H + Gleich-Spannungs/Stromquelle + Coulometer- Reaktion: 2 H 2 O O H Anodenreaktion = Oxidation Ag + + Ag Kathodenreaktion = Reduktion Wird gewogen 8