Vorlesung Analytische Chemie I

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1 ALBERT-LUDWIGS- UNIVERSITÄT FREIBURG Vorlesung Analytische Chemie I Prof. Dr. Christoph Janiak Literatur: E. Hitzel, Bausteine praktischer Analytik, Verlag Handwerk und Technik, Hamburg, 2005 K. Cammann, Instrumentelle Analytische Chemie, Spektrum-Verlag, 2001 D. A. Skoog, J. J. Leary, Instrumentelle Analytik, Springer Berlin, 1996 D. C. Harris, Lehrbuch der Quantitativen Analyse, Springer Berlin, 2002 G. Schwedt, Analytische Chemie, (Thieme) Wiley-VCH 1995 G. Schwedt, Taschenatlas der Analytik, (Thieme) Wiley-VCH, 2. Aufl M. Otto, Analytische Chemie, Wiley-VCH, 3. Aufl., 2006 R. Kellner, J.-M. Mermet, M. Otto, H. M. Weidner (Hrsg.), Analytical Chemistry, Wiley- VCH, 2. Aufl. 2004

2 Literatur für Elektrogravimetrie: Jander,Blasius (blau), Einführung in das anorganisch-chemische Praktikum, 15. Auflage, Hirzel-Verlag, 2005

3 Vorlesung Analytische Chemie I Übersicht 1. Bedeutung der Analytik (ppt) 2. Der Analytische Prozess (ppt) 3. Messunsicherheit (ppt) 4. Gravimetrie (ppt) ppt = als Powerpoint-Präsentation

4 Zusammenfassung Arbeitsbereiche der Analytik Verdünnungsgesetz Grenzkonzentration, Erfassungsgrenze Wahl der Analysenmethode Gravimetrie Grundlagen Beispiel: BaSO 4 allgemeiner Arbeitsgang Niederschlagsbildung Adsorption an Niederschlag Fällungsgrad Filtrieren und Auswaschen Trocknen und Glühen

5 Inhaltsverzeichnis Analytische Chemie I Der Analytische Prozess Chemische quantitative Analyse -Gravimetrie - Elektrogravimetrie - Titrimetrie Instrumentelle quantitative Analyse - Atomemissionsspektroskopie, AES - Photoelektronenspektroskopie, PES bis Röntgenfluoreszenzanalyse, RFA - Auger-Elektronenspektroskopie bis Elektronenstrahl-Mikrosonde, ESMA - Atomabsorptionsspetroskopie, AAS - Polarographie und Voltammetrie - UV/VIS-Absorptions- bis Fluoreszenz-Spektroskopie - Fließinjektionsanalyse, FIA - Ionenchromatographie, IC - Neutronenaktivierungsanalyse, NAA - Massenspektrometrie, MS

6 Inhalt Elektrolyse Spannungsreihe Elektroden bei Elektrogravimetrie Faraday`sches Gesetz, Faraday-Konstante Zersetzungsspannung Nernst'sche Gleichung Überspannung Rechenbeispiele für Cu 2+ - und Ni 2+ -Abscheidung

7 Gravimetrie Gravimetrie = Gewichtsanalyse Grundlage: Abscheidung der gesuchten Stoffmenge als schwerlöslicher Niederschlag Abscheidung chemisch oder elektrolytisch ( Elektrogravimetrie) Niederschlag (Fällungsform) Wägeform stöchiometrische Gesetze: Masse Wägeform Menge Analyt Vorausetzungen: eine geringe Löslichkeit der Fällungsform eine definierte Zusammensetzung der Wägeform eine vollständige und schnelle Abtrennbarkeit der Fällungsform von der Lösungsphase

8 Elektrogravimetrie Erinnerung: Elektrolyse aus Riedel, Anorganische Chemie, 6. Aufl., Abb. 3.38

9 Elektrogravimetrie Beispiel: Elektrolyse von Salzsäure aus Riedel, Anorganische Chemie, 6. Aufl., Abb. 3.55

10 Elektrogravimetrie Elektrogravimetrie ist eine Elektrolyse Fällungsmittel ist elektrischer Strom (Elektronen) Elektrogravimetrie zur Bestimmung von Metall(kation)en in Lösung Abscheidung von Metall an Elektrode gesuchte Menge = Gewichtszunahme Elektrode

11 Elektrogravimetrie Elektrogravimetrie zur Bestimmung vor allem edlerer Metalle: Cu oder Ni in Praktikum in Spannungsreihe: unedle Metalle = negatives Normalpotential edle Metalle = positives Normalpotential E 0 Ni aus Riedel, Anorganische Chemie, 6. Aufl., Abb. 3.52

12 Elektrogravimetrie in Praktikum 10. Analyse: Bestimmung von Cu oder Ni (elektrogravimetrisch) Anleitung, siehe gelbes Skript Seite quantitative Analyse Durchführung beginnt bereits, wegen begrenzter Anzahl Analysegeräte Verallgemeinerung der Elektrogravimetrie: Elektrolyse Reinigung von Edelmetallen in der Technik Gewinnung im Anodenschlamm der Kupferraffination hier: Einstieg in elektroanalytische Verfahren Polarographie, Voltammetrie

13 Elektrogravimetrie Elektrodenmaterial: Platin gebräuchliche Formen: große Oberfläche, keine Strömungsbehinderung Kathode Netzbecher Anode gewendelter Stab

14 Elektrogravimetrie Elektrodenmaterial: Platin edles Metall wird nur von wenigen Reagenzien angegriffen aber: Platin reagiert mit Chlor, Cl 2 keine Elektrolyse von Chlorid-haltigen Lösungen kein Zusatz von Salzsäure, HCl keine Reinigung mit Königswasser (3:1 HCl:HNO 3 -Gemisch) Reinigung der Netzbecher-Elektrode (s. auch gelbes Skript S. 26): Vakuum 30 min H 2 O Ethanol Diethylether

15 Elektrogravimetrie Gesetzmäßigkeiten (Faraday'sche Gesetze, 1834) abgeschiedene Masse (Kation) ist proportional zur Strommenge (Ladungsmenge) Masse m ~ Ladungsmenge Q Masse = Stoffmenge x Molmasse: m K = n K M K Ladungsmenge = Zahl der Elektronen x Elementarladung: Q = N e e Zahl der Elektronen = Stoffmenge x Avogadro-Konstante: N e = n e N A Stoffmenge Elektron = Stoffmenge Kation x Ladung Kation: n e = n K z K

16 Elektrogravimetrie Gesetzmäßigkeiten (Faraday'sche Gesetze, 1834) abgeschiedene Masse (Kation) ist proportional zur Strommenge (Ladungsmenge) Masse m ~ Ladungsmenge Q Masse = Stoffmenge x Molmasse: m K = n K M K Ladungsmenge = Zahl der Elektronen x Elementarladung: Q = N e e Zahl der Elektronen = Stoffmenge x Avogadro-Konstante: N e = n e N A Stoffmenge Elektron = Stoffmenge Kation x Ladung Kation: n e = n K z K N e = n e N A = n K z K N A

17 Elektrogravimetrie Gesetzmäßigkeiten (Faraday'sche Gesetze, 1834) abgeschiedene Masse (Kation) ist proportional zur Strommenge (Ladungsmenge) Masse m ~ Ladungsmenge Q Masse = Stoffmenge x Molmasse: m K = n K M K Ladungsmenge = Zahl der Elektronen x Elementarladung: Q = N e e Zahl der Elektronen = Stoffmenge x Avogadro-Konstante: N e = n e N A Stoffmenge Elektron = Stoffmenge Kation x Ladung Kation: n e = n K z K N e = n e N A = n K z K N A Q = n K z K N A e

18 Elektrogravimetrie Gesetzmäßigkeiten (Faraday'sche Gesetze, 1834) abgeschiedene Masse (Kation) ist proportional zur Strommenge (Ladungsmenge) Masse m ~ Ladungsmenge Q Masse = Stoffmenge x Molmasse: m K = n K M K Ladungsmenge = Zahl der Elektronen x Elementarladung: Q = N e e Zahl der Elektronen = Stoffmenge x Avogadro-Konstante: N e = n e N A Stoffmenge Elektron = Stoffmenge Kation x Ladung Kation: n e = n K z K N e = n e N A = n K z K N A Q = n K z K N A e Q n K = z K N A e

19 Elektrogravimetrie Gesetzmäßigkeiten (Faraday'sche Gesetze, 1834) abgeschiedene Masse (Kation) ist proportional zur Strommenge (Ladungsmenge) Masse m ~ Ladungsmenge Q Masse = Stoffmenge x Molmasse: m K = n K M K M Q m K K = z K N A e Ladungsmenge = Zahl der Elektronen x Elementarladung: Q = N e e Zahl der Elektronen = Stoffmenge x Avogadro-Konstante: N e = n e N A Stoffmenge Elektron = Stoffmenge Kation x Ladung Kation: n e = n K z K N e = n e N A = n K z K N A Q = n K z K N A e Q n K = z K N A e

20 Elektrogravimetrie Gesetzmäßigkeiten abgeschiedene Masse (Kation) ist proportional zur Strommenge (Ladungsmenge) m K K = z K N A e m K = Masse Kation M K = Molmasse Kation Q = Ladungsmenge z K = Ladung Kation (+1, +2, +3) N A = Avogadro-Konstante mol 1 e = Elementarladung C (Coulomb) M Q

21 Elektrogravimetrie Gesetzmäßigkeiten abgeschiedene Masse (Kation) ist proportional zur Strommenge (Ladungsmenge) M Q m K K = z K N A e N A = Avogadro-Konstante mol 1 e = Elementarladung C (Coulomb) Ladungsmenge von 1 mol Elektronen: N A e = F Faraday-Konstante F = N A e = mol C F = C/mol C/mol

22 Elektrogravimetrie Gesetzmäßigkeiten abgeschiedene Masse (Kation) ist proportional zur Strommenge (Ladungsmenge) M Q m K K = z K N A e N A = Avogadro-Konstante mol 1 e = Elementarladung C (Coulomb) Ladungsmenge von 1 mol Elektronen: N A e = F Faraday-Konstante F = N A e = mol C F = C/mol C/mol M K m K = z K Q F 1. Faraday'sches Gesetz

23 Elektrogravimetrie Gesetzmäßigkeiten M K m K = z K Q F 1. Faraday'sches Gesetz Ladungsmenge = Stromstärke x Zeit: Q = I t [Einheit: Coulomb = Ampère Sekunden, C = A s] M K m K = z K I t F Für I = const. m K = Konstante t Zeitmessung würde gesuchte Masse ergeben. (siehe dazu Versuch 4: Coulometrische Karl-Fischer/Redox-Titration)

24 Elektrogravimetrie Gesetzmäßigkeiten M K m K = z K I t F Tatsächlich I = Funktion(Zeit) bei Elektrolyse Lösung verarmt mit der Zeit an leitenden Ionen Stromstärke I sinkt. Q = Idt t t = 0

25 Elektrogravimetrie Gesetzmäßigkeiten Beziehung: Stromstärke Spannung? Welche Spannung wird bei einer Elektrolyse benötigt? I Metall metallische Leiter: Ohm'sches Gesetz: U = R I I = U / R Steigung der Gerade: 1 / R U

26 Elektrogravimetrie Gesetzmäßigkeiten Beziehung: Stromstärke Spannung? Welche Spannung wird bei einer Elektrolyse benötigt? I Metall Elektrolyse U aus Riedel, Anorganische Chemie, 6. Aufl., Abb. 3.56

27 Elektrogravimetrie Gesetzmäßigkeiten Beziehung: Stromstärke Spannung? Welche Spannung wird bei einer Elektrolyse benötigt? I Diffusionsgrenzstrom I D Elektrolyse U Z U Polarisationsstrom Polarisationsspannung

28 Elektrogravimetrie Gesetzmäßigkeiten U Z = Zersetzungsspannung: Spannung, die gerade zur Elektrolyse führt; U R = Spannung für Widerstand der Lösung tatsächliche Spannung U = U Z + U R I U R = I R Elektrolyse U Z U Polarisationsstrom Polarisationsspannung

29 Elektrogravimetrie Gesetzmäßigkeiten Polarisationsspannung: Spannung, eines galvanischen Elements, was sich bei Stromdurchgang an den Elektroden aufbaut. polarisierbare Elektroden ändern bei Stromdurchgang ihr Potential. I U R = I R Elektrolyse U Z U Polarisationsstrom Polarisationsspannung

30 Elektrogravimetrie Berechnung der Zersetzungsspannung Beispiel: Elektrolytische Abscheidung von Cu 2+ oder Ni 2+ (vgl. Praktikum) Ionen in Lösung: Cu 2+ /Ni 2+, H 3 O +, OH, SO 4 2 (kein Cl!) Normalpotentiale für Kathodenreaktion: Ni e Ni E 0 = 0.25 V 2 H 3 O e H H 2 O E 0 = 0.00 V Cu e Cu E 0 = V Normalpotentiale für Anodenreaktion: 4 OH O H 2 O + 4 e E 0 = V (ph = 14) 6 H 2 O O H 3 O e E 0 = V (ph = 0) 2 SO 4 2 S 2 O e E 0 = V

31 Elektrogravimetrie Berechnung der Zersetzungsspannung Beispiel: Elektrolytische Abscheidung von Cu 2+ oder Ni 2+ (vgl. Praktikum) Ionen in Lösung: Cu 2+ /Ni 2+, H 3 O +, OH, SO 4 2 (kein Cl!) Nernst'sche Gleichung: Berücksichtigung der Konzentrationen 0 R T [Ox] E = E + ln n F [Red] exakter: 0 E = E + R T a ln nf a Ox Red E 0 = Normalpotential R = ideale Gaskonstante, R = J/(K mol) T = Temperatur in Kelvin F = Faraday-Konstante, F = C/mol n = Zahl der umgesetzten Elektronen ln(x) = lg(x) V [Ox] E = E + lg n [Red] Aktivität statt Konzentration! (1 J = 1 V A s)

32 Elektrogravimetrie Berechnung der Zersetzungsspannung Beispiel: Elektrolytische Abscheidung von Cu 2+ oder Ni 2+ (vgl. Praktikum) Ionen in Lösung: Cu 2+ /Ni 2+, H 3 O +, OH, SO 2 4 (kein Cl!) Nernst'sche Gleichung: Berücksichtigung der Konzentrationen V [Ox] E = E + lg n [Red] Vereinfachung für Redoxsystem M n+ + n e M 0 [M 0 ] = [Red] = const. bereits in E 0 erfasst 0 n V E = E + lg[m ] n

33 Elektrogravimetrie Berechnung der Zersetzungsspannung Beispiel: Elektrolytische Abscheidung von Cu 2+ oder Ni 2+ (vgl. Praktikum) Ionen in Lösung: Cu 2+ /Ni 2+, H 3 O +, OH, SO 2 4 (kein Cl!) Nernst'sche Gleichung: Berücksichtigung der Konzentrationen V [Ox] E = E + lg n [Red] Vereinfachung für Gaselektroden 2 H 3 O e H H 2 O E 0 = 0.00 V [H 2 ] = [Red] = const. bereits in E 0 erfasst V + E = 0 V + lg[h3o ] = V ph 2

34 Elektrogravimetrie Berechnung der Zersetzungsspannung Beispiel: Elektrolytische Abscheidung von Cu 2+ oder Ni 2+ (vgl. Praktikum) Ionen in Lösung: Cu 2+ /Ni 2+, H 3 O +, OH, SO 4 2 (kein Cl!) bei Gasabscheidungen: Berücksichtigung der Überspannung E ÜS kinetische Hemmung der Reaktionsschritte bei Abscheidung führen zu Überspannung Überspannung = Funktion des entladenen Stoffes, Elektrodenmaterial, Stromdichte, Temperatur E ÜS = η K + η A kathodischer und anodischer Anteil η K H 2 /Pt(blank) = 0.10 V H 2 /Pt(platiniert) = 0.00 V H 2 /Ni = 0.21 V Cu/Pt = 0.01 V η A O 2 /Pt = 0.85 V

35 Elektrogravimetrie Berechnung der Zersetzungsspannung Beispiel: Elektrolytische Abscheidung von Cu 2+ oder Ni 2+ (vgl. Praktikum) Ionen in Lösung: Cu 2+ /Ni 2+, H 3 O +, OH, SO 4 2 (kein Cl!) Zersetzungsspannung U Z = (E A E K ) + E ÜS E A = Potential für Anodenreaktion E K = Potential für Kathodenreaktion U Z = (E A E K ) + (η K + η A )

36 Elektrogravimetrie Abscheidung von unedlen Metallen Elektrogravimetrie zur Bestimmung vor allem edlerer Metalle: Cu oder Ni in Praktikum in Spannungsreihe: unedle Metalle = negatives Normalpotential edle Metalle = positives Normalpotential E 0 Ni aus Riedel, Anorganische Chemie, 6. Aufl., Abb. 3.52

37 Inhalt Elektrolyse Spannungsreihe Elektroden bei Elektrogravimetrie Faraday`sches Gesetz, Faraday-Konstante Zersetzungsspannung Nernst'sche Gleichung Überspannung Rechenbeispiele für Cu 2+ - und Ni 2+ -Abscheidung