Vorlesung Analytische Chemie I

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1 ALBERT-LUDWIGS- UNIVERSITÄT FREIBURG Vorlesung Analytische Chemie I Prof. Dr. Christoph Janiak Literatur: K. Cammann, Instrumentelle Analytische Chemie, Spektrum-Verlag, 2001 D. A. Skoog, J. J. Leary, Instrumentelle Analytik, Springer Berlin, 1996 D. C. Harris, Lehrbuch der Quantitativen Analyse, Springer Berlin, 2002 G. Schwedt, Analytische Chemie, (Thieme) Wiley-VCH 1995 G. Schwedt, Taschenatlas der Analytik, (Thieme) Wiley-VCH, 2. Aufl M. Otto, Analytische Chemie, Wiley-VCH, 2. Aufl., 2000 R. Kellner, J.-M. Mermet, M. Otto, H. M. Weidner (Hrsg.), Analytical Chemistry, Wiley- VCH, 2. Aufl. 2004

2 Vorlesung Analytische Chemie I Übersicht 1. Bedeutung der Analytik (ppt) 2. Der Analytische Prozess (ppt) 3. Messunsicherheit (ppt) 4. Gravimetrie (ppt) 5. Elektrogravimetrie 6. Grundlagen der Titrimetrie (ppt) 7. Bedeutung und Fällungstitration (ppt) 8. Neutralisationstitration1 (ppt) 9. Neutralisationstitration2 10. Redoxtitration (ppt) 11. Komplexometrie (ppt) 12. Instrumentelle quantitative Analyse (ppt) letzte Stunde ppt = als Powerpoint-Präsentation

3 Inhaltsverzeichnis Analytische Chemie I Der Analytische Prozess Chemische quantitative Analyse -Gravimetrie - Elektrogravimetrie - Titrimetrie Instrumentelle quantitative Analyse - Atomemissionsspektroskopie, AES (OES) - Photoelektronenspektroskopie, PES bis Röntgenfluoreszenzanalyse, RFA - Auger-Elektronenspektroskopie bis Elektronenstrahl-Mikrosonde, ESMA - Atomabsorptionsspetroskopie, AAS - Polarographie und Voltammetrie - UV/VIS-Absorptions- bis Fluoreszenz-Spektroskopie - Fließinjektionsanalyse, FIA - Ionenchromatographie, IC - Neutronenaktivierungsanalyse, NAA - Massenspektrometrie, MS (ICP-MS, SIMS u.a.)

4 Atomemissionsspektroskopie (AES) = optische Emissionsspektroskopie (OES) Prinzip: (angeregter Zustand) Atom* h ν Probe Atom (Grundzustand) zum Detektor Energiequelle, Anregung Fluoreszenz-Strahlung, elementspezifisch charakteristische Linienstrahlung von elektronisch angeregten Atomen Intensität der Emission ist element- und linienspezifisch Strahlungsbereich UV/VIS

5 Strahlungsbereiche Strahlungsbereich AES

6 Atomemissionsspektrometrie (AES) Prinzip: E T 3d 3p 3s 2p 2s 1s AES (OES) hν Auswahlregeln: n = 0, 1, 2, 3,... l = ±1 j = ±1 (0)

7 Atomemissionsspektroskopie (AES) = optische Emissionsspektroskopie (OES) Prinzip: (angeregter Zustand) Atom* h ν Probe Atom (Grundzustand) zum Detektor Energiequelle, Anregung Energiequelle: Flamme (nur bei leicht anregbaren Elementen, wie Alkalien, Erdalkalien) Funken Gleichstrom-Lichtbogen ICP (induktiv gekoppeltes Plasma)

8 Flammen-Atomemissionsspektrometrie (F-AES) = Flammenspektroskopie = Flammenphotometrie Energiequelle: Flamme (nur bei leicht anregbaren Elementen, wie Alkalien, Erdalkalien) Wellenlänge [nm] Flammenbild und Emissionsscan für Kalium (Wellenlänge nm) (aus GIT 5/2003, S. 518)

9 Flammen-Atomemissionsspektrometrie (F-AES) = Flammenspektroskopie = Flammenphotometrie vergleiche: IK-A, Vers. 8: Emissionsflammenphotometrie Bestimmung von Na, K und Ca Flamme Detektor Intensitätsanzeige Wellenlängenanzeige Zerstäuberkammer Ansaugschlauch Monochromator

10 Flammen-Atomemissionsspektrometrie (F-AES) = Flammenspektroskopie = Flammenphotometrie vergleiche: Flammenfärbung bei qualitativer Analyse

11 Flammen-Atomemissionsspektrometrie (F-AES) Anwendungsbeispiel: Bestimmung von Alkali-Elementen in Biodiesel (Vergleich mit Flammen-AAS zur Überprüfung/Validierung) F-AAS mit Mikrowellenaufschluss: F-AES ohne Aufschluss: (aus GIT 5/2003, S. 518)

12 Flammen-Atomemissionsspektrometrie (F-AES) Anwendungsbeispiel: Bestimmung von Alkali-Elementen in Biodiesel (Vergleich mit Flammen-AAS zur Überprüfung/Validierung) F-AAS mit Mikrowellenaufschluss: F-AES ohne Aufschluss: (aus GIT 5/2003, S. 518)

13 Hochspannungsfunkten-Atomemissionsspektrometrie (sparc-aes) Energiequelle: (Hochspannungs-)Funken leitfähige Probe als Elektrode elektrisch leitende Verbindung Probe isolierender Probenhalter Abstand für Funken Wolfram Elektrode elektrische Entladung bei hoher Spannung (300 V bis 20 kv) und niedrigem Strom zwischen zwei Elektroden eine Elektrode ist die zu analysierende Probe. Dauer eines Funkens wenige µs Probe: Feststoff (Metall, Mineral, Schlacke) Anwendung: Stahlindustrie, unübertroffen durch hohe Geschwindigkeit u. Genauigkeit Nachteil: Kalibrierungskurven sehr probenspezifisch, da Matrixeffekte auf Analytsignal

14 Erinnerung: zertifizierte Standards / Referenzmaterialien Zertifizierte Referenzmaterialien der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) für die Funken-Atomemissionsspektroskopie für die Analyse von Kupfer und Kupfer-Legierungen S. Recknagel, K. A. Meier, GIT Labor-Fachzeitschrift 12/97, 1164

15 Gleichstrombogen-Atomemissionsspektrometrie (DC-arc-AES) Energiequelle: Gleichstrom-Lichtbogen Probenkammer Graphitelektroden stabile elektrische Entladung von hoher Stromdichte (2-30 A) und niedriger Spannung (bis zu 50 V) zwischen zwei (Graphit-)Elektroden Probe: Feststoff (Flüssigkeit möglich)

16 Gleichstrombogen-Atomemissionsspektrometrie (DC-arc-AES) Haupteinsatzgebiete: nichtleitende Proben, wie Mineralien, Gesteine, Oxide, Salze und andere anorganische Substanzen in fester Form (aus GIT 10/2002, S. 1144)

17 Gleichstrombogen-Atomemissionsspektrometrie (DC-arc-AES) Haupteinsatzgebiete: nichtleitende Proben, wie Mineralien, Gesteine, Oxide, Salze und andere anorganische Substanzen in fester Form (aus GIT 10/2002, S. 1144)

18 induktiv gekoppeltes Plasma-AES (ICP-AES) (ICP = inductively coupled plasma) Energiequelle: ICP (induktiv gekoppeltes Plasma) Plasma Ringentladung Induktionsspulen Konzentr. Rohre Argon Argon Meßsubstanz u. Argon Tangentiale Argon-Strömung (aus Römpp-Chemielexikon)

19 Atomemissionsspektrometrie (AES) Spektralbereich: sichtbares Licht (Vakuum-)UV NMR ESR Atome Radiowellen Moleküle Rotations - Vibrations- Übergänge Therm. Anregung 1K 1000 K Mikrowelle Infra- Rot Valenz - Rumpf - Elek tronen elektron. Kernzustände Elementar - Teilc hen Beschleunigung von elektr. geladenen Teilchen sichtbares Licht Ultra Violett Röntgen- Gamma - Strahlung 1 km 1m 1mm 1µm 1nm 1pm 1fm 1am 10 6 Hz 10-3 cm Hz 1 cm Hz 10 3 cm Hz 10 6 cm Hz 10 9 cm Hz Hz Hz cm cm -1 elektromagnet. Strahlung Wel lenlänge Frequenz Wel lenzahl 1neV 1µeV 1meV 1eV 1keV 1MeV 1GeV 1Te V Energie k J / mol (aus Römpp-Chemielexikon)

20 induktiv gekoppeltes Plasma-AES (ICP-AES) ICP-AES-Spektrometer ICP häufigste Energiequelle bei kommerziellen AES-Geräten (aus Nachr. Chem. 2004, 52, S. 629)

21 Atomemissionsspektroskopie (AES) = optische Emissionsspektroskopie (OES) Anregung Probe flüssig Probe fest Probenvolumen ml Nachweisgrenze µg/l Nachweisgrenze ppm Matrixeffekte Multielementbestimmung nacheinander /gleichzeitig Spektrale Störungen Genauigkeit % Flamme ideal nein ja/ja groß bedeutsam Funken nein ideal ja/ja groß bedeutsam 1 Bogen bedeutsam möglich ideal ja/ja groß 5-10 ICP ideal möglich ppb ja/ja klein groß möglich Glimmentladung keine Angabe ideal ja/ja klein bedeutsam -- großer linearer Messbereich, etwa 10 5 bis 10 6 Einheiten direkte Analyse von Haupt- und Spurenelementen ohne vorherige Verdünnung Genauigkeit hängt wesentlich von der Verfügbarkeit von Referenzmaterialien ab

22 induktiv gekoppeltes Plasma-AES (ICP-AES) Nachweisgrenzen in µg/l (= ppb für Lösungen der Dichte 1 kg/l) nicht bestimmbar n.b a Lu 1 Yb 2 Tm 5 Er 10 Ho 6 Dy 10 Tb 20 Gd 20 Eu 3 Sm 40 Nd 50 Pr 40 Ce 10 Bi 20 Pb 40 Tl 50 Hg 50 Au 5 Pt 30 Ir 20 Os 0,4 Re 10 W 5 Ta 20 Hf 15 La 1 Ba 0,1 Cs a I n.b. Te 50 Sb 40 Sn 30 In 40 Cd 2 Ag 2 Pd 2 Rh 40 Ru 8 Mo 5 Nb 5 Zr 0,8 Y 0,3 Sr 0,06 Rb 100 Br n.b. Se 50 As 20 Ge 20 Ga 10 Zn 3 Cu 1 Ni 7 Co 3 Fe 3 Mn 0,4 Cr 3 V 3 Ti 0,5 Sc 0,3 Ca 0,1 K 70 Cl n.b. S 50 P 50 Si 4 Al 5 Mg 0,1 Na 5 N n.b. C 40 B 3 Be 0,1 Li

23 Nachweisgrenzen in der Analytik Nebenbestandteile Hauptbestandteile Spuren Ultraspuren Spuren Nebenbestandteile 1 ppt 1ppb 1 ppm 1 1% ppt (w/w) ppb (w/w) ppm (w/w) (w/w) % (w/w) g/g 10 9 g/g 10 6 g/g 10 3 g/g 10 2 g/g pg/g ng/g µg/g mg/g 0.01g/g ng/kg µg/kg mg/kg g/kg 10mg/kg ppt (v/v) ppb (v/v) ppm (v/v) (v/v) % (v/v) pl/l nl/l µl/l ml/l cl/l ppt (w/v) ppb (w/v) ppm (w/v) (w/v) % (w/v) ng/l µg/l mg/l g/l 10g/l 100% Konzentration Massenanteil Volumenanteil Massenkonzentration

24 Atomemissionsspektroskopie (AES, OES) Zusammenfassung qualitative und quantitative Multielementmethode elementspezifische Fluoreszenz-Strahlung von elektronisch angeregten Atomen Strahlungsbereich UV/VIS Energiequelle: Flamme (leicht anregbare Elemente, wie Alkalien, Erdalkalien) Funken (leitfähige Proben, Stahlindustrie) Lichtbogen (nichtleitende feste Proben) ICP (induktiv gekoppeltes Plasma) ICP-AES Aggregatzustand abhängig von Energiequelle Funktionsprinzip ICP Nachweisgrenzen für ICP-AES