Vorlesung Analytische Chemie I

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1 ALBERT-LUDWIGS- UNIVERSITÄT FREIBURG Vorlesung Analytische Chemie I Prof. Dr. Christoph Janiak Literatur: K. Cammann, Instrumentelle Analytische Chemie, Spektrum-Verlag, 2001 D. A. Skoog, J. J. Leary, Instrumentelle Analytik, Springer Berlin, 1996 D. C. Harris, Lehrbuch der Quantitativen Analyse, Springer Berlin, 2002 G. Schwedt, Analytische Chemie, (Thieme) Wiley-VCH 1995 G. Schwedt, Taschenatlas der Analytik, (Thieme) Wiley-VCH, 2. Aufl M. Otto, Analytische Chemie, Wiley-VCH, 2. Aufl., 2000 R. Kellner, J.-M. Mermet, M. Otto, H. M. Weidner (Hrsg.), Analytical Chemistry, Wiley- VCH, 2. Aufl. 2004

2 Vorlesung Analytische Chemie I Übersicht 1. Bedeutung der Analytik (ppt) 2. Der Analytische Prozess (ppt) 3. Messunsicherheit (ppt) 4. Gravimetrie (ppt) ppt = als Powerpoint-Präsentation 5. Elektrogravimetrie 6. Grundlagen der Titrimetrie (ppt) 7. Bedeutung und Fällungstitration (ppt) 8. Neutralisationstitration1 (ppt) 9. Neutralisationstitration2 10. Redoxtitration (ppt) 11. Komplexometrie (ppt) 12. Instrumentelle quantitative Analyse (ppt) 13. Atomemissionsspektroskopie, AES (OES) (ppt) 14. Photoelektronenspektroskopie, PES bis Röntgenfluoreszenzanalyse, RFA (ppt) 15. TRFA, Auger-Elektronenspektroskopie, Elektronenstrahl-Mikroanalyse, ESMA (ppt) 16. Atomabsorptionsspektroskopie1 (AAS) (ppt) 17. Atomabsorptionsspektroskopie2 (AAS) (ppt) letzte Stunde

3 Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) Zusammenfassung Vergleich AES AAS Strahlungsbereich UV/VIS Absorptionsspektrometrie, Lambert-Beer'sches Gesetz apparativer Aufbau Flammen-AAS Graphitrohr-AAS Nachweisgrenzen Hydrid- und Kaltdampf-Technik Strahlungsquelle Hohlkathodenlampe Oligoelement-AAS Mehrelementlampe, Lampenwechsler, rotierender Spiegel simultane Einstrahlung mit Echelle-Optik, Lichtleitertechnik mit Frequenzmodulation Untergrundkompensation/~korrektur Deuterium (D2) Zeeman

4 Inhaltsverzeichnis Analytische Chemie I Der Analytische Prozess Chemische quantitative Analyse -Gravimetrie - Elektrogravimetrie - Titrimetrie Instrumentelle quantitative Analyse - Atomemissionsspektroskopie, AES (OES) - Photoelektronenspektroskopie, PES bis Röntgenfluoreszenzanalyse, RFA - TRFA, Auger-Elektronenspektroskopie, Elektronenstrahl-Mikroanalyse, ESMA - Atomabsorptionsspektroskopie, AAS - UV-Vis-Absorptionsspektroskopie - Fluoreszenzspektroskopie und Fließinjektionsanalyse, FIA - Polarographie und Voltammetrie - Ionenchromatographie, IC - Neutronenaktivierungsanalyse, NAA - Massenspektrometrie, MS (ICP-MS, SIMS u.a.)

5 Atom-Spektroskopie Instrumentelle quantitative Analyse Methode: charakt. Strahlung: Atomemissionsspektroskopie, AES (OES) UV-VIS-Strahlung ( UV-Photoelektronenspektroskopie, UV-PES, UPS) Elektronen Röntgen-Photoelektronenspektroskopie, XPES, XPS, ESCA Elektronen Röntgenfluoreszenzanalyse, RFA Röntgen-Strahlung Totalreflexions-Röntgenfluoreszenzanalyse, TRFA Röntgen-Strahlung Auger-Elektronenspektroskopie, AES Elektronen Elektronenstrahl-Mikroanalyse, ESMA, EDX/SEM Röntgen-Strahlung Atomabsorptionsspektroskopie UV-VIS-Strahlung "Atom"-Spektroskopien kein Einfluss durch Verbindung/chemische Umgebung "scharfe"/schmale Emissions- oder Absorptionslinien

6 Atom-Spektroskopie kein Einfluss durch Verbindung/chemische Umgebung "scharfe"/schmale Emissions- oder Absorptionslinien Hewlett-Packard, Fundamentals of modern UV-visible spectroscopy, 1996.

7 Atom-Emission cm 1 6s 5s Ionisation 5p 4d Beispiel: vereinfachtes Termschema des Natrium-Atoms mit intensivsten Emissions- (und umgekehrt Absorptions-)linien s nm 4p nm 3p 3d nm nm s

8 Molekül-Spektroskopie elektronische Übergänge zwischen verschiedenen Schwingungs- und Rotationsniveaus Einfluss durch Verbindung/chemische Umgebung Rotationszustände Schwingungszustände elektronische Zustände (aus: Cammann, Abb. 5.1a)

9 Molekül-Spektroskopie elektronische Übergänge und Absorptionsspektrum im Molekül breite Emissions- oder Absorptionslinien Hewlett-Packard, Fundamentals of modern UV-visible spectroscopy, 1996.

10 Molekül-Spektroskopie Problem: spektrale Überlappungen aufgrund der Bandenbreite Absorptionsspektrum von zwei Komponenten mit nur geringer (~10%) Überlappung Hewlett-Packard, Fundamentals of modern UV-visible spectroscopy, 1996.

11 Molekül-Spektroskopie Problem: spektrale Überlappungen aufgrund der Bandenbreite Absorptionsspektrum von zwei Komponenten mit starker Überlappung Hewlett-Packard, Fundamentals of modern UV-visible spectroscopy, 1996.

12 Molekül-Spektroskopie Problem: spektrale Überlappungen Problem: Lösung: Hewlett-Packard, Fundamentals of modern UV-visible spectroscopy, 1996.

13 Molekül-Spektroskopie elektronische Übergänge zwischen Orbitalen, Beispiel: UV in Metallkomplexen außerdem: d d(-orbitale) Übergänge, Metall Ligand(-Orbital) Übergänge Ligand Metall(-Orbital) Übergänge UV-Vis Abb.: Hewlett-Packard, Fundamentals of modern UV-visible spectroscopy, 1996.

14 UV-Vis-Absorptionsspektroskopie Beispiel: Absorptionsspektren des Desoxy-Hämoglobins (I) und des mit Sauerstoff beladenen Oxy-Hämoglobins (II).

15 Strahlungsbereich UV-Vis-Molekülspektroskopie

16 Strahlungsbereich UV-Vis-Molekülspektroskopie

17 UV-Vis-Absorptionspektroskopie Strahlungsabsorption in Lösung Beim Durchtritt durch eine absorbierende Probenlösung wird Strahlung der ursprünglichen Intensität I 0 geschwächt und damit auf die Intensität I D gemindert. I D = I 0 e α(λ) c d Lambert-Beer'sches Gesetz

18 (quantitative) Strahlungsabsorption ID Transmission(sgrad) T oder τ = 1 = 100% I0 ID Absorption(sgrad) A oder α = 1 τ = 1 1 I0 ID I0 Extinktion E = lg = lg I I 0 D Transmissionsgrad τ Extinktion E Konzentration c 0 Konzentration c Transmissionsgrad und Extinktion einer Lösung als Funktion der Konzentration

19 (quantitative) Strahlungsabsorption E = ε c d Lambert-Beer'sches Gesetz E = Extinktion ε = molarer Extinktionskoeffizient (Stoffkonstante, abhängig von λ) c = Stoffmengenkonzentration d = Schichtdicke I D = I 0 e α(λ) c d Φ D = Φ 0 e κ c d weitere Formulierungen des Lambert-Beer'schen Gesetzes I = Intensität, Φ = Strahlungsfluss (D = austretend, 0 = einfallend) α(λ), κ = molarer Absorptionskoeffizient

20 quantitative Strahlungsabsorption analytische Konzentrationsbestimmung IK-A: Versuch 7: UV/VIS-Molekülabsorptionsspektrometrie Photometrische Konzentrationsbestimmung von NO 2 IK-B: Versuch 12: Photometrische Bestimmung von gelöster Kieselsäure

21 UV-Vis-Absorptionsspektroskopie menschliche Farbwahrnehmung: Komplementärfarbe Hewlett-Packard, Fundamentals of modern UV-visible spectroscopy, 1996.

22 UV-Vis-Absorptionsspektroskopie Vergleich: absorbierte und sichtbare (Komplementär-)Farbe Hewlett-Packard, Fundamentals of modern UV-visible spectroscopy, 1996.

23 UV-Vis-Absorptionsspektroskopie Vergleich: absorbierte und sichtbare (Komplementär-)Farbe aus: Römpp-Chemielexikon, 10. Auflage, Stichwort: Farbe

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25 Die Additive Farbsynthese (auch Additive Farbmischung, Additives Verfahren oder Additionsverfahren) ist ein optisches Modell, welches das Mischverhalten von Lichtfarben beschreibt. Im Gegensatz zur Subtraktiven Farbsynthese entstehen die Mischfarben nicht durch wiederholte Einschränkung des Spektrums, sondern durch das Hinzufügen neuer Spektralbereiche. Das additive Verfahren arbeitet nach der Dreifarbentheorie von Young und Helmholtz. Funktionsweise [Bearbeiten] Additive Farbsynthese Häufig beispielsweise bei Bildschirmen oder Videoprojektoren werden hierfür die drei Grundfarben Rot, Grün und Blau eingesetzt (so genanntes RGB-Modell), durch deren Kombination sich ein großer Teil des von Menschen wahrnehmbaren Farbraums erzeugen lässt. Bei der additiven Farbsynthese ergibt sich Weiß als Summe aller eingesetzten Grundfarben, Schwarz als Abwesenheit von Licht. Beispiele in: Additive Grundfarbe Additive Farbsynthese Rot + Grün = Gelb Grün + Blau = Cyan Blau + Rot = Magenta Rot + Grün + Blau = Weiß

26 RGB-Farbkreis mit dargestellten Komplementärfarben Gelb und Blau Wird das Farbmodell als Farbkreis dargestellt, so stehen sich Komplementärfarben (in diesem Farbmodell) stets genau gegenüber. Deshalb werden sie auch gelegentlich als "Gegenfarben" bezeichnet. In der nachfolgenden Tabelle wird dies an den Grundfarben der additiven R-G-B- Farbmischung gezeigt: Farbe Rot (Red) Grün (Green) Blau (Blue) Komplementärfarbe Türkis (Cyan) Purpur (Magenta) Gelb (Yellow) Die Tabelle kann in beide Richtungen gelesen werden (z.b. ist Rot auch die Komplementärfarbe zu Türkis). RGB = Emissionsfarben = additive Farbmischung

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28 Subtraktive Farbsynthese aus Wikipedia, der freien Enzyklopädie Die Subtraktive Farbsynthese (auch Subtraktive Farbmischung, Subtraktives Verfahren oder Subtraktionsverfahren) ist ein optisches Modell, das das Verhalten von Körperfarben bei der Mischung von Farbpigmenten beschreibt. Das entspricht der Absorption der Farbanteile des sichtbaren Lichtspektrums des weißen Lichts. Funktionsweise Das sichtbare Spektrum beinhaltet alle Farben, die das menschliche Auge verarbeiten kann, d. h. die Farbanteile des Lichtspektrums, auf die die Rezeptoren im Auge reagieren. Alle diese Farben zusammen ergeben nach der additiven Farbsynthese Weiß. Da ein Objekt, damit es als farbig wahrgenommen werden kann, alle Farbanteile außer der Eigenfarbe absorbiert, spricht man von einer Subtraktion. Werden zwei Farben subtraktiv gemischt, vermindern beide das Spektrum. Aus systemtheoretischer Sicht ist die subtraktive Farbsynthese eine Hintereinanderschaltung von Filtern, die jeweils bestimmte Teile des Spektrums absorbieren. Dabei wird das Spektrum des einfallenden Lichts mit einer Filterkennlinie multipliziert. Werden mehrere Filter A und B hintereinander geschaltet, entspricht dies einem Filter C, dessen Kennlinie gleich dem Produkt der einzelnen Filterkennlinien A*B ist. Daher spricht man in der Theorie auch von einer multiplikativen Farbsynthese. Bedingt durch die drei Rezeptorenarten unseres Sehsinns, die möglichst unabhängig gereizt werden sollen, findet man in der Praxis meist die Filterfarben Cyan, Magenta, Gelb. So filtert ein Cyan-Filter hauptsächlich rotes Licht. Ist der Cyanfilter dichter, wird mehr rotes Licht absorbiert. Analog filtert ein Magenta-Filter das grüne Licht und ein gelber Filter hauptsächlich nur das blaue Licht.

29 Subtraktive Farbsynthese Cyan + Magenta = Blau Magenta + Gelb = Rot Cyan + Gelb = Grün Cyan + Magenta + Gelb = Schwarz CMYK = subtraktive Farbsynthese = Absorptionsfarben

30 Grün + Rot = Gelb in RGB (Hinweis: für Monitor-Verwendung wird mit RGB-Farben gearbeitet)

31 Komplementärfarbe (lat. complementum: Ergänzung) ist ein Begriff aus der Farbenlehre. Komplementär ist eine Farbe immer zu einer anderen Farbe. Dabei kann die Komplementärfarbe einer Farbe in verschiedenen Kontexten verschieden definiert werden: Sowohl bei der Additiven Farbmischung als auch bei der Subtraktiven Farbmischung nennt man diejenige Farbe komplementär, die mit der Ursprungsfarbe gemischt einen Grauton ergibt. Dabei hängt die konkrete Farbe vom gewählten Farbmodell ab. So ist im klassischen subtraktiven Modell die Komplementärfarbe von Blau Orange. Im modernen RGB-System ist die Komplementärfarbe von Blau Gelb. Physiologisch betrachtet gibt es mindestens 2 Arten, die Komplementärfarbe zu definieren: durch den Sukzessivkontrast durch den Simultankontrast Beide Kontraste zeichnen sich dadurch aus, dass das Auge bei intensivem Betrachten einer Farbfläche eine andere (evtl. gar nicht vorhandene) Farbe erzeugt. Johannes Itten behauptet, dass diese beiden Kontraste wesensgleich sind. Dies wäre also eine Möglichkeit, die "objektive" Komplementärfarbe einer Farbe unabhängig vom Farbmodell zu definieren. Es ist immerhin tröstlich, dass die Komplementärfarben in den verschiedenen Kontexten nicht allzusehr voneinander abweichen. Farbkreis in yellow, cyan, magenta (CMYK) = subtraktives Farbmodell

32 Gelb aus Wikipedia, der freien Enzyklopädie Gelb Als Gelb bezeichnet man die wahrgenommene Farbe von Licht, das eine Wellenlänge zwischen 550 und 590 Nanometer hat. In der Subtraktiven Farbmischung ist es eine der Grundfarben, in der Additiven Farbmischung entsteht es durch die Mischung der Farben Rot und Grün. Die Komplementärfarbe ist Blau. Bei der additiven Farbmischung ist Violett die Komplementärkontrastfarbe zu Gelb, da Violett aus den anderen beiden Grundfarben Rot und Blau gemischt ist.

33 UV-Vis-Absorptionsspektroskopie Aufbau Spektrometer Beispiel: Strahlungsquelle Monochromator Probe Detektor Hewlett-Packard, Fundamentals of modern UV-visible spectroscopy, 1996.

34 UV-Vis-Absorptionsspektrometer Strahlungsquelle Wolfram-(Halogen-)Lampe: gute Intensität im Sichtbaren schwache Intensität im UV sehr niedriges Rauschen niedrige Schwankung Lebensdauer ~ h Deuterium-Lampe: gute Intensität im UV brauchbare Intensität im Vis niedriges Rauschen Intensität nimmt während Lebensdauer ab Lebensdauer ~1000 h Hewlett-Packard, Fundamentals of modern UV-visible spectroscopy, 1996.

35 UV-Vis-Absorptionsspektroskopie Aufbau Spektrometer Beispiel: Strahlungsquelle Monochromator Probe Detektor Hewlett-Packard, Fundamentals of modern UV-visible spectroscopy, 1996.

36 UV-Vis-Absorptionsspektrometer Monochromator Prisma: nicht-lineare Aufspaltung Temperatur-abhängig Gitter: lineare Aufspaltung verschiedene Ordnungen Hewlett-Packard, Fundamentals of modern UV-visible spectroscopy, 1996.

37 UV-Vis-Absorptionsspektroskopie Aufbau Spektrometer Beispiel: Strahlungsquelle Monochromator Probe Detektor Hewlett-Packard, Fundamentals of modern UV-visible spectroscopy, 1996.

38 UV-Vis-Absorptionsspektrometer Proben-Küvetten Standard- Küvetten Ultra-Mikro- Halb-Mikro Mikro- Durchfluss- Schichtdicke 1 50 mm, typisch 10 mm, präzise Schichtdicke wichtig verschließbar Hewlett-Packard, Fundamentals of modern UV-visible spectroscopy, 1996.

39 UV-Vis-Absorptionsspektroskopie Anwendung für die Metall- und Ionen-Analytik

40 UV-Vis-Absorptionsspektrometer Proben-Küvetten oder Tauchsonde bei Versuch 7 (IK-A) "Küvette" d = 1 cm

41 UV-Vis-Absorptionsspektroskopie Aufbau Spektrometer Beispiel: Strahlungsquelle Monochromator Probe Detektor (hier: Einstrahlgerät) Hewlett-Packard, Fundamentals of modern UV-visible spectroscopy, 1996.

42 UV-Vis-Absorptionsspektrometer Detektoren Photomultiplier: Detektor: Lichtsignal elektrisches Signal Photodiode: Signalumwandlung und Verstärkung hohe Empfindlichkeit bei wenig Licht, aber wichtiger: geringes Rauschen bei hoher Lichtintensität Kathodenmaterial bedingt spektrale Empfindlichkeit breiter Bereich nm sehr gutes Signal/Rausch-Verhältnis bei hoher Lichtintensität robustes Festkörper-Bauteil Hewlett-Packard, Fundamentals of modern UV-visible spectroscopy, 1996.

43 UV-Vis-Absorptionsspektroskopie Spektrometer-Varianten: Dioden-Array-Spektrometer Beispiel: Strahlungsquelle Probe Polychromator Diodenarray-Detektor Photodioden Polytec Xdap bei Vers. 7 (hier: Einstrahlgerät) Hewlett-Packard, Fundamentals of modern UV-visible spectroscopy, 1996.

44 UV-Vis-Absorptionsspektroskopie Spektrometer-Konfiguration: Zweistrahl-Geräte Vergleich: Einstrahl- Zweistrahl-Geräte Probe und Referenz nacheinander gleichzeitig Lampenschwankung über längere Messzeit Empfindlichkeit größer kleiner Bauweise einfacher komplexer Hewlett-Packard, Fundamentals of modern UV-visible spectroscopy, 1996.

45 UV-Vis-Absorptionsspektroskopie Spektrometer-Konfiguration: Zweistrahl-Geräte Zweistrahl-Diodenarray-Spektrometer: Hewlett-Packard, Fundamentals of modern UV-visible spectroscopy, 1996.

46 UV-Vis-Absorptionsspektroskopie Anwendung für die Metall- und Ionen-Analytik Photometrische Bestimmung verschiedener Ionen: Ion Farbreagenz λ / nm ε / l mol 1 cm 1 Ag + Dithizon/CCl Ag + Thio-Michlers-Keton Al 3+ Oxin/CHCl As 3+ Molybdat + Hydrazinsulfat 840 As 3+ als AsI Bi 3+ KI, als [BiI 4 ] 460 BO 3 3 Curcumin Ca 2+ Bis-Azoverbindung der Chromotropsäure mit p-nitroanilin Cd 2+ Dithizon/CHCl Co 2+ Nitroso-R-Salz 420 Cr 3+ Diphenylcarbazid 540 Cu 2+ Na-Diethyldithiocarbamat/CHCl Fe 2+ 1,10-Phenanthrolin 508 Fe 3+ Chromazurol S + Cetyl-trimethyl ammoniumchlorid Hg 2+ Dithizon/CHCl Hg 2+ als [HgI 4 ] 2, als [Hg(SCN) 4 ] 2 281

47 UV-Vis-Absorptionsspektroskopie Anwendung für die Metall- und Ionenanalytik N N N NH S H N N N NH S M Dithizon(-at) Dithizonat-Metall-Koordination Et Et N S S Et Et N S S M Diethyldithiocarbamat Diethyldithiocarbamat-Metall- Koordination

48 Bei einer Extraktion wird ein Stoff aus einem Stoffgemisch oder einer Lösung unter Ausnutzung bestimmter chemischer und/oder physikalischer Eigenschaften entfernt. Ein selektiv wirkendes Reagenz zur Extraktion einer Vielzahl von Elementen aus wässrigen Lösungen stellt das Natriumdiethyldithiocarbaminat (Na-DDTC) dar. Diethyldithiocarbaminate bilden mit Metall-Ionen Komplexe, die sowohl in Wasser als auch in organischen Lösungsmitteln stabil sein können. Durch Variation des Lösungsmittels, des ph-wertes und der Extraktionsdauer lassen sich sowohl Nebengruppenmetalle (z.b. Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) als auch Hauptgruppenelemente (z.b. As, Sb, Bi, Pb, Se, Ga) extrahieren. Na + H 3 C H 3 C CH 2 CH 2 N C S S H 3 C H 3 C CH 2 CH 2 N C S S

49 UV-Vis-Absorptionsspektroskopie Anwendung für die Metall- und Ionen-Analytik Photometrische Bestimmung verschiedener Ionen: Ion Farbreagenz λ / nm ε / l mol 1 cm 1 Mn 2+ Formaldoxim 450 Mo VI O 2+ 2 Molybdat mit KSCN + SnCl 2 als 465 [Mo(SCN) 6 ] 3 Ni 2+ Dimethylglyoxim + Br Ni 2+ als [Ni(CN) 4 ] Ni 2+ Dithizon + o-phenanthrolin NO 2 mit aromat. Amin + Naphthylamin s. IK-A Vers. 7, DIN EN als Azofarbstoff 540 NO 3 Cd-Red., wie NO 2 als Azofarbstoff 540 SiO 2 3 Molybdatokieselsäure 810 s. IK-B Vers. 12, DIN Sn 2+ Dithiol 530 Sn 4+ als SnBr 4 in konz. HBr 366 Sn 4+ als SnI 4 in Cyclohexan TiO 2+ H 2 O V NaWO 4 + H 3 PO W VI O 2+ 2 KSCN + SnCl Zn 2+ Dithizon

50 quantitative Strahlungsabsorption analytische Konzentrationsbestimmung IK-A: Versuch 7: UV/VIS-Molekülabsorptionsspektrometrie Photometrische Konzentrationsbestimmung von NO 2 IK-B: Versuch 12: Photometrische Bestimmung von gelöster Kieselsäure

51 UV-Vis-Absorptionsspektroskopie Zusammenfassung Vergleich Atom- und Molekülspektroskopie schmale breite Banden Überlagerung der elektronischen Zustände von Schwingungsund Rotationszuständen elektronische Übergänge zwischen Orbitalen Absorptionsspektroskopie: Lambert-Beer'sches Gesetz Farbwahrnehmung, absorbierte und sichtbare Farbe: Komplementärfarbe Aufbau UV-Vis-Spektrometer Strahlungsquelle Monochromator Probenküvette Detektor Ein- und Zweistrahl-Geräte Anwendung für die Metall- und Ionen-Analytik, auch als Norm-Verfahren