Vorlesung Analytische Chemie I

Transkript

1 ALBERT-LUDWIGS- UNIVERSITÄT FREIBURG Vorlesung Analytische Chemie I Prof. Dr. Christoph Janiak Literatur: Jander,Blasius (blau), Einführung in das anorganisch-chemische Praktikum, 14. Auflage, Hirzel-Verlag, 1995 Jander, Jahr, Maßanalyse, 16. Auflage, Walter de Gruyter, Berlin Monographie: Moderne Titrationstechnik

2 Inhaltsverzeichnis Analytische Chemie I Der Analytische Prozess Chemische quantitative Analyse -Gravimetrie - Elektrogravimetrie - Titrimetrie Instrumentelle quantitative Analyse - Atomemissionsspektroskopie, AES - Photoelektronenspektroskopie, PES bis Röntgenfluoreszenzanalyse, RFA - Auger-Elektronenspektroskopie bis Elektronenstrahl-Mikrosonde, ESMA - Atomabsorptionsspetroskopie, AAS - Polarographie und Voltammetrie - UV/VIS-Absorptions- bis Fluoreszenz-Spektroskopie - Fließinjektionsanalyse, FIA - Ionenchromatographie, IC - Neutronenaktivierungsanalyse, NAA - Massenspektrometrie, MS

3 Vorlesung Analytische Chemie I Übersicht 1. Bedeutung der Analytik (ppt) 2. Der Analytische Prozess (ppt) 3. Messunsicherheit (ppt) 4. Gravimetrie (ppt) 5. Elektrogravimetrie 6. Grundlagen der Titrimetrie (ppt) 7. Bedeutung und Fällungstitration (ppt) 8. Neutralisationstitration1 (ppt) 9. Neutralisationstitration2 letzte Stunde 10. Redoxtitration heute ppt = als Powerpoint-Präsentation

4 Neutralisationstitration Zusammenfassung Titrationsarten Neutralisationstitration Indikationsmethoden Farbindikatoren, Bsp. Methylorange pt-wert Umschlagsintervall Konduktometrie Titrationskurven Potentiometrie Glaselektrode, ph-elektrode Titrationskurven: starke Säure starke Base schwache S/B starke B/S Titration in nichtwässrigem Medium Titration von mehreren Säuren

5 Redoxtitration Inhalt Titrationsarten Fällungstitration Neutralisationstitration Redoxtitration Coulometrie Karl-Fischer-Titration Komplexometrie Indikationsmethoden Farbindikatoren Konduktometrie Potentiometrie (Bi)Amperometrie

6 Grundlagen Einteilung Reaktionsarten für Titrationen Redoxtitration / Redoxreaktion Red1 + Ox2 Ox1 + Red2 Elektronenübertragungen zwischen Oxidations- und Reduktionsmittel. Bsp. einer Teilreaktion: Ox2 Red2 MnO H e Mn H 2 O

7 Titrimetrie: Anwendungsbeispiele Wasser, Abwasser, Umweltschutz - Alkalinität von Flugasche, Wasser, - anionische Tenside in Industrie-Abwasser - chemischer Sauerstoffbedarf (CSB) von Abwasser - Iodid-Spuren in Meerwasser - Oxidierbarkeit von Trink-/Abwasser (KMnO 4 -Verbrauch) - Sulfat in Klärschlamm und Wasserproben - Gesamthärte - Säure-/Basekapazität Applikationen z.b. unter

8 Titrimetrie: Anwendungsbeispiele Lebensmittel und Getränke - Acidität von Milch und Joghurt - Calcium und Magnesium in Wasserproben, Frucht- und Gemüsesäften - Essigsäure und Chlorid in Mayonnaise - Iodid-Spuren in Kochsalz - Natriumcyclamat in Süßstoffen - reduzierende Zucker in Wein und Süßigkeiten -SO 2 -Bestimmung in Wein - Vitamin C in Fruchtsäften - Säurezahl von Fetten und Ölen - Gesamtsäure in Wein, Obst- und Fruchtsäften - Proteinbestimmung Applikationen z.b. unter

9 Redoxtitration Titrationsarten direkte Titration: Maßlösung zu Probelösung Beispiel: 4. Analyse im Anorg.-Analyt. Grundpraktikum: Bestimmung von Antimon Beispiel: Maßlösung KBrO 3 V = Messgröße c =! Details siehe Seminar 7 Redoxtitration Beispiel: Probelösung "Sb 3+ " V =! c =?

10 Redoxtitration Titrationsarten direkte Titration: Maßlösung zu Probelösung Beispiel: 5. Analyse im Anorg.-Analyt. Grundpraktikum: Bestimmung von Eisen Beispiel: Maßlösung KMnO 4 V = Messgröße c =! Details siehe Seminar 7 Redoxtitration Beispiel: Probelösung Fe 2+ V =! c =?

11 Redoxtitration Titrationsarten inverse / umgekehrte Titration: Probelösung zu Maßlösung Beispiel: 6. Analyse im Anorg.-Analyt. Grundpraktikum: Bestimmung von NaNO 2 mittels KMnO 4 Beispiel: Probelösung NaNO 2 V = Messgröße c =? Details siehe Seminar 7 Redoxtitration Beispiel: Maßlösung KMnO 4 V =! c =!

12 Redoxtitrationen Grundlagen Allgemein: Redoxtitrationen sind maßanalytische Verfahren, die auf Oxidations- und Reduktionsvorgängen beruhen Umsatz der Probe mit einer oxidierend oder reduzierend wirkenden Maßlösung; grundlegende Gleichung: Red1 + Ox2 Ox1 + Red2 Gleichgewicht zwischen zwei Redoxpaaren Red1/Ox1 und Red2/Ox2 starkes Reduktionsmittel korrespondiert mit schwachem Oxidationsmittel (und umgekehrt); quantitative Charakterisierung durch Redoxpotential E ( Nernst-Gleichung): je kleiner, negativer das Potential ist, desto stärker das Reduktionsmittel; je größer, positiver das Potential, desto stärker das Oxidationsmittel.

13 Redoxtitrationen Spannungsreihe grundlegende Gleichung: Red1 + Ox2 Ox1 + Red2 je kleiner, negativer das Potential ist, desto stärker das Reduktionsmittel; je größer, positiver das Potential, desto stärker das Oxidationsmittel oder Elektronen fließen vom niedrigen zum höheren Potential Red.-Form Beispiele: Ox.-Form Li Li + + e 3.04 Na Na + + e 2.71 Zn Zn e 0.76 H 2 + H 2 O 2H 3 O + + 2e ±0 Sn 2+ Sn e Cu Cu e Fe 2+ Fe 3+ + e Cr H 2 O Cr 2 O H 3 O + + 6e Cl Cl 2 + 2e Mn H 2 O MnO 4 + 8H 3 O + + 5e F + 2e F 2 + ne E 0 (V)

14 Redoxtitrationen Grundlagen Grundlage zur Beschreibung des Redoxgleichgewichts und Redoxpotential: Nernst'sche Gleichung für Teilreaktion E = E V n E 0 = Normalpotential (siehe Spannungsreihe) das Redoxpotential E ist abhängig von den Konzentrationen [Ox] nur wenn = 1 wird, gilt E = E 0 ; [Red] lg [Ox] [Red] bei einer Redoxreaktion verändern sich die Konzentrationsverhältnisse ständig;

15 Redoxtitrationen Grundlagen bei einer Redoxreaktion verändern sich die Konzentrationsverhältnisse ständig; grundlegende Gleichung: Red1 + Ox2 Ox1 + Red2 Gleichgewicht zwischen zwei Redoxpaaren Red1/Ox1 und Red2/Ox2 Voraussetzungen für Redoxtitrationen sind eine große Potentialdifferenz, E 0, zwischen Probe und Maßlösung unter Berücksichtigung der evt. ph-abhängigkeit; in der Praxis sind Redoxtitrationen dann sinnvoll, wenn für das Gleichgewicht mit E 1 = E 2 die Gleichgewichtskonstante K > ist: E V n E 1 = E 2 = lg [Ox1] [Red1] E 2 0 E 1 0 = 0.059V n = E V n lg [Ox1][Red2] [Red1][Ox2] = K E 0 2,1 = 0.059/n V lg K = 0.059/n V lg(5 103 ) = 0.22/n V. lg [Ox2] [Red2]

16 Redoxtitrationen Grundlagen bei einer Redoxreaktion verändern sich die Konzentrationsverhältnisse ständig die Steigung der Teil-Reaktionskurve, d.h. die Auftragung von Potential gegen die Reaktionskoordinate (hier: Konzentration) ist durch die 1. Ableitung gegeben: E' = d de [Ox] [Red] = 0.059V n. 1. [Ox] [Red] lg e im Punkt E 0 mit [Ox] = [Red] ist E' = 0.059V n. lg e für alle Redoxpaare ist damit die Steigung in diesem Punkt nur von der Anzahl (n) der übertragenen Elektronen abhängig.

17 Redoxtitrationen Grundlagen Nernst'sche Gleichung für Teilreaktion Berechnung allgemeiner Kurvenpunkte: E = E V n lg [Ox] [Red] Mol% Red (Edukt) E für n = 1 E E E E für n = 2 E E E Mol% Ox (Produkt) E E E E 0 E n = 1 n = 2 50 E 0 E 0 50 E E E E E E E % Red % Ox wichtig: die Kurve verläuft sehr flach; der Wertebereich schwankt für n = 1 zwischen E 0 ± 0.2V, für n = 2 sogar nur um E 0 ± 0.1V.

18 Redoxtitrationen Grundlagen Allgemein: Redoxreaktionen können reversibel sein; Redoxreaktionen verlaufen langsamer (als z.b. Säure/Base-Reaktionen); Redoxreaktionen können kinetisch gehemmt sein (s.u.)

19 Redoxtitrationen Anorganisch-Analytisches Grundpraktikum 4. Analyse: Bestimmung von Antimon 5. Analyse: Bestimmung von Eisen 6. Analyse: Bestimmung von NaNO 2 mittels KMnO 4 7. Analyse: Bestimmung von Iodid nach Leipert Details siehe Seminar 7 Redoxtitration Instrumenteller Kurs A 3. Coulometrische Titration 5. Karl-Fischer-Titration

20 Grundlagen Einteilung Endpunkterkennung chemische Indikation, z.b. mit Farbindikatoren oder aufgrund von Eigenfärbung optische/visuelle Endpunkterkennung Titrationen im Anorganisch-Analytischen Grundpraktikum physikalische Indikation instrumentelle Endpunkterkennung, z.b. potentiometrisch, (bi)amperometrisch Titrationen im Instrumentellen Kurs A

21 Endpunkt / Äquivalenzpunkt Äquivalentstoffmenge Maßlösung = Äquivalentstoffmenge Probelösung n Oxidationsmittel eq Redoxtitration = n Reduktionsmittel eq n Ox z Ox = n Red z Red hier z = Zahl der übertragenen Elektronen(-Äquivalente) Bsp.: MnO 4 Mn 2+ z = 5, Fe 2+ Fe 3+ z = 1, NO 2 NO 3 z = 2, BrO 3 Br z = 6, n = c V, n = m/m n eq = c eq V

22 Redoxtitration chemische Endpunkterkennung chemische Indikation, z.b. durch Selbstindikation oder mit Farbindikatoren optische/visuelle Endpunkterkennung Titrationen im Anorganisch-Analytischen Grundpraktikum Selbstindikation = Änderung der Eigenfarbe von Probe- oder Maßlösung: bei Permanganometrie: MnO 4 -Maßlösung violett bei direkter Titration (5. Analyse: Bestimmung von Eisen) Farbe verschwindet bis Äquivalenzpunkt ab Äquivalenzpunkt bleibt Farbe bestehen bei inverser Titration (6. Analyse: Bestimmung von NaNO 2 ) Farbe bleibt bis Äquivalenzpunkt ab Äquivalenzpunkt verschwindet Farbe bei Iodometrie: I 2 oder I -Maßlösung (vgl. 7. Analyse: Bestimmung von Iodid) Verschwinden der gelben Eigenfarbe von I 2 (Triiodid-Ion, I 3 ) Verschwinden der Iod (I 2 )-Stärke-Blaufärbung

23 Redoxtitration chemische Endpunkterkennung chemische Indikation, z.b. durch Selbstindikation oder mit Farbindikatoren optische/visuelle Endpunkterkennung Titrationen im Anorganisch-Analytischen Grundpraktikum Farbindikatoren 1) irreversible Zersetzung eines Farbstoffs am Äquivalenzpunkt: bei Bromatometrie (4. Analyse: Bestimmung von Antimon): BrO 3 -Maßlösung Br 2 am Äquivalenzpunkt Br 2 oxidiert (entfärbt) irreversibel Farbstoff

24 Redoxtitration chemische Endpunkterkennung chemische Indikation, z.b. durch Selbstindikation oder mit Farbindikatoren optische/visuelle Endpunkterkennung Titrationen im Anorganisch-Analytischen Grundpraktikum Farbindikatoren 2) Redoxindikatoren: Redoxindikatoren sind selbst Redoxsysteme, bestehend aus einem leicht zu reduzierenden bzw. oxidierenden organischen Farbstoff mit einer unterschiedlichen Farbe für reduzierte und oxidierte Form, d.h. Farbstoffe, die in oxidierter und reduzierter Form eine unterschiedliche Farbe aufweisen

25 Redoxtitration chemische Endpunkterkennung chemische Indikation Redoxindikatoren: das Potential am Äquivalenzpunkt muss bekannt sein und wird für die Redoxindikatoren verwendet (vgl. analoge Überlegungen für ph-indikatoren) Ind Ox + ne Ind Red E Ind = E 0 Ind V n. lg [Ind Ox ] [Ind Red ] sehr häufig: ph-wert-abhängigkeit der Redoxindikatoren Ind Ox + ne + mh 3 O + Ind Red + mh 2 O E Ind = E 0 Ind V n. lg [Ind Ox ] [Ind Red ] 0.059V. m ph n

26 Redoxtitration chemische Endpunkterkennung chemische Indikation Redoxindikatoren: Umschlagspunkt und Umschlagsintervall bei Redoxindikatoren Ind Ox + ne Ind Red E Ind = E 0 Ind V n. [Ind Ox ] lg [Ind Red ] Für das Auge reicht das Umschlagintervall von E Ind 0.059V n. (lg10 lg10 1 ) = 0.059V n 1 [Ind Ox ] 10 < [Ind Red ] < 10 1 ~ ~. 2 = 0.118V n bei ph-konstanz je größer n (Zahl der beim Indikator übertragenen Elektronen), desto kleiner ist das Umschlagintervall der Umschlagsbereich, d.h. E Ind hängt von E 0 Ind, der Natur des Indikators, dem ph-wert und der Farbintensität der Formen ab

27 Redoxtitration Endpunkterkennung Beispiele für Redoxindikatoren: A) Ferroin (o-phenanthrolin-eisen(ii)-sulfat) E 0 = 1.14 V; Umschlagsbereich = V Ox.-Farbe: blau; Red.-Farbe: tiefrot Verw.: Cerimetrie; Ce 4+ + Fe 2+ Ce 3+ + Fe 3+ B) Na-N-Methyldiphenyl-amin-p-sulfonat N N N N Fe n+ N N n = 2 oder 3 E 0 = 0.80 V; Umschlagsbereich = V; Ox.-Farbe: purpurrot; Red.-Farbe: farblos; Verw.: Dichromatometrie; 6Fe 2+ + Cr 2 O H 3 O + 6Fe Cr H 2 O 2 N SO 3 Na + Ox CH H 2 3 purpurrot farblos Na + O 3 S N N SO 3 Na + CH 3 CH 3

28 Redoxtitration Endpunkterkennung chemische Indikation, z.b. mit Farbindikatoren oder aufgrund von Eigenfärbung optische/visuelle Endpunkterkennung Titrationen im Anorganisch-Analytischen Grundpraktikum physikalische Indikation instrumentelle Endpunkterkennung, z.b. potentiometrisch, (bi)amperometrisch Titrationen im Instrumentellen Kurs A

29 Redoxtitration potentiometrische Endpunkterkennung physikalische Indikation Potentiometrie Messung des Potentials gegen eine Bezugselektrode kein Stromfluss, stromlose Messung Potential erfüllt Nernst-Gleichung potentiometrische Indikation von Redoxtitrationen erfolgt mit Edelmetallelektroden Pt-, Pd-, Au-Elektrode keine Beteiligung an potentialbestimmender Reaktion, inerte Elektrode

30 Redoxtitration potentiometrische Endpunkterkennung Bsp. für eine potentiometrische Titrationskurve: Cr 2 O Fe H 3 O + 2 Cr Fe H 2 O E / V E 0 = E 0 = Äquivalenzpunkt Fe 2+ / Fe 3+ mit PO Cr 3+ / Cr 2 O 7 2 E Ind (Umschlag) τ, Titrationsgrad Zugabe von PO 4 3 Abfangen von Fe 3+ durch Komplexbildung: farbloser [Fe III (PO 4 ) 2 ] 3 -Komplex. Gleichzeitig wirkt dies einer Potentialerhöhung für das System Fe 2+ /Fe 3+ durch das gebildete Fe 3+ entgegen: E Fe = E Fe V lg[fe 3+ ]/[Fe 2+ ]

31 Redoxtitration Endpunkterkennung chemische Indikation, z.b. mit Farbindikatoren oder aufgrund von Eigenfärbung optische/visuelle Endpunkterkennung Titrationen im Anorganisch-Analytischen Grundpraktikum physikalische Indikation instrumentelle Endpunkterkennung, z.b. potentiometrisch, (bi)amperometrisch Titrationen im Instrumentellen Kurs A

32 Redoxtitration Endpunkterkennung physikalische Indikation Amperometrie, Biamperometrie (Voltametrie, Bivoltametrie) bei nicht-reversiblen Redoxreaktionen, gehemmten Elektrodenreaktionen keine Ausbildung einer eindeutigen Spannung Alternative: stromdurchflossene Elektroden = polarisierbare Elektroden vorgegebene Spannung, Messung des sich einstellenden Stroms vorgegebener Strom, Messung der sich einstellenden Spannung 1 polarisierbare Elektrode Amperometrie Voltametrie 2 polarisierbare Elektroden Biamperometrie Bivoltametrie

33 Redoxtitration biamperometrische Endpunkterkennung physikalische Indikation Biamperometrie auch Dead-Stop-Methode/Titration genannt siehe Instrumenteller Kurs A 3. Coulometrische Titration 5. Karl-Fischer-Titration Details siehe Seminar 7 Redoxtitration zwei polarisierbare Elektroden scharfe Äquivalenzpunkt-Anzeige geringer apparativer Aufwand Stromfluss, solange/wenn reversibles Redoxpaar in Lösung anwesend

34 Redoxtitration biamperometrische Endpunkterkennung physikalische Indikation Biamperometrie Stromfluss, solange/wenn reversibles Redoxpaar in Lösung anwesend, d.h. kein Stromfluss, wenn kein reversibles Redoxpaar vorliegt Bsp.: 1) Titration von Fe 2+ mit K 2 Cr 2 O 7 bis Äquivalenzpunkt Fe 2+ und Fe 3+ -Ionen = reversibles Redoxpaar Stromfluss am Äquivalenzpunkt kein Fe 2+, nur Fe 3+, K 2 Cr 2 O 7 wird irreversibel reduziert Strom fällt auf Null ab (Nullpunkt = Dead stop) 2) Titration von I 2 mit Na 2 S 2 O 3 bis Äquivalenzpunkt I 2 und I -Ionen = reversibles Redoxpaar Stromfluss am Äquivalenzpunkt kein I 2, nur I, S 2 O 3 2 irreversibel zu S 4 O 6 2 reduziert Strom fällt auf Null ab

35 Redoxtitration biamperometrische Endpunkterkennung physikalische Indikation Biamperometrie zwei polarisierbare Platin-Elektroden (von Vers. 5. Karl-Fischer-Titration)

36 Redoxtitration biamperometrische Endpunkterkennung Titrationskurven mit biamperometrischer Indikation (Dead-stop-Verfahren) I I = Stromstärke I Äquivalenzpunkt Äquivalenzpunkt Volumen Maßlösung Stromfluss bis Äquivalenzpunkt = Elektroden depolarisiert kein Stromfluss ab Äquivalenzpunkt = Elektroden polarisiert Volumen Maßlösung kein Stromfluss bis Äquivalenzpunkt = Elektroden polarisiert Stromfluss ab Äquivalenzpunkt = Elektroden depolarisiert (siehe Vers. 5. Karl-Fischer-Titration)

37 Redoxtitration biamperometrische Endpunkterkennung physikalische Indikation Biamperometrie Stromfluss, solange/wenn reversibles Redoxpaar in Lösung anwesend, d.h. kein Stromfluss, wenn kein reversibles Redoxpaar vorliegt Bsp.: 3) Karl-Fischer-Titration Titration von H 2 O mit I 2 /SO 2 -(Ox/Red-)Maßlösung Prinzip: H 2 O ermöglicht Reaktion: 2 H 2 O + SO 2 + I 2 H 2 SO HI bis Äquivalenzpunkt nur I kein Stromfluss am/ab Äquivalenzpunkt I 2 und I -Ionen = reversibles Redoxpaar Stromfluss (weitere Details im Seminar)

38 Redoxtitration Zusammenfassung Titrationsarten Redoxtitration Nernst'sche Gleichung für Teilreaktion Indikationsmethoden Farbindikatoren, Selbstindikation Redoxindikatoren Umschlagsintervall Potentiometrie Titrationskurve Biamperometrie, Dead-Stop-Titration Titrationskurven