Vorlesung Analytische Chemie I

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1 ALBERT-LUDWIGS- UNIVERSITÄT FREIBURG Vorlesung Analytische Chemie I Prof. Dr. Christoph Janiak Literatur: Jander,Blasius (blau), Einführung in das anorganisch-chemische Praktikum, 14. Auflage, Hirzel-Verlag, 1995 K. Cammann, Instrumentelle Analytische Chemie, Spektrum-Verlag, 2001 D. A. Skoog, J. J. Leary, Instrumentelle Analytik, Springer Berlin, 1996 D. C. Harris, Lehrbuch der Quantitativen Analyse, Springer Berlin, 2002

2 Vorlesung Analytische Chemie I Übersicht 1. Bedeutung der Analytik (ppt) 2. Der Analytische Prozess (ppt) 3. Messunsicherheit (ppt) ppt = als Powerpoint-Präsentation

3 Der Analytische Prozess Zusammenfassung Aufgabenstellung Probennahme Probenvorbereitung - Direkt- / Verbundverfahren - Matrixeffekte - Aufschlüsse Bestimmung / Messung - Zufallsfehler / systematische Fehler - Reproduzierbarkeit / Richtigkeit - Standardabweichung - Kalibrierfunktion - Ringanalysen - zertifizierte Standards - Standard-Additionsmethode - Messunsicherheit und Grenzwerte Bewertung

4 Inhaltsverzeichnis Analytische Chemie I Der Analytische Prozess Chemische quantitative Analyse -Gravimetrie - Elektrogravimetrie - Titrimetrie Instrumentelle quantitative Analyse - Atomemissionsspektroskopie, AES - Photoelektronenspektroskopie, PES bis Röntgenfluoreszenzanalyse, RFA - Auger-Elektronenspektroskopie bis Elektronenstrahl-Mikrosonde, ESMA - Atomabsorptionsspetroskopie, AAS - Polarographie und Voltammetrie - UV/VIS-Absorptions- bis Fluoreszenz-Spektroskopie - Fließinjektionsanalyse, FIA - Ionenchromatographie, IC - Neutronenaktivierungsanalyse, NAA - Massenspektrometrie, MS

5 Inhalt Arbeitsbereiche der Analytik Verdünnungsgesetz Grenzkonzentration, Erfassungsgrenze Wahl der Analysenmethode Gravimetrie Grundlagen Beispiel: BaSO 4 allgemeiner Arbeitsgang Niederschlagsbildung Adsorption an Niederschlag Fällungsgrad Filtrieren und Auswaschen Trocknen und Glühen

6 Arbeitsbereiche in der Analytik Hauptbestandteile 1 100% Nebenbestandteile % Spurenbestandteile < 0.01% Gravimetrie Massenkonzentrationen Massenkonzentrationen (Masse pro Volumen) (Masse pro Masse) empfohlen (IUPAC) kg / l = g / ml kg / kg = g / g üblich, aber nicht empfohlen % kg / m 3 = g / l 10 3 g / l = mg / l 10 6 g / l = µg / l 10 9 g / l = ng / l g / kg 10 3 g / kg = mg / kg 10 6 g / kg = µg / kg 10 9 g / kg = ng / kg ppm ppb ppt

7 Arbeitsbereiche in der Analytik Massenkonzentrationen (Masse pro Volumen) kg / m 3 = g / l 1g in je 10 cm Kantenlänge = 1 L 10 3 g / l = mg / l ppm 1g in je 1 m Kantenlänge = 1 m g / l = µg / l ppb 1g in je 10 m Kantenlänge = 1000 m g / l = ng / l ppt 1g in je 100 m Kantenlänge = m 3

8 Verdünnungsgesetz Verdünnungsgesetz: c 1 V 1 = c 2 V 2

9 Grenzkonzentration, Erfassungsgrenze Grenzkonzentration, GK (Einheit g/ml): Minimalkonzentration des Analyten, für [Angabe als pd = lg(gk)] noch positiven (eindeutigen) Nachweis Erfassungsgrenze, EG (Einheit µg): Kleinste Masse (Menge) des Analyten für nasschemischen Nachweis... mit dem beschriebenen Verfahren! Beispiel: pd = 6 GK = 10 6 (g/ml) 1 g in 10 6 ml = 1000 l (= 1 ppm) noch nachweisbar EG = 0.05 (µg): g noch nachweisbar V = EG/GK: Sei pd = 5.6, EG = 0.2: V = / ml = 0.08 ml für Nachweis oder 1 g des Stoffes in ml 400 l gelöst c = 2.5 µg/ml Nachweis gelingt mit 0.08 ml.

10 Wahl der Analysenmethode Auswahl nach der der Zusammensetzung des Probenmaterials dem physikalischen Zustand der Homogenität der Probenmasse der zu bestimmenden Komponente und ihrer Konzentration der Anforderung an die Genauigkeit der Forderung, ob die Analyse zerstörungsfrei verlaufen soll der zur Verfügung stehenden Zeit den zu tragenden Kosten.

11 Gravimetrie = Gewichtsanalyse Grundlage: Abscheidung der gesuchten Stoffmenge als schwerlöslicher Niederschlag Abscheidung chemisch oder elektrolytisch ( Elektrogravimetrie) Niederschlag (Fällungsform) Wägeform stöchiometrische Gesetze: Masse Wägeform Menge Analyt Vorausetzungen: eine geringe Löslichkeit der Fällungsform eine definierte Zusammensetzung der Wägeform eine vollständige und schnelle Abtrennbarkeit der Fällungsform von der Lösungsphase

12 Gravimetrie = Gewichtsanalyse Vorteile: hohe Genauigkeit geringe Materialkosten Nachteile: hoher Zeitaufwand geringe Empfindlichkeit

13 Ba 2+ oder SO 4 2 als BaSO 4 Beispiel: Fällung von Ba 2+ - oder SO 4 2 -lonen mit Sulfat aus schwach salzsaurer Lösung. Ba 2+ + SO 4 2 BaSO 4 auch heute noch gravimetrische Sulfat-Bestimmung in Zement! Durchführung: a) Messkolben mit der zu bestimmenden Lösung auf 100 ml auffüllen b) 3 Proben zu je 20 ml mit der Pipette entnehmen, in 3 Bechergläser verteilen. c) Fällung durchführen: Zusatz von 2-5 ml 2 mol/l HCl, Lösung auf ml auffüllen, zum Sieden erhitzen, unter Rühren langsam 20 ml 0.1 mol/l BaCl 2 -Lösung zutropfen Prüfung auf Vollständigkeit der Fällung, Niederschlag über Nacht absitzen lassen, d) 3 gereinigte (!) Porzellanfiltertiegel wiegen e) Niederschlag über die Porzellanfiltertiegel filtrieren; Niederschlag waschen, bis Waschlösung Chlorid-frei; bei 600 C im Muffelofen bis zur Gewichtskonstanz glühen; jeweils im Exsiccator abkühlen lassen f) Tiegel mit Wägeform (hier = Fällungsform) wiegen Auswaage BaSO 4 g) Berechnung von Barium im 100 ml Kolben: m Ba = 5 λ m(auswaage BaSO 4 ) Umrechnungsfaktor λ = Massenanteil Ba in BaSO 4 = M Ba M BaSO4 = =

14 Allgemeiner Arbeitsgang der Gravimetrie: Vorbehandlung (ph Wert, Hilfsreagenz, Oxidationsstufe) Fällung Filtration Waschen Prüfen auf Vollständigkeit der Fällung nein ja Trocknen oder Glühen Abkühlen im Exsiccator Wägen / Gewichtskonstanz nein ja Berechnung: m Analyt = λ m Auswaage λ = Massenanteil von Analyt X in Wägeform X a Y b λ = am X M XaYb

15 Niederschlag / Niederschlagsbildung allgemeine Relevanz: Produktfällung / -kristallisation in technischen Syntheseverfahren Produkt-Reinheit in technischen Verfahren Anforderungen an Niederschlag: 1. gut filtrierbar, 2. leicht auswaschbar optimal grobkristallin 3. von möglichst großer Reinheit sein

16 Niederschlag / Niederschlagsbildung allgemeine Relevanz: Produktfällung / -kristallisation in technischen Syntheseverfahren Produkt-Reinheit in technischen Verfahren Niederschlag zu fein: schlecht filtrierbar Verunreinigung durch Adsorption Niederschlag zu grob: relativ weniger Adsorption (Volumen ~ r 3, Oberfläche ~ r 2 ) Verunreinigung durch Okklusion (Einschluss) optimal grobkristallin

17 Niederschlag / Niederschlagsbildung allgemeine Relevanz: Produktfällung / -kristallisation in technischen Syntheseverfahren Produkt-Reinheit in technischen Verfahren Forderung: optimal grobkristalliner Niederschlag, durch Fällung aus verdünnter Lösung; langsame Zugabe des Fällungsreagenz unter Rühren, um lokale Übersättigungen zu vermeiden; Fällung erfolgt in der Wärme wieder auflösen von kleineren Keimen; stehen lassen der Suspension: Rekristallisation: größere runde Kristalle wachsen auf Kosten von kleineren, skelettartigen Kristallen (Alterung); evtl. auch Phasenumwandlung: zuerst gefällte thermodynamisch instabilere, besser lösliche Modifikation, wandelt sich in eine schlechter löslichere, günstigere Modifikation um (Polymorphie).

18 Adsorption an Niederschlag allgemeine Relevanz: Produktfällung / -kristallisation in technischen Syntheseverfahren Produkt-Reinheit in technischen Verfahren Niederschlag zu fein: schlecht filtrierbar Verunreinigung durch Adsorption Ursache: unkompensierte Bindungen / Bindungskräfte an Oberfläche / Grenzfläche; adsorbierte Menge ist proportional zur Größe der Phasenoberfläche /+ /+ /+ /+ /+ /+ Gegen-Ionen +/ +/ +/ +/ +/ +/ Adsorptionsschicht + oder Kristall -oberfläche

19 Adsorption an Niederschlag Beispiel: Fällung von AgI aus einer KI-Lösung mit AgNO 3 im Überschuss Ag + + NO 3 K + + I K + + NO 3 Ag + + NO 3 AgI Aufbau der Adsorptionsschicht?

20 Adsorption an Niederschlag Beispiel: Fällung von AgI aus einer KI-Lösung mit AgNO 3 im Überschuss Aufbau der Adsorptionsschicht: Abschätzung aus Löslichkeitsprodukt / Gitterenergie AgI! K + + NO 3 Ag + + NO 3 AgI NO 3 NO 3 NO 3 Ag + Ag + Ag + Gegen-Ionen Adsorptionsschicht AgI-Kristall -oberfläche Formel Niederschlag [(AgI) m (Ag + ) n ](NO 3 ) n mit m >> n Ein Salzkristall adsorbiert vorwiegend seine eigenen Ionen.

21 Fällungsgrad keine Fällung ist vollständig Niederschlagsbildung ist Gleichgewichtsreaktion (Löslichkeit, Löslichkeitsprodukt) A + + B AB Forderung: Quantitative Fällung! Restmenge unterhalb Wägegenauigkeit sei Wägegenauigkeit 0.1 mg = 10 4 g Löslichkeit < 10 4 g konzentrierte Reagenzlösung(en) geringer Überschuss an Fällungsreagenz

22 Fällungsgrad Fällungsgrad ν = n a n e n a = n e 1 n a Stoffmenge Anfang n e Stoffmenge Ende n a Beispiel: Gravimetrische Ag + -Bestimmung mit Salzsäure Probe: 100 ml Ag + -Lösung mit [Ag + ] a = 0.1 mol/l n a = 0.01 mol a) Fällung mit 100 ml HCl, [Cl ] = 0.1 mol/l V e = 0.2 l [Ag + ] e = (K L ) 1/2 = 10 5 mol/l ν= (99.8%) (n = c V) b) Fällung mit 1 ml HCl, [Cl ] = 10 mol/l V e = l [Ag + ] e = (K L ) 1/2 = 10 5 mol/l ν= (99.9%) c) Fällung mit 2 ml HCl, [Cl ] = 10 mol/l V e = l [Ag + ] e = K L /[Cl ] e = (10 10 /0.1) mol/l = 10 9 mol/l ν= (= 100%)

23 Filtrieren und Auswaschen 3 Gruppen von Filtern: Glasfiltertiegel Porzellanfiltertiegel Papierfilter Papierfilter: Quantitative Papierfilter verbrennen praktisch rückstandsfrei (Rückstand ca mg); ungünstig bei leichter Reduzierbarkeit des Niederschlags Auswaschen: Entfernung von anhaftenden Verunreinigungen, ohne Auflösung des Niederschlags. Komplikationen: hohe Löslichkeit des Niederschlags in destilliertem Wasser Waschflüssigkeit wechseln (z.b. organisches Lösungsmittel) oder Zusätze zur Waschflüssigkeit (z.b. NH 4+ -Salze)

24 Trocknen und Glühen Überführung Niederschlag (= Fällungsform) in definierte Wägeform Beschleunigung durch Nachwaschen mit Alkohol und Ether leichter flüchtig, Alkohol schleppt Wasser aus Trocknen in Trockenschrank oder Exsiccator Glühen in elektrischen Tiegelöfen (Muffelöfen) bei Temperaturen bis 1100 C Glühen: Fällungsform definierte Wägeform und Entfernung von leichter flüchtigen Verunreinigungen Beispiel: BaSO 4 wird bei 600 C (bis maximal 800 C) geglüht. Bei dieser Temperatur entweichen adsorbiertes H 2 O und H 2 SO 4. Achtung: zu hohe Temperatur (1400 C) BaSO 4 BaO + SO 3 bei Filterveraschung: möglichst niedrige Temperatur und Luftzutritt, so dass keine reduzierende Atmosphäre

25 Zusammenfassung Arbeitsbereiche der Analytik Verdünnungsgesetz Grenzkonzentration, Erfassungsgrenze Wahl der Analysenmethode Gravimetrie Grundlagen Beispiel: BaSO 4 allgemeiner Arbeitsgang Niederschlagsbildung Adsorption an Niederschlag Fällungsgrad Filtrieren und Auswaschen Trocknen und Glühen

26 Inhaltsverzeichnis Analytische Chemie I Der Analytische Prozess Chemische quantitative Analyse -Gravimetrie - Elektrogravimetrie - Titrimetrie Instrumentelle quantitative Analyse - Atomemissionsspektroskopie, AES - Photoelektronenspektroskopie, PES bis Röntgenfluoreszenzanalyse, RFA - Auger-Elektronenspektroskopie bis Elektronenstrahl-Mikrosonde, ESMA - Atomabsorptionsspetroskopie, AAS - Polarographie und Voltammetrie - UV/VIS-Absorptions- bis Fluoreszenz-Spektroskopie - Fließinjektionsanalyse, FIA - Ionenchromatographie, IC - Neutronenaktivierungsanalyse, NAA - Massenspektrometrie, MS