ZERSETZUNGSSPANNUNG ÜBERSPANNUNG

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1 ZERSETZNGSSPANNNG ÜBERSPANNNG 1. Versuchsplatz Komponenten: - Rührer - Reaktionsgefäß - Netzgerät - Kabel - Amperemeter - Elektroden. Allgemeines zum Versuch Bei der Leitung des elektrischen Stromes durch einen Elektrolyten spielen im allgemeinen zwei Vorgänge eine Rolle: a) Die Überführung der Ladungsträger durch den Raum der Elektrolytzelle zu den Elektroden (Ionenwanderung) b) Reaktionen an den Elektroden selbst Die physikalisch spezifische Größe für den Vorgang a) ist die elektrische Leitfähigkeit. Bei den Reaktionen an den Elektroden spielt die Elektrische Polarisation eine wichtige Rolle. Die elektrische Polarisation lässt sich so beschreiben: Befindet sich eine einfache Elektrode im thermodynamischen Gleichgewicht mit ihrer Elektrolytlösung, so kann für die Phasengrenze Elektrode / Elektrolyt ein aus der Gleichgewichtsthermodynamik berechenbarer Potentialsprung (ϕ - ϕ ) rev (Elektrodenpotential) angegeben werden (siehe auch Versuch EMK ). Es findet im dynamischen Gleichgewicht ein ständiger Ladungsaustausch zwischen den beiden Phasen statt; der Bruttostrom ist jedoch gleich Null. Schickt man durch eine solche Elektrode mit Hilfe einer geeigneten Gegenelektrode einen elektrischen Strom, so nimmt das Elektrodenpotential infolge der Störung des Gleichgewichts durch zusätzliche Reaktionen einen anderen, von der Stromdichte abhängigen Wert (ϕ - ϕ ) * an. 1

2 Die Abweichung * ( ϕ' ϕ'' ) ( ϕ' ϕ'' ) rev ϕ = (1) vom Gleichgewichtswert nennt man Elektrische Polarisation ; die Elektrode wird polarisiert. Die auftretenden Störungen des Gleichgewichts können verschiedene rsachen haben: a) Es scheiden sich beim Stromfluss durch den Elektrolyten an der Oberfläche der Elektroden Stoffe ab, die die chemische Beschaffenheit der Elektroden nach außen verändern. Hierdurch wird das thermodynamisch bestimmte Elektrodenpotential geändert; die Elektrode ist chemisch polarisiert. b) Beim Stromfluss ändert sich an den Elektrodenoberflächen die Konzentration der potentialbestimmenden Ionen und damit auch der Potentialsprung sowie die Kinetik der Abscheidung. Dieser Vorgang wird Konzentrationspolarisation genannt. c) Es wird eine zusätzliche Potentialdifferenz benötigt, damit der Übergang der potentialbestimmenden Ladungsträger über die Phasengrenze, die sogenannte Durchtrittsreaktion überhaupt stattfinden kann. Hierdurch wird die Durchtrittspolarisation verursacht. d) Abgelagerte Deckschichten oder andere Hemmungen verursachen an der Elektrode einen Ohmschen Spannungsabfall, der als Widerstandspolarisation bezeichnet wird. Neben diesen Grundpolarisationsarten lassen sich noch eine Reihe weiterer Hemmungen angeben, die den Ladungsaustausch an den Elektroden beeinflussen und hierdurch eine elektrische Polarisation verursachen. Die Chemische Polarisation steht in direktem Zusammenhang mit dem Begriff der Ze rsetzungsspannung. Alle anderen Polarisationsarten verursachen insgesamt die sogenannte Überspannung. Ein Beispiel soll diese Ausführungen erläutern: Wir betrachten eine mit HCl gefüllte Zelle, in die zwei platinierte, d.h. mit großer, rauher Oberfläche versehene, Platinbleche als Elektroden eintauchen. Beim Anlegen einer kleinen Gleichspannung ist nach einem kurzen Stromstoß kein merklicher Stromfluss zu beobachten. Dies liegt daran, dass eine chemische Polarisation der Elektroden stattgefunden hat. An der Kathode hat sich Wasserstoff, an der Anode Chlor abgeschieden. Es bilden sich jedoch keine makroskopischen Blasen aus, da der Partialdruck der Gase an der Elektrode kleiner ist als der Außendruck. Damit können die Gase auch nicht entweichen. Diffusion von Molekülen durch die Lösung ist erlaubt, aber ein langsamer Prozess.

3 Die Platinelektroden wirken jetzt praktisch als Gaselektroden, und die so entstandene Chlor / Wasserstoff - Kette bildet eine EMK aus, die gegen die außen angelegte Spannung gerichtet ist und deren Größe sich nach der Nernstschen Gleichung berechnen lässt: E= E Cl / Cl RT a + a H Cl E + ln () H / H z F f / p f / p H Cl E Cl E a i f i p z H = Normalpotential der PT/Cl (g)/cl - (aq.)-elektrode = Normalpotential der Pt/H (g)/h + (aq.)-elektrode = Aktivität der Spezies i = Fugazität des Gases i = Bezugsdruck p = 1.13 mbar = Anzahl der pro Formelumsatz ausgetauschten Ladungsäquivalente Im Weiteren wird angenommen, dass sich sowohl Gas als auch Lösung näherungsweise ideal verhalten und somit die Fugazität f i durch den Partialdruck des Gases p i ersetzt werden kann und die Aktivität a i durch die Volumenkonzentration [H + ] bzw. [Cl - ], jeweils normiert auf die Einheitskonzentration 1 mol/l. Der Gasdruck auf den Elektroden wird sich so einstellen, dass die entstandene Gegen-EMK gemäß () die außen angelegte Spannung gerade kompensiert. Der trotzdem auftretende kleine Reststrom ist eine Folge davon, dass beständig von den Elektroden etwas H und Cl entweicht und in die Lösung abdiffundiert (siehe Abb. 1). Nun kann der Gasdruck (und damit die Gegen- EMK) an den Elektroden mit wachsender äußerer Spannung nur solange ansteigen, bis der Außendruck erreicht ist. Dann nämlich können sich Gasblasen ausbilden, die nach außen entweichen, und die chemische Polarisationsspannung hat ihren Maximalwert erreicht. Diese Spannung, bei der eine sichtbare Zersetzung des Elektrolyten stattfindet, wird Zersetzungsspannung E Z genannt. Wächst die äußere Spannung weiter an, so erhalten wir den Stromfluß I, der dem Ohmschen Gesetz gehorcht: Ez I = (3) R 1 R 1 = innerer Widerstand der Zelle Da H und Cl gegenüber platinierter Platinelektroden bei geringen Stromdichten so gut wie keine Überspannungserscheinungen haben, stimmt die durch Extrapolation auf die Stromdichte Null ermittelte wahre Zersetzungsspannung E Z mit dem theoretisch berechenbaren Wert () gut überein. 3

4 Abb. 1: Strom - Spannungskurve (schematisch) I Diffusionsstrom ungehemmte Zersetzung gehemmte Zersetzung EZ Ü Wird nun die Pt -Kathode durch eine Elektrode aus einem anderen Metall ersetzt, so erhält man eine Strom-Spannungskurve, deren Zersetzungsspannung E z sich von der ursprünglich mit Platinelektroden gemessenen Zersetzungsspannung unterscheidet. Dieser Differenzbetrag ist der Überspannung des Kations (Wasserstoff) gegenüber dem betreffenden Metall zuzuschreiben und es gilt: E = Überspannung (4) p z Ü = Diese Überspannung lässt sich auch direkt messen, indem man die entsprechende Metallkatode mit einer nicht polarisierbaren Anode zusammenschaltet. Ein Beispiel ist in diesem Fall die mit H -Gas umspülte Pt-Elektrode ( Normalwasserstoffelektrode NWE). Die Strom-Spannungskurve einer solchen Anordnung zeigt eine Zersetzungsspannung, die gleich der Überspannung des Wasserstoffs am betreffenden Metall ist. Bei größeren Stromdichten beobachtet man ein Abweichen vom Ohmschen Verhalten. Der Strom steigt nicht mehr linear mit der äußeren Spannung an, sondern er bleibt oberhalb einer maximalen Stromdichte konstant. Dieser maximale Sättigungsstrom wird auch Diffusionsstrom genannt. Der Vorgang beruht auf einer Diffusionspolarisation: Bei hohen Stromdichten bildet sich innerhalb der Doppelschicht zwischen Elektrode und Elektrolyt ein Konzentrationsgradient der potentialbestimmenden Ionen aus. Der Ionentransport durch diese Diffusionsschicht geschieht im wesentlichen auf Grund von Diffusion. Dieser Diffusionstransport hat jedoch seine Grenzkapazität erreicht, wenn die Konzentration der potentialbestimmenden Ionen auf der Elektrodenoberfläche auf Null abgesunken ist, d. h. wenn alle die Oberfläche erreichenden Ionen sofort entladen werden. Wenn dieser Zustand erreicht ist, 4

5 so lässt sich der Konzentrationsgradient nicht weiter vergrößern und ein konstanter Sättigungsstrom bildet sich aus. Die Größe des erreichten Grenzstromes ist der Konzentration der sich abscheidenden Ionen in der Lösung proportional. Ein weiteres Anwachsen des Stromes kann jetzt nur eintreten, wenn die angelegte Spannung die Zersetzungsspannung eines anderen womöglich in der Lösung vorhandenen Elektrolyten oder gar die des Lösungsmittels überschritten wird. Die Abhängigkeit der Zersetzungsspannung von der Art und die Abhängigkeit des Diffusionsstromes von der Konzentration der Ionen werden in der Polarographie zur qualitativen und quantitativen Analyse von gelösten Substanzen ausgenutzt. 3. Orientieren Sie sich über Elektrolyte EMK Galvanische Elemente Elektrodenreaktionen Elektrodenpolarisation Polarographie Spannungsreihe der Elemente 4. Literatur Atkins P.W. Wedler G. Kortüm Jost/Troe Physikalischen Chemie,. Aufl. Kap. 11 Gleichgewichtselektrochemie Kap. 1 Elektrochemie im Gleichgewicht Lehrbuch der Physikalischen Chemie, 3. Aufl. Kap. 1.6 Einführung in die Elektrochemie Lehrbuch der Elektrochemie, 5. Aufl Kap. 1 Definitionen und Grundlagen Kurzes Lehrbuch der Physikalischen Chemie, 18. Aufl. Kap. 3 Elektrochemie 5

6 5. Aufgabe Bestimmen Sie die Zersetzungsspannung von Salzsäure (HCl), Bromwasserstoffsäure (HBr) und Jodwasserstoffsäure (HI) an Platinelektroden und wiederholen Sie die Messungen mit Salzsäure, nachdem anstelle der Pt-Kathode eine Pb- bzw. Hg-Elektrode als Kathode eingeführt worden ist. Bestimmen Sie außerdem die Wasserstoff-Überspannung der Blei- bzw. der Quecksilberelektrode in Salzsäure gegen die Normalwasserstoffelektrode als Anode. 6. Versuchsdurchführung Zunächst ist das Elektrolysegefäß mit 14 ml 1 mol/l Salzsäure zu füllen und mit den Elektroden (Platin-Spitze als Anode und blankes Platinblech als Kathode) zu versehen. Dann ist die in Abb. dargestellte Schaltung aufzubauen. Der Rührer ist auf konstante Geschwindigkeit einzustellen. Zum Aufnehmen der Messwerte erhöht man die Spannungswerte anfangs in, V Schritten und wartet nach jeder Einstellung, bis sich der Stromstärkewert stabilisiert hat (ca. 5-1 Sekunden). Wenn die Stromstärkewerte deutlich ansteigen, steigert man dann die Spannung jeweils nur noch um,5 V (zur genaueren Aufnahme der Kurve). Ebenso verfährt man, nachdem man jeweils 1, g KBr bzw.,6 g KI hinzugefügt hat. Nach diesen Messreihen ist die Anode durch die platinierte Platinelektrode und die Kathode durch die Blei- bzw. Quecksilberelektrode zu ersetzen. Zuerst ist die Zersetzungsspannung zu ermitteln. Es wird wie oben angegeben verfahren (allerdings ohne Zugabe von KBr und KI). Bei der Überspannungsmessung ist die Anode mit Wasserstoff zu umspülen. Die Spannung wird von Beginn an in,5 V Schritten erhöht Insgesamt sind also sieben Messungen durchzuführen. 6

7 Abb. : Schaltung zur Aufnahme der Strom-Spannungskurven Messgerät I Kathode Anode Elektrolytlösung 7. Auswertung Die Messwerte werden in einem Strom-/ Spannungsdiagramm dargestellt, die jeweiligen Zersetzungs- bzw. Überspannungen sind durch Extrapolation auf die x-achse zu ermitteln. Vergleichen Sie die experimentell bestimmten Werte mit den nach Gl. 1 berechneten Erwartungswerten. Gehen Sie bei dieser Berechnung stets von einer vollständigen Dissoziation der eingesetzten Salze und Säuren aus. 8. R/S Sätze der verwendeten Chemikalien Salzsäure: R: 36/37/38 Reizt die Augen, Atmungsorgane und die Haut. S: 6 Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren. 7