K122 - Rastertunnelmikroskopie. Michael Günther, Sarah Aretz

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1 K122 - Rastertunnelmikroskopie Michael Günther, Sarah Aretz 19. Mai 2005

2 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung und Phänomenologie Tunneleffekt Tunnelstrom Funktionsweise des RTM Aufbau Betriebsmodi Piezoeffekt Verfahren zur Spitzenherstellung Platin-Iridium-Draht Wolframdraht Kristallstruktur von Graphit Kristallstruktur von Gold Rasterkraftmikroskop Versuchsaufbau und Durchführung Versuchsaufbau Durchführung Versuchsauswertung Graphit Vergrößerung Berechnung des Atomabstandes Winkelbestimmung Gold Schlußbemerkung

3 Kapitel 1 Einleitung und Phänomenologie Ziel dieses Versuchs ist es, die Funktionsweise eines Rastertunnelmikroskops zu verstehen. Mit Hilfe von selbst hergestellten Spitzen sollen eine Graphit- und eine Goldoberfläche abgebildet und untersucht werden. 1.1 Tunneleffekt Die Grundlage des Rastertunnelmikroskops ist der Tunneleffekt. Dabei können Teilchen auf quantenmechanischer Ebene eine Energiebarriere überwinden, welche größer ist, als die den Teilchen zur Verfügung stehende Energie E, d.h. es besteht eine gewisse Wahrscheinlichkeit, daß sie durch die Barriere tunneln können, welche hier der Abstand a zwischen Probe und Spitze sein wird. Für die quantenmechanische Berechnung verwendet man ein Kastenpotential. Die drei Bereiche beschreiben von links nach rechts die Summe aus einlaufender und reflektierter Welle Ψ 1, die Überbrückung der Potentialbarriere (E o ) Ψ 2 und die getunnelte Welle Ψ 3. Die Lösungen der Schrödingergleichung für die drei Bereiche sind hierfür: Ψ 1 = Ae ikx + Be ikx Ψ 2 = Ce ax + De ax Ψ 3 = A e ikx 2

4 Aus der Stetigkeit der Wellenfunktion und ihrer Ableitung folgen die Randbedingungen für die Übergangsbereiche: Ψ 1 (0) = Ψ 2 (0) Ψ 2 (a) = Ψ 3 (a) Ψ 1(0) = Ψ 2(0) Ψ 2(a) = Ψ 3(a) Aus diesen Bedingungen lassen sich die Koeffizienten bestimmen sowie das Transmissionsvermögen berechnen, welches gegeben ist als T = Ψ3 2 Ψ 1 2. Mit der Bedingung E < E o und α = 2m(E o E) folgt für das Transmissionsvermögen: T = 16E Eo 2 (E o E)e 2αa Die Welle klingt also beim Übergang durch die Potentialbarriere exponentiell ab. Während die Frequenz konstant bleibt, verringert sich die Amplitude in Abhängigkeit der Transmission, welche entscheindend von der Energiebarriere E o und der zu überwindenden Distanz a beeinflußt wird. 1.2 Tunnelstrom Nach Bardeen ist der Tunnelstrom die Summe der Übergangswahrscheinlichkeiten zwischen den Zuständen der Elektronen in der Probe Ψ p und der Spitze Ψ s mit Energien E p bzw.e s : I = 2πe h [f(es ) {1 f(e p + eu)} f(e p + eu) {1 f(e s )}] M sp 2 δ(e p E s ) Dabei ist f die Fermifunktion, U die angelegte Spannung zwischen Probe und Spitze sowie M sp das Matrixelement des Übergangs Ψ p Ψ s. Um dieses berechnen zu können muß die Annahme einer lokal sphärischen Spitze gemacht werden sowie kleiner Spannungen und niedriger Temperatur. Damit ergibt sich für den Tunnelstrom: I = cuρe ka Φ Hierbei sind c und k Konstanten, Φ das effektive Potential und ρ die Elektronendichte. Der Tunnelstrom hängt also exponentiell vom Abstand zwischen Probe und Spitze ab. Somit bewirken bereits kleinste Änderungen des Abstandes große Änderungen des gemessenen Tunnelstroms. 3

5 1.3 Funktionsweise des RTM Aufbau 1 Das Rastertunnelmikroskop besteht im Wesentlichen aus einer die Probe abtastenden Spitze, welche in unserem Versuch aus einem Platin-Iridium- oder einem Wolframdraht bestehen kann. Mit Hilfe von elektronisch gesteuerten Piezomotoren kann die Probe im Nanometerbereich bewegt werden, so daß die Spitze die Oberfläche abtasten kann. Um überhaupt einen Tunnelstrom messen zu können, wird zwischen Probe und Spitze eine geringe Spannung angelegt. Durch die positiv geladene Spitze wird den Elektronen das Tunneln erleichtert. Diese werden wiederum durch die angelegte Spannung abgesaugt und geben so die Möglichkeit zum Tunneln weiterer Elektronen Betriebsmodi Die Probe wird in x-y-richtung bewegt, wobei die Spitze ein Bild von der Oberflähce erstellen kann. Dies kann auf zwei verschiedene Arten realisiert werden. Constant Height Mode In diesem Betriebsmodus wird der Abstand konstant gehalten, die Probe wird über die Piezomotoren nur in x-y-richtung bewegt. Die Rasterzeiten sind daher sehr kurz. Dabei verändert sich aufgrund der Oberflächenstruktur der gemessene Tunnelstrom. Diese Methode kann jedoch nur bei glatten Oberflächen verwendet werden, da sonst die Spitze mit der Probe kollidieren kann und damit unbrauchbar für weitere Messungen ist. 1 Quelle: 4

6 Constant Current Mode Hierbei wird die Probe zusätzlich in z-richtung bewegt, um den gemessenen Tunnelstrom konstant zu halten. Die Oberflächenstruktur wird dabei nicht direkt durch den Tunnelstrom, sondern durch die Bewegung der Spitze bzw. der Probe beschrieben. Die Abtastung dauert hier zwar etwas länger, es können jedoch auch unebene Oberflächen untersucht werden, da kaum eine Gefahr besteht, daß die Spitze mit der Probe zusammenstößt. Daher werden wir in unserem Versuch diese Betriebsart verwenden Piezoeffekt Um eine Probe im Nanometerbereich abtasten zu können, macht man sich den Piezoeffekt zunutze. Bei einer mechanischen Deformation bestimmter Festkörper entsteht eine elektrische Spannung. Umgekehrt kann eine von außen angelegte Spannung U eine mechanische Deformation s im Kristall erzeugen ( Erzeugung von Ultraschallwellen), welche auch Elektrostriktion genannt wird. Diese ist proportional zur angelgten Spannung: s = U δ Dabei ist δ der piezoelektrische Koeffizient und liegt in der Größenordnung von 0, 1 nm V. Daher ist eine genaue Rasterung der Oberfläche mit atomarer Auflösung möglich. In der Praxis funktioniert dies folgendermaßen. Durch einen kurzen Spannungsstoß, z.b. durch eine Sägezahnspannung, wird der Piezokristall verformt und verschiebt die auf ihm liegende Probe. Aufgrund der Massenträgheit nimmt der Kristall nur seine ursprüngliche Form wieder an, ohne in seine ursprüngliche Position zurückzukehren, so daß er sich auch um dieselbe Strecke wie die Probe bewegt hat. Durch weitere Spannungsstöße kann die Probe damit erneut bewegt werden. Dies ermöglicht damit eine sehr genaue elektronisch geregelte Verschiebung der zu untersuchenden Probe. 1.4 Verfahren zur Spitzenherstellung Platin-Iridium-Draht Hierbei wird die Spitze durch Schneiden bzw. Reißen eines Platin-Iridium-Drahtes hergestellt. Da er nicht oxidiert ist er gut für den Einsatz an Luft geeignet. Vorher sollte man jedoch alle verwendeten Werkzeuge z.b. mit Ethanol reinigen, um einer Verunreinigung der Spitze vorzubeugen. Der Draht wird mit einer Flachzange festgehalten und ein Seitenschneider möglichst schräg in einem spitzen Winkel angesetzt. Dann zieht man den Draht mit der Flachzange sehr schnell in die entgegengesetzte Richtung, während man gleichzeitig den Seitenschneider zudrückt. Dadurch wird der Draht mehr abgerissen als abgeschnitten, um eine möglichst kleine Spitze zu erhalten, welche im Idealfall nur aus einem Atom bestehen sollte. 5

7 1.4.2 Wolframdraht Wolframspitzen werden durch elektrochemisches Ätzen hergestellt. Wolfram oxidiert jedoch sehr schnell an Luft, so daß der Draht vorher mit feinem Schleifpapier gereinigt werden muß und das Herstellen der Spitze möglichst zügig durchgeführt werden sollte. Das Ätzen wird in einem Gefäß mit als Ätzlösung dienender Kalilauge durchgeführt. Darin befindet sich eine Ringelektrode knapp unterhalb der Oberfläche. Der Draht wird jetzt als Elektrode so in die Spitzenhalterung eingebaut, daß er etwa in der Mitte dieser Ringelektrode sitzt. Wird jetzt eine Spannung von 10V angelegt, fließt ein Strom, welcher von der Eintauchtiefe des Drahtes abhängig ist. Während der Elektrolyse nimmt die Querschnittsfläche des Drahtes langsam ab und der Stromfluß sinkt, dabei bildet sich langsam eine Spitze aus. Kurz bevor diese abfällt, muß die Spannung abgeschaltet werden. Dieser Moment, wenn der Stromfluß rapide abfällt, muß sehr genau abgepaßt werden, da sonst die Spitze abbricht und man einen stumpfen Draht erhält. Ist der Ätzprozeß jedoch erfolgreich, kann man die Spitze vorsichtig entnehmen und mit destilliertem Wasser und Ethanol reinigen. 1.5 Kristallstruktur von Graphit Die Atome sind im Graphit als Sechserringe angeordnet. Die Abstände zwischen den Atomen sind dabei kleiner als die Abstände zwischen zwei aufeinanderfolgenden Schichten. Dabei sind jeweils zwei Schichten gegeneinander verschoben (ABAB), die dritte Schicht ist wieder deckungsgleich zur ersten. 2 Quelle: 2 6

8 Bei Graphit werden also hauptsächlich drei verschiedene Tunnelströme gemessen: Der Tunnelstrom wird maximal, wenn die Atome der obersten beiden Schichten genau übereinander liegen. Ist dies nicht der Fall, sind die Elektronendichten und damit der gemessene Tunnelstrom geringer, je nachdem in welcher Schicht sich das Atom befindet, welches zum Tunnelstrom beiträgt. 1.6 Kristallstruktur von Gold Das Kristallgitter von Gold ist das der kubisch dichtesten Kugelpackung. Die Atome in einer Schicht sind ebenfalls wie bei Graphit in Sechserringen angeordnet. Jedoch unterscheiden sie sich in der Schichtfolge. Die verschiedenen Ebenen sind bei Gold in der Folge ABCABC angeordnet, d.h. daß die vierte Schicht wieder genau über der ersten liegt. Die Raumerfüllung beträgt dabei etwa 74%. Aufgrund dieser Struktur lassen sich bei Gold keine eindeutig unterscheidbaren Tunnelströme messen. Auch sind hier die Elektronen nicht an bestimmte Atome gebunden, sondern können sich frei im Leitungsband bewegen. Aufgrund dieser relativ konstanten Elektronendichteverteilung sind bei Gold mit der RTM keine eindeutigen Strukturen zu erwarten. 7

9 1.7 Rasterkraftmikroskop Beim Rasterkraftmikroskop wird eine an einer Blattfeder befestigte Nadel (Cantilever) mit Hilfe von Piezoelementen zeilenweise ber die Oberfläche geführt. Die Blattfeder wird dabei durch die Oberflächenstruktur verbogen. Diese Auslenkung kann mit kapazitiven oder optischen Sensoren gemessen werden. 3 Das RKM kann ebenfalls in verschiedenen Betriebsmoden betrieben werden. Kontakt Modus Dabei ist die Abtastnadel in direktem Kontakt mit der Probenoberfläche. Da das Pauli-Prinzip ein Überlappen der Atomorbitale in der Spitze und der Probenoberfläche verbietet, entstehen starke abstoßende Kräfte. Nicht Kontakt Modus Die Blattfeder, an der die Abtastnadel befestigt ist, wird zu Schwingungen angeregt und schwebt sozusagen über der Probenoberfläche. Zwischen Nadel und Probe wirken nur anziehende Van-der-Waals-Kräfte. 3 Quelle: und steinke/da/node30.html 8

10 Kapitel 2 Versuchsaufbau und Durchfu hrung 2.1 Versuchsaufbau Das Rastertunnelmikroskop besteht aus einem magnetischen herausnehmbaren Probenhalter, welcher auf den Piezokristallen liegt, sowie der Spitze, welche vorsichtig mit einer Pinzette festgeklemmt werden kann. Die Kontroll-LED zeigt an, ob ein Tunnelstrom fließt (gru n), die Spitze die Probe bereits beru hrt (rot) oder sie ab und zu den Kontakt verliert (blinkt gru n-orange). Das ganze RTM war zusa tzlich noch entkoppelt, um es vor geringen Erschu tterungen zu schu tzen. U ber ein Kabel wird es mit einem PC verbunden. Dieser kann u ber die Easyscan-Software die Piezoelemente steuern und Bilder aus den Daten der Auswertungselektronik erzeugen. 9

11 2.2 Durchführung Bevor man mit dem RTM arbeiten kann, muß zunächst eine Spitze hergestellt werden. Da der Platin-Iridium-Draht relativ teuer ist, wurde die Herstellung der Spitze zuerst mit Kupferdraht geübt. Nach ein paar Versuchen gingen wir dann zum Platin-Iridium-Draht über, welcher jedoch weicher als Kupfer ist und damit leichter zu schneiden war. Diese Spitze wird dann vorsichtig mit einer Pinzette in das RTM eingespannt. Danach wird die jeweilige Probe mit einer Pinzette auf den magnetischen Probenhalter gelegt und ebenfalls in das RTM eingelegt. Die Probe wird zunächst mit der Hand an die Spitze herangefahren bis sie kurz davor ist. Die weitere Annäherung geschieht mittels des Computers. Mit Hilfe von Spannungsimpulsen wird die Probe über die Piezokristalle weiter an die Spitze herangefahren und der Abstand zwischen Probe und Spitze dabei mit einer Lupe beobachtet. Der letzte Schritt wird vom PC alleine ausgeführt, indem er die Probe soweit an die Spitze heranfährt bis er einen vorgegebenen Tunnelstrom von 1nA mißt. Ist die Spitze gut, hält er die Probe bei einem Abstand von mehreren nm an. Ist dies jedoch nicht der Fall, fährt er immer weiter bis die Spitze in die Probe hineinrammt. In diesem Fall muß eine neue Spitze hergestellt werden. Ist die Annäherung gut verlaufen, kann man mit Hilfe der Software die Probe zunächst in einem ca. 400 mal 400 nm - Bereich abrastern. Dabei wartet man, bis die Fläche ein paar Mal abgebildet wurde, und beobachtet insbesondere den Verlauf der Line View. Ist die Linie unruhig und weicht stark von einer Geraden ab, ist dies ein Zeichen für eine schlechte Spitze. In diesem Fall können z.b. zwei Spitzen am unteren Ende des Drahtes vorhanden sein oder er ist einfach nur unregelmäßig 10

12 geformt. Auch in diesem Fall sollte man eine neue Spitze herstellen. Im anderen Fall kann jetzt die Neigung der Probe zur Spitze korrigiert werden. Dabei variiert man die x-y-ebene solange, bis die Gerade parallel zu den Achsen verläuft und die Spitze damit senkrecht auf der Probe steht. Mittels der Zoom-Funktion läßt sich ein Bereich der Probe auswählen, den man vergrößert betrachten möchte. Auf diese Weise läßt sich schrittweise die Vergrößerung erhöhen, bis man die atomaren Strukturen von Graphit erkennen kann. Wir haben ca. 20 Spitzen aus Platin-Iridium hergestellt, welche jedoch alle kein brauchbares Bild lieferten. Nach mehreren Stunden konnten wir auch mit Hilfe unserer Tutorin die Ursache hierfür leider nicht finden. Einige Spitzen schienen recht gut zu sein und auch die Piezokristalle arbeiteten, weswegen wir die Ursache für die Fehlfunktion woanders vermuten. Daher konnten wir die Oberflächen von Graphit und Gold nicht selbst untersuchen und werden für die Auswertung bereits früher gemachte Aufnahmen verwenden. 11

13 Kapitel 3 Versuchsauswertung 3.1 Graphit Bei einer Rasterung von ca. 4 mal 4 nm kann man bereits die Sechseckstruktur des Kristallgitters von Graphit gut erkennen, wie das folgende Bild zeigt. Im Folgenden sollen nun anhand dieser Aufnahmen die Vergrößerung, die Atomabstände im Graphit sowie die Winkel des Atomgitters bestimmt werden. 12

14 3.1.1 Vergrößerung Zur Bestimmung der Vergrößerung verwenden wir das Bild, welches die höchste Vergrößerung der uns zur Verfügung stehenden Aufnahmen zeigt. Dieses Bild zeigt einen Ausschnitt mit einer horizontalen Länge von l h = 1, 01nm und einer vertikalen Länge von l v = 0, 969nm. Um jetzt die im Computer gesehene Größe des Bildes mit einem Lineal nachzumessen, darf es natürlich weder vergrößert noch verkleinert dargestellt werden, da sich sonst auch die Vergrößerung ändern würde. Da wir keine Möglichkeit haben, dies zu überprüfen, gehen wir davon aus, daß dies gewährleistet ist. Für die mit einem Lineal nachgemessenen Seitenlängen des Bildes erhalten wir horizontal L h = 6, 1cm und vertikal L v = 6, 05cm mit einem Fehler von L = 1mm. Die Vergrößerung ergibt sich damit zu V h = L h l h V v = L v l v mit dem Fehler V = L V Damit erhalten wir eine horizontale Vergrößerung von und eine vertikale Vergrößerung von V h = (60, 396 ± 0, 990) 10 6 V v = (62, 436 ± 1, 032)

15 3.1.2 Berechnung des Atomabstandes Folgende Bilder zeigen die Kristallstrukur von Graphit in verschiedenen Vergrößerungen, welche für die Auswertung zur Verfügung stehen. 14

16 In Bild1 ist als Beispiel die Sechseckstruktur von Graphit per Hand eingezeichnet worden. Da wir uns lediglich am Bild orientiert haben, ist die Zeichnung auch nicht ganz symmetrisch und dient lediglich dazu, die Kristallstruktur zu verdeutlichen. Das rot eingezeichnete Gitter beschreibt dabei die obere Schicht, das schwarze Gitter die darunterliegende Schicht. An den hellen Stellen liegen zwei Atome der beiden Schichten übereinander. Die schwarzen Punkte zeigen Stellen mit geringer Elektronendichte, an denen die Atome der unteren Schicht zu finden sind. 15

17 Anhand dieses Bildes wird jetzt der mittlere Atomabstand g bestimmt. Dafür legen wir drei Geraden in verschiedene Richtungen in das Bild, um über eventuell auftretende Verzerrungen und mehrere Atomabstände n zu mitteln. Die Geraden L1 ind L3 gehen dabei über 9 Atomabstände, während die Gerade L2 über sechs Atome gelegt worden ist. Für alle drei Geraden werden jetzt mit einem Lineal die Längen gemessen. Um diese später in tatsächliche Längen umrechnen zu können, wird für jede Gerade jeweils der horizontale (L h )und vertikale Abstand (L v ) ausgemessen. Anhand der vorher bestimmten Vergrößerung in diesen beiden Richtungen kann dann die wirkliche Länge berechnet werden gemäß: l h/v = L h/v V h/v mit den Fehlern nach Gaußscher Fehlerfortpflanzung l h/v = ( ) ( ) L 2 2 h/v Lh/v + V h/v (Vh/v 2 V h/v Gerade L h [cm] L v [cm] L h/v [cm] l h [nm] l v [nn] l h [nm] l v [nm] n 1 4,1 5,2 0,1 0,679 0,833 0,020 0, ,5 0,5 0,1 0,745 0,080 0,021 0, ,6 5,5 0,1 0,430 0,881 0,018 0,

18 Jetzt kann die Länge L der jeweiligen Geraden nach dem Satz von Pythagoras berechnet werden mit: L = lh 2 + l2 v und dem Fehler L = 1 L (lh l h ) 2 + (l v l v ) 2 Um den mittleren Atomabstand g zu erhalten, wird schließlich die Länge L durch die Atomanzahl n geteilt: g = L n g = L n Damit erhält man für die drei Geraden folgende Tabelle: Gerade L[nm] L[nm] g[nm] g[nm] 1 1,075 0,021 0,119 0, ,749 0,021 0,125 0, ,980 0,021 0,109 0,002 Damit ergibt sich als Mittelwert für den mittleren Atomabstand in Graphit: g = (0, 118 ± 0, 003)nm Der Literaturwert liegt bei g = 0, 1386nm 1 und liegt damit etwas höher als unser experimentell ermittelter Wert. Wahrscheinlich ist zum einen der Ablesefehler von 1mm für die Länge der Geraden etwas zu klein gewählt. Zum anderen spielt bei dieser Methode die ermittelte Vergrößerung eine entscheidende Rolle. Ist sie nicht genau genug bestimmt, z.b. durch ein im Vorfeld verkleinertes oder vergrößertes Bild, welches zur Bestimmung verwendet wurde, kann diese den Unterschied der beiden Werte bereits erklären. 1 Quelle: 17

19 3.1.3 Winkelbestimmung Um den Winkel zu bestimmen, legen wir wie zuvor mehrere Geraden durch das Atomgitter. An den Schnittpunkten der Geraden können dann die Winkel mit einem Geodreieck ausgemessen werden. Für die eingezeichneten Winkel erhalten wir bei einem Fehler von α = 2 o folgende Werte: Winkel α[ o ] Die Ungenauigkeiten beim einzeichnen der Geraden sowie bei der Messung der Winkel sind relativ groß. Dennoch erhalten wir als Mittelwert den erwarteten Wert von α = (120 ± 2) o Er stimmt damit exakt mit dem Literaturwert überein. 18

20 3.2 Gold Im Folgenden sind zwei Aufnahmen der Oberfläche von Gold in unterschiedlichen Vergrößerungen zu sehen. Wie bereits vermutet wurde, sind im Gegensatz zu Graphit keine atomaren Strukturen sichtbar. Aufgrund der in Gold frei beweglichen Leitungselektronen sind lediglich Elektronenwolken zu sehen. 3.3 Schlußbemerkung Es ist sehr schade, daß wir keine eigenen Bilder der Oberflächen von Graphit und Gold erstellen konnten. Auch konnten wir das Verfahren des elektrochemischen Ätzens nicht ausprobieren und die unterschiedlichen Verfahren zur Spitzenherstellung vergleichen. Mit den uns zur Verfügung gestellten Aufnahmen haben wir jedoch gute Ergebnisse erhalten und eine Vorstellung der Funktionsweise des Rastertunnelmikroskops bekommen. 19