K122 RASTER-TUNNELMIKROSKOPIE

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1 Physikalisches Praktikum für Fortgeschrittene Teil 1 K122 RASTER-TUNNELMIKROSKOPIE Jonas Müller Francis Froborg Gruppe α14 Assistent: Andrea Neußer Versuchstermin: 28. Juni 2004

2 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 1 2 Theorie Tunneleffekt Piezoeffekt Raster-Tunnelmikroskop Oberflächenstrukturen Graphit Gold Molybdändisulfid Versuch Aufbau Herstellung der Spitze Graphit Aufnahmen mit dem RTM Winkel Atomabstände Gold Molybdändisulfid Fazit 11 i

3 1 Einleitung In diesem Versuch soll die Funktionsweise des Raster-Tunnelmikroskops verstanden werden. Dabei werden zur Erstellung der Spitze zwei Methoden verwendet und miteinander verglichen. Des Weiteren sollen strukturelle Eigenschaften von Graphit, Gold und Molybdändisulfid untersucht und verstanden werden. 2 Theorie 2.1 Tunneleffekt In der Quantenmechanik ist es möglich, sich durch eine energetisch verbotene Zone schnell hindurchzumogeln. 1 Dieses Phänomen wird durch den Tunneleffekt beschrieben. Dabei trifft ein Teilchen, beschrieben durch seine Wellenfunktion, auf eine Potentialbarriere. Klassisch dürfte das Teilchen lediglich an der Barriere reflektiert werden. Quantenmechanisch kann es aber sein, dass das Teilchen durch das Potential tunnelt. Dies liegt daran, das die Wellenfuntion zwar in der Barriere geschwächt, aber nicht zwangsläufig ausgelöscht wird. Wie Abb. 1 zeigt, entsteht hinter dem Potential eine Abb. 1: Wellenfunktion an einer endlichen Potentialbarriere Wellenfunktion, die gegenüber der eintreffenden eine verkleinerte Amplitude hat. Da das Betragsquadrat der Wellenfunktion die Aufenthaltswahrscheinlichkeit angibt, ist die Wahrscheinlichkeit, das Teilchen hinter der Barriere anzutreffen, (stark) vermindert. Die Frequenzen der beiden Wellenfunktionen, die der Energie entsprechen, sind natürlich gleich. Formal lassen sich die Wellenfunktionen der einzelnen Bereiche aus der Schrödinger-Gleichung Hψ = Eψ herleiten. Es ergibt sich: Bereich I: ψ 1 = A( k 2 sin(k 2 x) + cos(k 1 x)) k 1 Bereich II: ψ 2 = B e k2x Bereich III: ψ 3 = C( k 2 s/2)( k 2 k 1 sin(x s/2) + cos(k 1 (x s/2))) mit k 1 = ī h 2m(E) und k2 = ī h 2m(E V0 ). Die Konstanten werden durch die Anschlussbedingungen (Stetigkeit an den Grenzen der Bereiche) bestimmt. Im für uns interessanten Bereich II nimmt die Wellenfunktion exponentiell ab. Die Breite s der Potentialbarriere bestimmt dann die Amplitude der Wellenfunktion in Bereich III. 1 Richard Feynman 1

4 Anschaulich kann man diesen Effekt mithilfe der Heisenbergschen Unschärferelation erklären. Da die Energie des Teilchens nicht exakt bestimmt ist, gibt es eine Wahrscheinlichkeit, mit der es die nötige Energie hat, um die Potenzialbarriere zu überwinden. 2.2 Piezoeffekt Der Piezoeffekt wird genutzt, um die Spitze zu bewegen sowie die Probe der Spitze anzunähern. Piezoelektrische Kristalle wie z.b. Quarz reagieren auf Druck mit einer elektrischen Spannung an der Oberfläche. Diese entsteht durch Verschiebung der Kristallgitter mit positiven und negativen Ladungen. Dieser Effekt kann als Antrieb verwendet werden, indem man durch Anlegen einer Spannung die Länge des Kristalls ändert, wie es in Abb. 2 gezeigt ist. Abb. 2: Piezoeffekt 2.3 Raster-Tunnelmikroskop Das Raster-Tunnelmikroskop nutzt den quantenmechanischen Tunneleffekt, um Auflösungen bis hin zu atomaren Strukturen zu erzielen. Es besteht aus einer metallischen Spitze und einem Halter, auf dem die Probe liegt. Zwischen Spitze und der leitenden Probe wird eine Spannung angelegt und die Spitze der Probe angenähert. Beträgt der Abstand s zwischen den beiden weniger als 1 Abb. 3: Prinzip des Raster-Tunnelmikroskops nm, so setzt ein Tunnelstrom I ein, der aus Elektronen, die aus der Oberfläche der Probe tunneln, besteht. Die Tunnelstromdichte j zeigt folgende Proportionalität: j ρ V s e ks φ mit ρ der Elektronendichte an der Oberfläche, V der angelegten Spannung und φ der effektiven Austrittsarbeit. Der Tunnelstrom ist also stark abhängig vom Abstand zwischen Probe und Spitze. 2

5 Das Mikroskop kann in zwei verschiedenen Modi gefahren werden: bei konstantem Tunnelstrom (a) bei konstanter Höhe der Spitze (b) Abb. 4: Die verschiedenen Betriebsmodi des Raster-Tunnelmikroskops Im Konstantstrommodus wird die Höhe der Spitze stets so nachgeregelt, dass der Tunnelstrom einen vorher definierten Wert annimmt. Der relative Höhenunterschied der Spitze gegenüber dem ersten, auf null gesetzten Messwert wird dann als Messgröße verwendet und vom Rechner in ein (dreidimensionales) Bild umgesetzt. Diese Methode hat den Vorteil, dass man die Spitze im Regelfall nicht in das Präparat fährt. Allerdings dauert sie verhältnismässig lang. Im Konstanthöhenmodus wird bei konstanter Höhe der Spitze der Tunnelstrom gemessen und ebenfalls vom Rechner in ein Bild umgewandelt. Dieser Modus ist wesentlich schneller, da die Spitze nur in zwei Dimensionen bewegt werden muss. Ausserdem sind die Bilder sehr kontrastreich, da der Tunnelstrom ja exponentiell vom Abstand abhängt. Allerdings kann diese Methode nur bei sehr ebenen Proben angewendet werden, da die Spitze unbrauchbar ist, wenn sie einmal das Präparat berührt hat. Um die sehr kleinen Bewegungen der Spitze durchführen zu können, ruht sie auf drei Piezoelementen, einen für jede Raumrichtung. Ausserdem wird die Probe mit Hilfe eines Piezokristalls der Spitze angenähert. Dazu wird nach einer kontinuierlichen Annäherung eine Sägezahnspannung an den Kristall angelegt. Während des Anstiegs des Sägezahns wird die Probe nach vorn bewegt. Dem schnellen Abfall kann sie allerdings wegen ihrer Trägheit sowie eines zur Stabilisierung dienenden Magneten nicht folgen. Nach jedem Zahn kontrolliert das Programm, ob ein Tunnelstrom fließt oder (bei schlechter Spitze) sich Spitze und Probe bereits berühren. Ein Vorteil des Raster-Tunnelmikroskops gegenüber anderen ist seine geringe Größe, die etwa einem Eishockey-Puck entspricht. Des Weiteren kann es ohne Vakuum betrieben werden. Dadurch ist das Mikroskop flexibler und kann schneller Aufnahmen machen, deren Auflösung nur von wenigen anderen übertroffen wird. Ein Nachteil ist es, dass lediglich elektrisch leitende Materialien untersucht werden können. Des Weiteren ist die Herstellung einer brauchbaren Spitze sehr schwierig. 3

6 2.4 Oberflächenstrukturen Im Versuch werden die Oberflächen von Graphit, Gold und Molybdändisulfid untersucht. Sie werden im Folgenden näher vorgestellt Graphit Die Kohlenstoffatome des Graphit ordnen sich in hexagonalen Formen an, die Ähnlichkeit mit Bienenwaben haben. Dazu gehen drei Valenzelektronen eines Atoms eine Bindung mit einem anderen Atom der gleichen Ebene ein. Das vierte Elektron kann sich frei bewegen und kann somit zur Leitung genutzt werden. Die verschiedenen Ebenen sind somit nicht chemisch gebunden. Abb. 5 zeigt die Gitterstruktur von Graphit der ersten beiden Ebenen. Da die zweite Schicht Abb. 5: Gitterstruktur des Graphit gegenüber der ersten um ein halbes Sechseck verschoben ist, gibt es Atome aus erster und zweiter Schicht, die sich überlagern. Mit dem Raster-Tunnelmikroskop lassen sich eigentlich nur diese beiden Ebenen beobachten. Da der Tunnelstrom von der Elektronendichte abhängt, ergeben sich somit drei verschieden Möglichkeiten: Ein Atom der ersten Schicht überlagert ein Atom der zweiten Schicht. Da hier die höchste Elektronendichte vorliegt, ist der Tunnelstrom am höchsten. Es ist nur ein Atom der ersten Schicht vorhanden. Die Elektronendichte und somit die Intensität des Tunnelstroms liegen im mittleren Bereich. Es ist nur ein Atom aus der zweiten Schicht vorhanden. Elektronendichte und Tunnelstrom sind am niedrigsten. Diese Strukturen sollten auf den Bildern erkennbar sein Gold Gold ordnet sich wie viele Metalle in der kubisch dichtesten Packung an. Dadurch sind die Leitungselektronen nicht wie bei Graphit an den Atomkern gebunden, sondern können sich frei im Leitungsband bewegen. Durch diese Elektronenwolke ist es und allerdings nicht möglich, atomare Strukturen mit dem Raster-Tunnelmikroskop zu erkennen Molybdändisulfid Wie beim Gold können sich die Elektronen des Molybdändisulfids frei bewegen, wodurch wieder eine Elektronenwolke entsteht, so dass wir mit dem Raster-Tunnelmikroskop keine atomaren Stukturen erkennen können. 4

7 3 Versuch 3.1 Aufbau Der Aufbau entspricht im Grunde dem in Abb. 3 gezeigten Schema. Als Regelkreis dient uns ein Computer mit entsprechender Software (EasyScan). Mit Hilfe der Software konnte die Probe der Spitze angenähert werden. Dazu wurde zuerst die Probe von Hand eingesetzt und vorsichtig zur Spitze geschoben. Dann hat man die Möglichkeit, die Probe kontinuierlich durch den Rechner nach Augenmass anzunähern, bevor EasyScan mit Hilfe des Sägezahns diesen Prozess übernimmt. Fließt dann ein Tunnelstrom leuchtet die am RTM befindliche LED grün, wurde die Spitze allerdings in die Probe gerammt, leuchtet sie rot. Bei erfolgreicher Annäherung kann dann das Rastern beginnen. Dabei stellt der Computer die aktuelle Messung als Falschfarbenbild auf dem Monitor dar. Wir haben während des gesamten Versuchs das RTM im Konstantstrommodus gefahren. Mit Hilfe der Software kann dann der gescannte Bereich verkleinert werden, bis dieser nur noch etwa 1nm 2 klein ist. Dabei müssen Abtastrate und Verstärungsbereich nachgeregelt werden. Des Weiteren kann das Präparat in x- und y- Richtung zur Spitze ausgerichtet und die entstandenen Bilder über eine Foto-Funktion gespeichert werden. 3.2 Herstellung der Spitze Die Spitze muss jedesmal neu hergestellt werden, damit sich keine Ablagerungen auf ihr bilden und die Messung stören. Des Weiteren ist es wichtig, während des gesamten Versuchs auf Sauberkeit zu achten und die Arbeitsgeräte gegebenenfalls mit etwas Ethanol zu reinigen. Im Versuch haben wir zwei Verfahren zur Herstellung verwendet und werden sie später miteinander vergleichen. Im ersten Verfahren wird aus einem Platin-Irridium Draht eine Spitze gerissen. Dazu wird ein Drahtschneider im spitzen Winkel an den Draht gesetzt und ruckartig weggezogen. Mit etwas Glück entsteht dann eine (asymmetrische) Spitze, an derem Ende sich nur noch ein Atom befindet. Da der Platin-Irridium Draht sehr teuer ist, wird diese Technik erst an einem Kupferdraht geübt. Trotzdem bleibt es Zufall, ob eine brauchbare Spitze entsteht. Bei der zweiten Methode wird mit Hilfe eines elektrochemischen Prozesses aus einem Wolframdraht eine (symmetrische) Spitze geätzt. Dazu befindet sich ein Kupferring in einer Kaliumlauge. Der Draht wird in den Ring gehalten und zwischen Draht und Ring eine Spannung von 10V angelegt. Auf Höhe des Rings wird der Draht dann symmetrisch dünner, bis er sich schliesslich teilt. In diesem Moment muss die Spannung abgeschaltet werden, um ein Abtragen der Spitze zu verhindern. Da der Augenblick mit dem Auge sehr schwer zu erfassen ist, wird in den Stromkreis ein Ampèremeter geschaltet. Wegen des Ohmschen Gesetzes und der konstanten Spannung nimmt der Strom während des Ätzprozesses ab, bis er bei der Trennung sprunghaft auf null zurückgeht. Auf diese Weise kann der Zeitpunkt besser, aber immernoch nicht exakt bestimmt werden. Es erfordert also eine gute Reaktion. Bei den verschiedenen Versuchen eine Spitze herzustellen, haben wir versucht gleiche Anfangsbedingungen zu schaffen. Bei der letzten Spitze sind wir während des Ätzprozesses langsam mit der Spannung bis auf 5V heruntergegangen, um den Zeitpunkt der Trennung besser zu treffen. Allerdings ist die Methode in ihrer Durchführung noch nicht ausgereift. 3.3 Graphit Aufnahmen mit dem RTM Zuerst haben wir eine Spitze aus Platin-Irridium mit Hilfe der Reisstechnik hergestellt und mit einer Pinzette in die dafür vorgesehene Halterung am Mikrokop gesteckt. Eine Graphit-Probe wurde auf dem Probenhalter befestigt und Probe und Spitze wie oben beschrieben angenähert. Schon mit der zweiten Spitze erhielten wir brauchbare Bilder. Nach erfolgreicher Aufnahme von allen drei Proben haben wir nach mehreren Versuchen eine 5

8 brauchbare Spitze geätzt. Mit dieser haben wir uns nur die Graphit-Probe angesehen, da hier die Spitzen am besten verglichen werden können. Abb. 6: Graphit mit Pt-Ir-Spitze Abb. 7: Graphit mit W-Spitze Wie Abb. 6 und 7 zeigen, sind in der gröbsten Übersicht noch keine wirklichen Unterschiede zwischen den beiden Spitzen erkennbar. Erste Strukturen sind bei 4nm 2 zu erkennen. Hier zeigt sich mit beiden Spitzen die erwartete Gitterstruktur. Abb. 8: Graphit mit Pt-Ir-Spitze Abb. 9: Graphit mit W-Spitze Das Bild mit der Platin-Irridium Spitze hat etwas mehr Kontrast, was allerdings auch an der Einstellung liegen könnte. Die Software hatte eine Optimize -Funktion, um die Farbpalette für ein Bild bestmöglichst zu verwenden. Möglicherweise haben wir für Abb. 9 diese nicht ausgenutzt. Deutliche Unterschiede zwischen den Spitzen sind bei der nächstmöglichen Vergrößerung zu sehen. Das mit der geätzten Wolfram-Spitze gemachte Bild (Abb. 11) ist streifig und weniger kontrastreich, als das der Platin-Irridium Spitze (Abb. 10). Die erwarteten Strukturen sind nur grob zu erkennen. Eine Auswertung wäre hier schwierig, so dass wir auf eine weitere Vergrößerung mit der Wolfram-Spitze verzichtet haben. In Abb. 12 ist die bestmögliche Vergrößerung mit der Platin-Irridium Spitze gezeigt. Leider ist 6

9 Abb. 10: Graphit mit Pt-Ir-Spitze Abb. 11: Graphit mit W-Spitze sie etwas verzerrt, wird sich aber trotzdem auswerten lassen. Abb. 13 zeigt den Versuch, in das Abb. 12: Graphit bei 1nm 2 Abb. 13: Graphit bei 1nm 2 mit Oberflächenstruktur erhaltete Bild die erwartete Oberflächenstruktur der ersten Schicht einzuzeichnen. Dies ist auf Grund der Verzerrung teilweise etwas schwierig. Auch ist das Bild nicht mehr quadratisch, wie die Angaben an x- und y-achse zeigen. Dies muss bei der folgenden Bestimmung der Atomabstände sowie der Winkel zwischen den Atomen beachtet werden Winkel Es soll nun der Winkel zwischen den Atomen bestimmt werden. Dazu haben wir verschieden farbige Linien in Abb. 13 eingezeichnet, zwischen denen wir die Winkel nun leicht messen können (Abb.14). Zwischen den beiden roten Linien ergibt sich ein Winkel von W rr = 36 ± 2 und für die beiden grünen Linien W gg = 51 ± 2. 7

10 Abb. 14: Bestimmung der Winkel zwischen den Graphit-Atomen Der Fehler ist hier der geschätzte Ablesefehler. Die Verzerrung lässt sich schlecht mit einbeziehen. Die Berechnung des Mittelwerts mit Fehler ergibt: W 1 = 43, 5 ± 1, 4 Die Abweichung der einzelnen Werte von einander zeigt die Schwierigkeit, dass Oberflächenschema sauber in das Bild einzuzeichnen. Die Abweichung vom erwarteten Wert von 60 spiegelt die Verzerrung wieder. Um dies zu belegen, haben wir den größeren Winkel mit einem Erwartungswert von 120 ebenfalls ausgemessen. Es ergibt sich: W rge = 153 ± 2 W gw = 161 ± 2 W 2 = 157, 1 ± 1, 4 Bildet man den Mittelwert von W 1 und W 2, so müsste sich ein Wert von W = 105 ergeben. Es ergibt sich: W M = 100, 3 ± 1, 0 Daraus wird ersichtlich, dass die Abweichungen der bestimmten Winkel ein Resultat der Verzerrung sind und unser Modell trotzdem stimmig ist Atomabstände Nun sollen die Abstände der einzelnen Atome bestimmt werden. Auch hier werden wieder Geraden in das Bild eingezeichnet, die einigermassen senkrecht aufeinander stehen (Abb. 15). Dies soll helfen, die Verzerrung des Bildes auszugleichen. 8

11 Abb. 15: Bestimmung der Abstände zwischen den Graphit-Atomen Die rote Gerade wurde so gelegt, dass sie abwechselnd weiße, schwarze und orange-braune Atome enthält. Mit der im Folgenden zu bestimmenden Länge und der Gesamtzahl von 13 Atomen kann dann der Abstand zwischen den einzelnen Atomen bestimmt werden. Wie schon erwähnt ist das Bild nicht quadratisch. Die Länge der Geraden kann also nicht einfach ausgemessen werden, sondern muss mit Hilfe des Satzes von Pythagoras bestimmt werden. Am einfachsten ließ sich dies realisieren, in dem die Längen der beiden Achsen in Pixeln bestimmt wurden: x : 437 Pixel ˆ= 1, 01 nm y : 437 Pixel ˆ= 0, 969 nm Mit Hilfe des Dreisatzes können dann die Projektionen der Geraden auf die x- bzw. y-achse direkt in Nanometer umgerechnet werden. In der folgenden Rechnung stehen x und y für die jeweiligen Achsen, l die Länge der Geraden und L für den Atomabstand. x = (350 ± 10) P = (0, 809 ± 0, 023) nm y = (336 ± 10) P = (0, 745 ± 0, 022) nm l = x 2 + x 2 = (1, 100 ± 0, 029) nm L r = (0, 092 ± 0, 002) nm = (92 ± 2) pm Der Fehler für die beiden Achsenabschnitte ist der geschätzte Ablesefehler. Die weiteren wurden durch Gaußsche Fehlerfortpflanzung berechnet. Die gelbe Gerade sollte möglichst senkrecht zur roten und möglichst lang sein. Dies ließ sich am besten realisieren, indem sie nur durch weisse Atome gelegt wurde. Dann wurde wie oben mit der Gesamtzahl von 12 Atomen der Abstand a der einzelnen zueinander berechnet und daraus der eigentliche Atomabstand bestimmt. x = (371 ± 10) P = (0, 857 ± 0, 023) nm y = (389 ± 10) P = (0, 863 ± 0, 022) nm 9

12 l = x 2 + x 2 = (1, 216 ± 0, 026) nm a = (0, 111 ± 0, 002) nm a L g = 2 cos(β) = (0, 150 ± 0, 003) nm = (150 ± 3) pm Auch hier wurde der Fehler der einzelnen Achsenabschnitte geschätzt und dann mit Gauß fortgepflanzt. Als Winkel wurde hier β = 68, 25 verwendet. Dieser recht krumme Wert resultiert aus der oben bestimmten Verzerrung. Wie Abb. 16 zeigt, berechnet sich β nach β = α/2, Abb. 16: Schema zur Bestimmung von L aus der gelben Gerade wobei α der oben bestimmte Winkel W 1 = 43, 5 ist. Ein Vergleich mit dem Literaturwert von L Lit = 142 pm zeigt, dass der mit Hilfe der gelben Geraden bestimmte Wert wesentlich besser ist. Dies liegt daran, dass wir hier die Verzerrung des Bildes mit berücksichtigen konnten, was bei der roten Gerade nicht der Fall war. Wir haben aus diesem Grund darauf verzichtet, den Mittelwert zu bilden, da er nicht aussagekräftig wäre. Nun soll noch die Vergrößerung des Mikroskops bestimmt werden. Diese kann nur sehr grob abgeschätzt werden, da wir uns die Bilder auf dem Monitor ansehen oder ausdrucken, wobei sich die Größe des Bildes ändern lässt. Nimmt man an, dass das Bild 10 cm breit ist und 1 nm darstellt, ergibt sich eine Vergrößerung von Gold Abb. 17: Gold bei 470nm 2 Abb. 18: Gold bei 2nm 2 Mit der funktionierenden Platin-Irridium-Spitze sehen wir uns nun die Goldprobe an. Wie 10

13 erwartet sind die Bilder sehr einheitlich und zeigen zwar grobe Strukturen, eine atomare Auflösung ist allerdings nicht zu erreichen. Abb. 17 zeigt ein Bild des RTM in grober Auflösung. Hier sind Unebenheiten der Probe zu erkennen. Vergrößert man das Bild allerdings weiter (Abb. 18), ist im Grunde nur noch Rauschen zu sehen. 3.5 Molybdändisulfid Als letztes sehen wir uns mit der Platin-Irridium-Spitze das Molybdändisulfid an. Auch hier erreichen wir wir erwartet keine atomare Auflösung. In grober Auflösung sieht es so aus, als ob wir Abb. 19: Molybdändisulfid bei 450nm 2 Abb. 20: Molybdändisulfid bei 8nm 2 einen sehr ebenen Bereich der Probe erwischt hätten, da hier keinerlei Stukturen zu sehen sind. Bei Vergrößerung des Bildes zeigt sich wie erwartet ein Rauschen, dass allerdings gröber ist, als das bei Gold. Möglicherweise ist eine andere Bindungsart der einzelnen Atome dafür verantwortlich. 4 Fazit Insgesamt sind wir mit dem Versuch sehr zufrieden, auch wenn unser Bild vom Graphit offensichtlich verzerrt ist. Trotzdem konnte die erwartet Oberflächenstruktur nachvollzogen und ausgemessen werden. Bei den beiden anderen Proben haben wir wie erwartete nicht viel gesehen. Bei der Messung selbst hatten wir teilweise Probleme mit dem Sägezahn, was sich allerdings dadurch beheben ließ, dass die Probe etwas gedreht wurde. Ein Vergleich der beiden von uns erstellten Spitzen zeigt, dass bei uns die Platin-Irridium Spitze klar die besseren Bilder lieferte. Das Verfahren hat allerdings den Nachteil, dass es nicht reproduzierbar und sehr abhängig vom Glück ist. So kann es zum Beispiel passieren, dass trotz mehrmaligem versuchen keine Spitze einen Tunnelstrom misst, sondern vom Gerät in die Probe gerammt wird. Das Ätzverfahren ist noch in der Probephase und kann sicher noch verbessert werden. Vorteilhaft ist hier, dass man im Regelfall eine Spitze erhält, mit der man zumindest etwas messen kann. Leider ist der Moment der Trennung noch etwas ungenau bestimmbar, wodurch die Spitzen nicht so gut werden. 11