Die Brennstoffzelle Ein wichtiges Element der Energieversorgung von Morgen!

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1 Praktikumsanleitung Brennstoffzellenversuch 1 Die Brennstoffzelle Ein wichtiges Element der Energieversorgung von Morgen!

2 Praktikumsanleitung Brennstoffzellenversuch 1 Einleitung Ziel der vorliegenden Ausarbeitung ist es, den Teilnehmern des Praktikumsversuches Brennstoffzelle einen Einstieg und Überblick über den elektrochemischen Energiewandler Brennstoffzelle zu ermöglichen. Neben der Wirkungsweise des Systems Brennstoffzelle bilden die Brennstoffzellentypen und die Brennstoffe den Schwerpunkt dieser Unterlagen zur Praktikumsvorbereitung. Als Vorkenntnisse werden allgemeine mathematische, chemische und physikalische Grundlagen vorausgesetzt. Die wichtigsten chemischen Zusammenhänge werden im Kapitel Wirkungsweise zusammenfassend dargestellt. Der in einer getrennten Datei befindliche Bereich der Einsatzgebiete gehört nicht zwingend zur Praktikumsvorbereitung. Die Lektüre dieses Bereiches wird allen empfohlen, die sich mit der Brennstoffzellentechnik tiefer auseinandersetzen wollen. Das Problem: Wärmekraftmaschine Nach dem Prinzip der Wärmekraftmaschine (Carnot Prozeß) werden in der Energieversorgung bis heute nahezu alle Energieumwandlungen vorgenommen. Ziel ist es, die chemisch gespeicherte Energie in mechanische oder elektrische Energie umzuwandeln. Der bei Wärmekraftmaschinen notwendige Umweg über die Wärmeenergie ist mit hohen Effizienzverlusten verbunden. Abb. 1-1: Energieumwandlung chemisch-elektrisch Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik beschreibt, dass Wärme nur in Arbeit umgewandelt werden kann, wenn ein Teil dieser Wärme an das kalte Reservoir übergeht, sich also die Entropie vergrößert. Der Carnotwirkungsgrad T k η c = 1 (1.1) Tw beschreibt das Wirkungsgradmaximum einer Wärmekraftmaschine. Die eingesetzten Materialien der Wärmekraftmaschine begrenzen die hohe Temperatur T w und die Umgebungstemperatur begrenzt die niedrige Temperatur T k.

3 Praktikumsanleitung Brennstoffzellenversuch 3 Abb. 1-: Carnotwirkungsgrad für die Standardumgebungstemperatur Die benötigte Wärmeenergie für die Umwandlungsprozesse in der Wärmekraftmaschine gewinnt man durch eine Verringerung der im Brennstoff gespeicherten inneren Energie. Dies geschieht meist durch Verbrennung von fossilen Energieträgern oder durch die kontrollierte Kernspaltung. Braunkohlen 11% Steinkohlen 14% Mineralöle 38% Sonst. Energieträger % Kernenergie 13% Wasserkraft / Windkraft 1% Naturgase 1% Abb. 1-3: Primärenergieverbrauch für Deutschland im Jahr 000 Wie in Abb. 1-3 zu erkennen ist, wurden im Jahr % des Energiebedarfs durch Wärmekraftmaschinen sichergestellt. Das restliche Prozent setzte sich im Wesentlichen aus Wasserkraft und Windkraft zusammen [AG Energiebilanzen, 01]. Durch den Ausstieg aus der Kernenergie wird der Anteil der Energieversorgung durch fossile Energieträger in Deutschland vorerst weiter ansteigen müssen. Neben ökologischen Problemen wie der Emission von so genannten Treibhausgasen, der Versauerung des Bodens, dem Sommersmog, dem Abbau der Ozonschicht und dem Ausstoß von toxischen und kanzerogenen Partikeln hat die Verbrennung von fossilen Energieträgern den weiteren Nachteil der Ressourcenendlichkeit. Wissenschaftliche Berechnungen gehen für den dominierenden Primärenergieträger Erdöl bei einer konstanten Förderung von einer sichergestellten Reichweite von 68 Jahren aus [Rebhan, 0].

4 Praktikumsanleitung Brennstoffzellenversuch 4 Die Alternative: Brennstoffzelle Die Brennstoffzelle ist eine Alternative zur Wärmekraftmaschine. Sie wandelt chemische Energie, wie in Abb. 1-1 zu erkennen ist, ohne einen Umweg in elektrische Energie um. Vereinfacht gesehen ist die Brennstoffzelle der inverse Prozess zur Elektrolyse. Ihre Vorteile sind: 1. höherer Wirkungsgrad keine Beschränkung durch den Carnotwirkungsgrad. gutes Teillastverhalten steigender Wirkungsgrad im Teillastbetrieb 3. modularer Aufbau Energieversorgung von einigen Watt bis zu mehreren Megawatt 4. nahezu geräuschloser Betrieb keine umlaufenden Massen, kein Getriebe 5. mit dem Brennstoff Wasserstoff keine (lokale) Emission Wasser als einziges Abfallprodukt 6. mit kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffen nur Emission von CO keine Emission von Stickoxiden NO x und Schwefeldioxiden SO Historisches Die Reversibilität der Elektrolyse, beziehungsweise das Prinzip der Brennstoffzelle, entdeckte der englische Physiker Sir William Grove ( ) im Jahre 1839 [Ledjeff, 00]. Abb. 1-4: Versuchsaufbau von Grove aus dem Jahr 1839 Zu dieser Zeit war man aufgrund von Materialproblemen nicht in der Lage, dieses Prinzip technisch zu realisieren. Durch die Markteinführung von elektrodynamischen Generatoren (Siemens 1866) und Verbrennungsmotoren (Otto 1863, Diesel 189) rückte das Interesse eines elektrochemischen Generators vorerst in den Hintergrund. Erst um 1950 wurde in England, Deutschland und den USA damit begonnen, die Grundlagen der Brennstoffzelle zu erarbeiten [Oertel, 01].

5 Praktikumsanleitung Brennstoffzellenversuch 5 Die erste Brennstoffzelle, eine AFC (Alkaline Fuel Cell), kam im Rahmen des Apollo Programms der NASA im Jahre 1963 zum Einsatz. Die Vorraussetzungen für den Einsatz der AFC mit Reinstwasserstoff als Brennstoff und Reinstsauerstoff als Oxidant sind in der Raumfahrt erfüllt, da diese Stoffe auch gleichzeitig für den Raketenantrieb benötigt werden. Ein positiver Nebeneffekt der Brennstoffzelle war die zusätzliche Wasserversorgung durch das anfallende Produktwasser. In den 70ern rückte die PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell) in den Vordergrund der Entwicklungen. Der Vorteil im Vergleich zur AFC war ihre geringere Empfindlichkeit gegenüber Kohlendioxid, weshalb bei der PAFC auch Luft als Oxidant eingesetzt werden konnte. Als ziviles Anwendungsgebiet galt zunächst die stationäre Energieversorgung. Aufgrund höherer Wirkungsgradpotenziale der MCFC (Molten Carbonate Fuel Cells) und der SOFC (Solid Oxide Fuel Cells) wurde die Entwicklung der PAFC in den letzten Jahren eingestellt. Neben der Raumfahrt fanden Brennstoffzellen einen weiteren Nischenmarkt als Antriebssystem für nicht nukleare U-Boot-Antriebe. Die durch die Kapazität der Akkumulatoren beschränkten Tauchfahrten konnten durch eine zusätzliche Energieversorgung mit Brennstoffzellen verlängert werden. Den Einsatz von Brennstoffzellen in Fahrzeugen und tragbaren elektronischen Geräten machte die Entwicklung der Membranbrennstoffzelle PEFC (Polymer Electrolyte Fuel Cell) möglich, die sich durch ihr breites Einsatzspektrum zu dem dominanten Brennstoffzellentyp entwickelt haben.

6 Praktikumsanleitung Brennstoffzellenversuch 6 Wirkungsweise Die Brennstoffzelle ist ein Energieumwandlungssystem, welches sehr stark durch seine Interdisziplinarität geprägt ist. Neben chemischen und physikalischen Grundlagenkenntnissen sind einige Kenntnisse der Thermodynamik und Elektrochemie, die im folgenden zusammenfassend dargestellt sind, für das Verständnis des Prinzips der Brennstoffzelle hilfreich. Die Grundlage dieses Kapitels bildete die Literatur: [Kordesch, 96], [Mortimer, 96], [Hamann, 98] und [Schröter, 95]..1 Allgemeines Die grundlegenden Vorgänge in der Brennstoffzelle lassen sich auf die elektrochemische Batterie (galvanische Zelle) zurückführen. Der große Unterschied und Vorteil zur konventionellen, elektrochemischen Batterie ist, dass die Energieerzeugung und die Energiespeicherung bei der Brennstoffzelle räumlich getrennt sind. Die chemisch gespeicherte Energie wird bei der Brennstoffzelle kontinuierlich nachgeliefert. Wenn die chemische Energie in einer Batterie verbraucht ist, ist diese entweder unbrauchbar (Primärzelle), oder sie kann, beschränkt durch eine endliche Anzahl von Ladezyklen (Sekundärzelle), wieder aufgeladen werden.. Thermochemie Innere Energie Bei einer chemischen Reaktion ändert sich die innere Energie der beteiligten Stoffe durch Abgabe oder Aufnahme von Wärme und Arbeit. Die Thermochemie liefert eine Aussage darüber, ob eine chemische Reaktion überhaupt möglich ist, aber nicht wie schnell sie abläuft. Laut dem 1. Hauptsatz der Thermodynamik kann Energie weder erzeugt noch vernichtet werden, sie kann nur umgewandelt werden. In einem geschlossenen System (räumlich abgetrenntes Volumen) ist damit die Änderung der inneren Energie U gleich der Summe der ausgetauschten Wärme Q und der Arbeit W. U = Q+W (.1) Die innere Energie ist eine Zustandsgröße. Die ausgetauschte Wärme und Arbeit sind Prozessgrößen. Prozessgrößen geben die Änderungen des Zustands an. Zur inneren Energie gehören im wesentlichen die thermische Energie, die chemische Energie und die Kernenergie. Zustandsänderungen können isobar, isochor, isoterm, oder adiabatisch verlaufen. Reaktionsenergie und Reaktionsenthalphie Die Energieänderung eines Systems bei Ablauf einer Reaktion bezeichnet man mit der Reaktionsenergie R U. Wird beim Ablauf einer Reaktion mechanische Arbeit verrichtet, so wird diese Arbeit meist in Form von Volumenarbeit gegen die Umgebung verrichtet. R U = Q+W = Q (p V) (.)

7 Praktikumsanleitung Brennstoffzellenversuch 7 Die Reaktionswärme Q gibt an ob eine Reaktion exoterm ( Q < 0, Wärme wird abgegeben) oder endoterm (Q > 0, Wärme wird aufgenommen) abläuft. Da die Reaktionswärme eine Prozessgröße ist, wird eine neue Zustandgröße, die Enthalpie, eingeführt. Bei isobaren Bedingungen ist die Reaktionsenthalpie R H = R U + p V. (.3) Sie entspricht dem Anteil der Reaktionsenergie R U, der nicht als Arbeit umgesetzt wird. Im folgenden wird aus Übersichtsgründen auf den Indize R der Reaktionsenergie und -enthalpie verzichtet. Freie Gibbs sche Enthalpie Der. Hauptsatz der Thermodynamik beinhaltet, dass eine chemische Reaktion nur dann abläuft, wenn sich die Entropie S vergrößert und sich ein Zustand geringerer Ordnung einstellt. Die Gibbs sche freie Enthalpie G verknüpft die Entropie und die Enthalpie wie folgt: G = H - T S. (.4) Für G < 0 läuft eine Reaktion freiwillig ab, für G = 0 ist ein System im Gleichgewicht und für G > 0 läuft eine Reaktion nicht freiwillig, also nur unter Zuführung von Energie ab..3 Elektrochemie Die Elektrochemie befasst sich mit den chemischen Reaktionen, die unter Aufnahme oder Abgabe von elektrischer Arbeit ablaufen. Eine Bindungsform in der Chemie ist die Ionenbindung. Sie ist nur zwischen einem elektronegativem Element mit einer hohen Elektronenaffinität und einem elektropositivem Element mit einer geringen Elektronenaffinität möglich. Liegt eine Ionenbindung im festen Aggregatszustand vor z.b. NaCl (Speisesalz), kann kein Ladungsträgertransport erfolgen. Erst die Schmelze, aber auch die wässerige Lösung einer Ionensubstanz können elektrischen Strom leiten. Ionen entstehen durch eine elektrolytische Dissoziation, den Zerfall von solchen Bindungen. - Kationen tragen positive Ladungen und werden zur negativen Kathode beschleunigt. - Anionen tragen negative Ladungen und werden zur positiven Anode beschleunigt. Elektrochemische Spannungsreihe Metalle können nach ihrer Tendenz, positive Ionen zu bilden, geordnet werden. Tabelle -1 Spannungsreihe der Metalle Cs K Ca Na Mg Al Mn Cr Zn Fe Co Ni Sn Pb H Cu Ag Pt Au unedel, chemisch aktiv edel, chemisch passiv

8 Praktikumsanleitung Brennstoffzellenversuch 8 Der Wasserstoff stellt den Bezugspunkt für die Spannungsreihe dar. Das Potenzial eine Normalwasserstoffelektrode beträgt demnach 0V. Taucht man ein unedleres Metall in eine Lösung eines Salzes mit edlerem Metall, so oxidiert das unedlere Metall und das edlere Metall wird in Reinform abgeschieden. Diesen Vorgang nennt man Redoxreaktion. An der Phasengrenzfläche zwischen Metall und Elektrolytlösung bildet sich eine elektrochemische Doppelschicht. Durch die in die Lösung gehenden Kationen und die im Metall zurückbleibenden Elektronen entsteht eine Potenzialdifferenz ϕ me ϕlsg = Δϕ me / lsg = ε me / lsg (.5) an der Doppelschicht. Die Potenzialdifferenz ist als Galvanispannung bekannt, wird aber oft als Elektrodenpotenzial bezeichnet. Bei elektrochemischen Reaktionen gehen stets an Phasengrenzflächen zwischen Metall und Elektrolytlösung elektrische Ladungen zwischen Leitern 1. Klasse und Leitern. Klasse über. - Leiter 1. Klasse: Metallische Leiter; Ladungsträger sind Elektronen - Leiter. Klasse: Schmelzen oder Lösungen von Eletrolyten; Ladungsträger sind Ionen Der Begriff Elektrode kann im weiteren Sinn als Kombination eines elektronenleitenden Festkörpers und einer Elektrolytlösung, zwischen dessen Phasengrenzfläche elektrische Ladungen ausgetauscht werden, beschrieben werden. Galvanische Zelle Taucht man nun zwei verschiedene Metalle (oder andere elektronenleitende Stoffe) in eine Elektrolytlösung, so entsteht zwischen diesen Metallen eine Potenzialdifferenz. Aus historischen Gründen nennt man diese Anordnung galvanisches Element oder galvanische Kette. Die Potenzialdifferenz ist auf den unterschiedlichen Lösungsdruck, die Tendenz Kationen an die Elektrolytlösung abzugeben, der Metalle zurückzuführen. Werden beide Metalle durch einen Leiter miteinander verbunden, so entsteht ein geschlossener Stromkreis.

9 Praktikumsanleitung Brennstoffzellenversuch 9 Abb. -1: Schematische Darstellung eines Daniell-Elements Dabei entsteht in dem Beispiel der Abb. -1 ein Elektronenüberschuss an der Zinkelektrode (unedeleres Metall) und ein Elektronenmangel an der Kupferelektrode (edleres Metall). Die Elektronen fließen im äußeren Stromkreis vom Minuspol (Zinkelektrode) zum Pluspol (Kupferelektrode). In galvanischen Zellen laufen Redoxreaktionen freiwillig ab, es wird elektrische Arbeit verrichtet. Im Gegensatz dazu werden in Elektrolysezellen mit Hilfe elektrischer Arbeit, Redoxreaktionen erzwungen. Das unedelere Metall eines galvanischen Elements geht in Form von Ionen in die Elektrolytlösung über, es wird verbraucht. Man bezeichnet diesen Aufbau auch als Primärzelle. Brennstoffzelle Das Prinzip der Brennstoffzelle kann als Umkehrprozess der Elektrolyse aufgefasst werden. In der Brennstoffzelle wird im Gegensatz zur galvanischen Zelle der Brennstoff und der Oxidant kontinuierlich zugeführt, wodurch ein Langzeitbetrieb möglich wird. Für eine ständige Ergänzung können allerdings nur flüssige oder gasförmige Stoffe verwendet werden. Als Brennstoff eignet sich deshalb nur Wasserstoff, da er das einzige gasförmige Element ist, welches sich verbrennen lässt. Ist eine Dissoziation von Kohlenstoffwasserstoffverbindungen an der Anode möglich, können auch einfache Kohlenwasserstoffmoleküle wie z.b. Methanol CH 3 OH direkt elektrochemisch umgesetzt werden. Die galvanische Zelle, die die grundlegende Funktionalität der Brennstoffzelle beschreibt und die Besonderheit der kontinuierlichen Brennstoffzufuhr geben der Brennstoffzelle ihren Namen..4 Aufbau einer Brennstoffzelle In Abb. - ist eine Brennstoffzelle in planarer Bauweise als Prinzipschema dargestellt. In Membranbrennstoffzellen ist der Elektrolyt ca. 00 µm dick. Die Elektrode besteht aus einer katalytisch aktiven Reaktionsschicht (10µm) und einer Diffusionsschicht ( µm). Die Gasräume sind ca µm dick [Meier, 0].

10 Praktikumsanleitung Brennstoffzellenversuch 10 Abb. -: Prinzipschema einer Brennstoffzelle in planarer Bauweise Elektrolyt Der Ionentransport findet durch den Elektrolyten statt. Er ist je nach Brennstoffzellentyp im flüssigen oder festen Aggregatszustand sauer oder alkalisch. Die bessere Handhabbarkeit und höhere Langzeitbeständigkeit fester Elektrolyten bietet gegenüber den Konzepten mit flüssigen Elektrolyten Vorteile. Elektrode Ein Übergang von einem Elektronenleiter und einem Ionenleiter wird als Elektrode bezeichnet. Durch die poröse Struktur ist er für die gasförmigen Reaktanten durchlässig und kann trotzdem den Strom aus dem Zelleninneren nach außen transportieren. Katalytisch aktive Schicht Damit die elektrochemische Umsetzung auch bei niedrigen Temperaturen mit einer ausreichenden Kinetik sichergestellt werden kann, ist der Einsatz von elektrochemischen Katalysatoren notwendig. Allgemein dient ein Katalysator dazu die Geschwindigkeit zu erhöhen, mit der sich ein System dem elektrochemischen Gleichgewicht nähert. Der Katalysator selbst wird dabei weder verbraucht noch umgewandelt. Die sauren Niedertemperaturbrennstoffzellen benötigen Platin als Katalysator. Das Edelmetall verursacht beispielsweise bei einem DMFC-System zur stationären Energieversorgung mit % den größten Teil der Herstellungskosten des Gesamtsystems [Dohle, 00]. In Hochtemperaturbrennstoffzellen wird die Ionisierung des Brennstoffs durch die Temperaturen von über 600 C beschleunigt. Edelmetalle wie Platin sind in diesen Brennstoffzellen deshalb nicht erforderlich.

11 Praktikumsanleitung Brennstoffzellenversuch 11 Dreiphasengrenze Damit die elektrochemische Umsetzung erfolgen kann, müssen folgende Phasen miteinander in Kontakt stehen. - Die Gasphase, durch die die Reaktanden zugeführt werden. - Die Katalysatorphase (Ort der Reaktion), die einen durchgängigen Transport für die entstehenden Elektronen bereitstellt. - Die Ionomerphase die den Transportpfad für die Ionen ermöglicht. Nur die Katalysatoroberfläche, die für alle Reaktionspartner zugänglich ist, ist elektrochemisch aktiv. Eine gezielte Platzierung wie im rechten Bild von Abb. -3 hat deshalb bei geringerem Edelmetallbedarf den gleichen katalytischen Effekt wie eine herkömmliche Platzierung, die im linken Bild zu sehen ist. Abb. -3: konventionelle und projektierte Katalysatorbelegung [Stolten, 01] Vorteilhaft für den Betrieb sind eine große Fläche sowie eine hohe katalytische Aktivität. Eine große Fläche kann durch ein extrem feines Gefüge, eine hohe Porosität sowie einer Vermischung von Ionen- und Elektronenleitern begünstigt werden. Durch spezielle Edelmetalllegierungen (Pt, PtRu, Raney-Nickel, Ni) und spezielle Positionierungstechniken kann die katalytische Aktivität gesteigert werden. Interkonnektor Der Interkonnektor befindet sich zwischen den Gasräumen zweier benachbarter Zellen. Er besteht aus Metall oder Grafit. Neben der Gas- und Wasserversorgung ist er für den Abtransport von Elektronen und der anfallenden Wärmeenergie zuständig. Darüber hinaus teilt er die benachbarte Zellen ab. Verschaltungsvarianten von Brennstoffzellenstacks Da eine einzelne Brennstoffzelle eine Ausgangsspannung von ca. einem Volt liefert, ist es für fast

12 Praktikumsanleitung Brennstoffzellenversuch 1 alle Anwendungsgebiete vorteilhaft, mehrere Zellen in Serienschaltung zu einem Stack zusammenzuschalten. Diese Serienschaltung kann bipolar und monopolar realisiert werden. Diese Bezeichnung bezieht sich auf die Polarität des Interkonnektors. Beim bipolaren Konzept stellt er für eine angrenzende Zelle das hohe und für die andere das niedrige Potenzial dar. Der Stromfluss erfolgt durch den Interkonnektor. Als Elektrodenmaterial kann Graphit eingesetzt werden. Der Ausfall einer einzigen Zelle führt jedoch zum Ausfall des gesamten Stacks. Dieser Nachteil existiert beim monopolaren Konzept nicht. Eine defekte Zelle könnte, ohne das eine Demontage des Stacks notwendig ist, von außen gebrückt werden. Da der Stromfluß nun aber aus dem Stack geleitet werden muss, sind für eine vergleichbare Effizienz hochwertigere Elektrodenmaterialien wie z.b. poröse Metalle notwendig. Abb. -4: Verschaltungsvarianten [Kordesch, 96] In Abb. -4 ist unter A ein monopolarer Aufbau und unter B ein bipolarer Aufbau dargestellt.

13 Praktikumsanleitung Brennstoffzellenversuch 13.5 Strom-Spannungskennlinie der Brennstoffzelle An der Strom-Spannungskennlinie können die Effizienzgrenzen der Brennstoffzelle anschaulich verdeutlicht werden. U/mV Wärmeenergie Elektrische Energie Abb. -5: U-I Kennlinie einer Brennstoffzelle Die Heizwertspannung H = (.6) nf 0 0 Δ E H wird durch die Standardenthalpie H 0 der stattfindenden elektrochemischen Reaktion gebildet. Ihr Wert entspricht damit dem idealen Wirkungsgrad eins. Mit Hilfe der Gibbs schen Enthalpie G 0 und des Gesetzes von Faraday erhält man das Standardpotenzial E 0 0 ΔG =. (.7) nf Mit (.4) erhält man die Differenz zur Heizwertspannung, TΔS nf (.8)

14 Praktikumsanleitung Brennstoffzellenversuch 14 den Entropieterm. Die Nernstspannung E N 0 RT = E ln Π ia nf ν i i (.9) reduziert das Standardpotenzial durch die Berücksichtigung der Abweichung von den Standardbedingungen der Prozessgrößen Druck und Temperatur. Die Herleitung der Nernstspannung ist in Kapitel 14.3 zu finden. Die Aktivierungsüberspannung beinhaltet die Randeffekte, die bei kleinen Stromdichten auftreten. Eine dominante Rolle nimmt die endliche Geschwindigkeit des Ladungsdurchtritts an der Phasengrenze (Elektrode/Ionenleiter) ein [Stolten, 01]. Der lineare Verlauf der Kennlinie ist durch die ohmschen Verluste geprägt. Die wesentlichen Widerstände bilden die Komponenten Elektrolyt, Elektrode, Interkonnektor, Stromführungsschicht sowie der Materialübergang. Idealerweise sollte der Arbeitsbereich der Brennstoffzelle auf diesen Kennlinienbereich beschränkt sein. Ab einer bestimmten Stromdichte beschränkt die endliche Geschwindigkeit des Stofftransports an der Dreiphasengrenze den linearen Bereich der Kennlinie. Die Zellreaktion kann nicht mehr ausreichend mit Reaktanten versorgt werden, die Brennstoffzelle verhungert. Die Spannung oberhalb des Arbeitspunktes kann über das Farady sche Gesetz als Energie interpretiert werden, die in Form von Wärme im Stack entsteht. Die Spannung unterhalb des Arbeitspunktes kann über die gleiche Weise als elektrische Energie interpretiert werden..6 Wirkungsgrade der Brennstoffzelle Die thermodynamische Begrenzung bildet bei der Brennstoffzelle die Beziehung 0 E η th =, (.10) E 0 H der Quotient von Standardpotenzial und Heizwertspannung. Durch die Temperaturabhängigkeit E 0 ΔS = T nf (.11) verringert sich das Standardpotenzial linear mit wachsender Temperatur. Der Vergleich zum thermodynamischen Wirkungsgrad von Wärmekraftmaschinen ist in Abb. -6 für die Reaktion 1 H + O ( H O) g (.1) aufgetragen. Der Indize g, bezeichnet den gasförmigen Aggregatszustands des Produktes.

15 Praktikumsanleitung Brennstoffzellenversuch 15 Abb. -6: Vergleich der thermodynamischen Wirkungsgrade Der Spannungswirkungsgrad oder auch Lastwirkungsgrad E η e = (.13) E z 0 H der über das Verhältnis der realen Zellspannung E z und der Heizwertspannung E 0 definiert ist, H berücksichtigt darüber hinaus alle lastabhängigen Phänomene wie die Polarisationsverluste und die ohmschen Verluste. Da der Brennstoff nicht vollständig umgesetzt wird, reduziert der Massenwirkungsgrad genutztebrennstoffmenge i η m = = (.14). zugeführtebrennstoffmenge nf m zu die Effizienz der Brennstoffzelle weiter. Eine Messung der ungenutzten Brennstoffmenge ist aufwendig und wird mittels des Faraday schen Gesetzes durch die Messung des Zellstroms ersetzt. Der Gesamtwirkungsgrad der Brennstoffzelle Pel Pel η BZ = η Eη m = = (.15). PH 0 m ΔH wird durch das Verhältnis von elektrisch erzeugter Leistung P el und der zugeführten Heiz-

16 Praktikumsanleitung Brennstoffzellenversuch 16 wertleistung des Brennstoffs berechnet. Die Heizwertleistung wird durch den Molenstromm mit dem der Brennstoff zugeführt wird, multipliziert mit der Standardenthalpie H 0 des Brennstoffs bestimmt. Das vorteilhafte Teillastverhalten von Brennstoffzellen wird durch den Nutzungsgrad Pab ( t) dt η Nutz = (.16) P ( t) dt noch deutlicher. Die Nutzenergie W Nutz wird durch die zugeführte Energie W zu geteilt. zu Abb. -7: Wirkungsgrade von Energieversorgungssystemen [Kordesch, 96] In Abb. -7 sind abschließend die möglichen Wirkungsgradbereiche unterschiedlicher Energieversorgungssysteme über die Ausgangsleistung aufgetragen.

17 Praktikumsanleitung Brennstoffzellenversuch 17 3 Das Brennstoffzellensystem In der Entwicklung von stationären Brennstoffzellensystemen werden /3 der Kosten durch die Peripherie und nur ein Drittel durch den Stack verursacht. Dies hängt mit den ungewöhnlichen Anforderungen, die an die Peripherie gestellt werden zusammen. Bei einer Massenfertigung sind hier erhebliche Einsparungspotenziale vorhanden [Stolten, 01]. Ein Brennstoffzellensystem kann in zwei Subsysteme, die Anodenseite (blau) und die Kathodenseite (lila) aufgeteilt werden. Wird mechanische Energie benötigt, kommt ein Elektromotor (grün) hinzu. Abb. 3-1: Brennstoffzellensystem [Wagner, 99] Für die Brennstoffversorgung (Wasserstoff, Methanol oder Kohlenwasserstoffe) sorgt die Peripherie der Anodenseite. Die Kathodenseite stellt den Oxidanten (Luft oder reinen Sauerstoff) in geeigneter Form bereit. Durch einen Wärmetauscher wird die entstandene Prozesswärme ausgekoppelt. Die ausgekuppelte elektrische Energie muss durch Leistungselektronik auf eine stabilisiertes geeignetes Spannungsniveau angepasst werden. 3.1 Brennstoffversorgung Die Brennstoffversorgung ist stark vom Brennstoffzellentyp abhängig. Die Zuführung des Brennstoffs kann durch einen Zirkulationskreislauf oder durch eine Kaskadenschaltung erfolgen. Beim Zirkulationskreislauf werden alle Zellen gleichzeitig (parallel) vom Brennstoff durchflossen. Nur ein kleiner Teil des Brennstoffs wird umgesetzt, sodass der restliche Brennstoff wieder zur Brennstoffeinspeisung zurückgeführt wird. Bei der Kaskadenschaltung strömt der Brennstoff unter Druck an den in Reihe verschaltenten Anoden des Stacks vorbei. Die letzte Zelle wird als sogenannte Spülzelle bezeichnet. Sinkt die Spannung der Spülzelle durch die angesammelten Verunreinigungen unter ein fest definiertes Niveau, so wird ein Spülventil geöffnet, welches die Verunreinigungen aus dem System entweichen lässt.

18 Praktikumsanleitung Brennstoffzellenversuch 18 Die Brennstoffaufbereitung ist abhängig vom eingesetzten Brennstoff. Allgemein nimmt die Komplexität der Brennstoffaufbereitung durch die geringere Empfindlichkeit gegenüber Verunreinigungen mit steigender Betriebstemperatur ab. Abb. 3-: Brennstoffaufbereitung [Stolten, 01] Kommen Kohlenwasserstoffe zum Einsatz, so müssen diese grundsätzlich entschwefelt werden. Für Niedertemperaturbrennstoffzellen ist nach der Entschwefelung eine Reformierung mit zusätzlicher Reduzierung des CO-Anteils auf Werte unterhalb von 10 ppm notwendig. 3. Oxidantenversorgung Abgesehen von der AFC kann bei allen Brennstoffzellen Luft als Oxidant eingesetzt werden. Vor Eintritt in den Kathodenraum wird der Oxidant durch den Wärmetauscher auf das Niveau der Betriebstemperatur angehoben. Für das Wärme- und Wassermanagement der Niedertemperaturbrennstoffzellen ist es wichtig den Oxidanten möglichst vollständig zu befeuchten. Bei unvollständiger Befeuchtung verdampft das Produktwasser der elektrochemischen Umsetzung, welches an der Kathode anfällt und verbraucht die dafür benötigte Enthalpie. Bei einer überstöchiometirschen Versorgung des Oxidanten kann die Zelle auskühlen und die Membran austrocknen. 3.3 Wärmeenergieauskopplung Die im Stack entstandene Wärmeenergie kann auf unterschiedliche Weise ausgekoppelt werden. In Brennstoffzellensystemen mit gasförmigem Brennstoff wird meist ein Wasserkühlkreislauf für die Auskopplung der Wärmeenergie eingesetzt. Systemvorteile bietet an dieser Stelle die DMFC, da in ihr der flüssige Brennstoff Methanol eingesetzt wird. Der mit Wasser verdünnte Brennstoff wird der Anode über einen Kreislauf mit Wärmetauscher zugeführt und übernimmt so gleichzeitig die Auskopplung der Wärmeenergie.

19 Praktikumsanleitung Brennstoffzellenversuch Aufbereitung der elektrischen Energie Die meisten Verbraucher benötigen für eine Aufbereitung der elektrischen Energie. Ein DC/ DC Wandler kann das benötigte Spannungsniveau stabilisiert zur Verfügung stellen. Um Lastspitzen die oberhalb der Brennstoffzellennennleistung liegen bereitzustellen, werden Zwischenspeicher in Form von Akkumulatoren eingesetzt. Wird die Energie in das elektrische Versorgungsnetz eingespeist, ist zusätzlich ein Wechselrichter und eine Steuerelektronik notwendig.

20 Praktikumsanleitung Brennstoffzellenversuch 0 4 Brennstoffzellen-Typen Bei der Unterteilung verschiedener Brennstoffzellen-Typen hat sich das Merkmal des eingesetzten Elektrolyten durchgesetzt. Bis heute sind 5 Brennstoffzellen-Typen kommerziell weiterentwickelt worden. Tabelle 4-1 Gängige BZ-Typen und ihre Bezeichnungen [Oertel, 01] deutsche Bezeichnung englische Bezeichnung Abkürzung Alkalische Brennstoffzelle Polymerelektrolyt (Membran) Brennstoffzelle Alkaline Fuel Cell Polymer Eelectrolyte Fuel Cell (Proton Excange Membrane Fuel Cell) AFC PEFC PEM PEMFC Phosphorsaure Brennstoffzelle Schmelzkarbonat Brennstoffzelle Oxidkeramische Brennstoffzelle Direkt Methanol Brennstoffzelle Phosphoric Acid Fuel Cell Molten Carbonate Fuel Cell Solid Oxide Fuel Cell Direct Methanol Fuel Cell PAFC MCFC SOFC DMFC Die Direktmethanolbrennstoffzelle setzt statt Wasserstoff Methanol direkt elektrochemisch um. Ihr prinzipieller Aufbau entspricht dem der PEFC. In Tabelle 4- sind die Brennstoffzellen-Typen nach ihrer Betriebstemperatur aufsteigend sortiert. Bei der Betriebstemperatur werden drei Bereiche unterschieden. Die AFC, PEFC und DMFC gehören mit Temperaturen bis zu 150 C zu den Niedertemperatur-Brennstoffzellen. Die PAFC wird mit einer Temperatur von 00 C als Mitteltemperatur-Brennstoffzelle bezeichnet. Die MCFC und die SOFC werden mit Temperaturen von über 600 C als Hochtemperatur-Brennstoffzellen bezeichnet.

21 Praktikumsanleitung Brennstoffzellenversuch 1 Tabelle 4- Spezifische Eigenschaften der BZ-Typen aus [Ledjeff, 01] AFC Alkaline Fuel Cell PEFC Polymer Electrolyte Fuel Cell Elektrolyt Kalilauge 30% KOH Protonenleitende Membran Brennstoffzelle Temperatur [ C] Wirkungsgrad der BZ Brenngas/ Oxidant 80 0,6-0,7 Reinstwasserstoff/ Reinstsauerstoff 80 0,5-0,68 Wasserstoff/ Luftsauerstoff Anwendung Raumfahrt Fahrzeuge, BHKW, Batterieersatz, U-Boot Raumfahrt DMFC Protonen , - 0,3 Methanol/ Fahrzeuge, Direct leitende Luftsauerstoff BHKW, Methanol Membran Batterieersatz Fuel Cell PAFC Phosphor Acid Fuel Cell konzentrierte Phosphorsäure 00 0,55 Wasserstoff/ Luftsauerstoff BHKW stat. Energieversorgung MCFC Alkali 650 0,65 Wasserstoff BHKW Molten karbonat- Kohlenwasser stat. Energie- Carbonate schmelzen stoffe/ versorgung Fuel Cell Luftsauerstoff SOFC Yttrium 800-0,6-0,65 Wasserstoff BHKW Solide stabilisier 1000 Kohlenwasser stat. Energie- Oxide Fuel tes Zirkon stoffe/ versorgung Cell oxid Luftsauerstoff 4.1 AFC (Alkaline Fuel Cell) Eine wässerige Kalilauge fungiert in der alkalischen Brennstoffzelle AFC als Elektrolyt. Die Teilreaktionen von Anode und Kathode lauten: Anode: H + OH - + e - H O (4.1) Kathode: 1 O + H O OH - + e - (4.)

22 Praktikumsanleitung Brennstoffzellenversuch Abb. 4-1: prinzipieller Aufbau der AFC H O Die Unverträglichkeit mit Kohlendioxid CO ist der Grund warum die AFC in der heutigen Entwicklung keine Rolle mehr spielt. Das Kohlendioxid zersetzt die Kalilauge und führt in ihr zu Karbonatbildung. Ein Betrieb mit Luft als Oxidant reduziert die Lebensdauer der AFC erheblich [Kordesch, 96]. Der hohe Wirkungsgrad der AFC hängt mit der höheren Kinetik der Sauerstoffreduktion im alkalischen Elektrolyten zusammen. Die AFC kann in einem Temperaturbereich von 0 bis 90 C betrieben werden. Da sich die Kinetik der Reaktionen entgegen dem theoretischen thermodynamischen Wirkungsgrad mit steigender Temperatur verbessert, wird sie meist bei Temperaturen um 70 C betrieben. Als Einsatzort eignet sich die Raumfahrt, da hier Wasserstoff und Sauerstoff in Reinstform durch die Brennstoffe des Raketenantriebs vorliegen. Eingesetzt wurde die AFC von der NASA im Apollo-Programm sowie im Space Shuttle. 4. PEFC (Polymer Electrolyte Fuel Cell) Im Gegensatz zur AFC besteht der Elektrolyt in Membranbrennstoffzellen aus einer sauren, protonenleitenden, gasdichten Folie. Diese Membran übernimmt gleichzeitig die Funktion des Elektrolyten, des Katalysators und des Separators für die gasförmigen Reaktanten. Sie besteht aus sulfoniertem Flourpolymere, welches für den Protonentransport befeuchtet werden muss. Das Unternehmen DuPond ist Hersteller dieses Polymers, welches Nafion genannt wird. In der PEFC laufen die folgenden Teilreaktionen ab: Anode: H H + + e - (4.3) Kathode: H O + e - H O (4.4)

23 Praktikumsanleitung Brennstoffzellenversuch 3 Abb. 4-: prinzipieller Aufbau der PEFC HO + Restluft Ihr Temperaturbereich erstreckt sich von 60 C bis 80 C. Auch hier steigt die Kinetik der Reaktionen stärker, als der thermodynamische Wirkungsgrad mit der Temperatur fällt, weshalb hohe Temperaturen wünschenswert sind. Da die heute eingesetzten Membranen befeuchtet werden müssen, ist eine Obergrenze für ihre Einsatztemperatur durch den Siedepunkt des Wassers (100 C) gegeben. In der Membranentwicklung versucht man auf die Befeuchtung und das damit verbundene aufwendige Wassermanagement zu verzichten. Die größten Vorteile der PEFC gegenüber der AFC sind: - Luft kann als Oxidant eingesetzt werden (Unempfindlichkeit gegenüber CO ), - einfache Fabrikation der Zelle möglich (Massenfertigung einfacher), - minimale Korrosionsprobleme der eingesetzten Materialien, - Langzeitstabilität durch festen Elektrolyten, - großes Einsatzspektrum (stat. Energieversorgung, Verkehr, Batterieeinsatz). Die Nachteile der PEFC sind: - aufwendiges Wassermanagement zur Befeuchtung der Membran notwendig, - Einsatz von teurem Edelmetall (Platin) als Katalysator notwendig, - hohe Empfindlichkeit gegenüber Kohlenmonoxid CO, - Einsatz von teuren Polymer-Elektrolyt-Membranen (Nafion). Durch den sauren Elektrolyten ist die PEFC unempfindlich gegenüber CO, wodurch ein kathodenseitigen Luftbetrieb ermöglicht wird. Auch auf der Anodenseite (Brennstoffseite) sind CO - Anteile im Wasserstoffgas zugelassen. Der saure Charakter der Membran (vergleichbar mit Schwefelsäure) erfordert allerdings den Einsatz von Edelmetallkatalysatoren wie Platin [Oertel, 01], um eine ausreichende Reaktionskinetik sicherzustellen. Da Kohlenmonoxid CO solche

24 Praktikumsanleitung Brennstoffzellenversuch 4 Katalysatoren absorbiert, reagiert die Zelle schon auf Kohlenmonoxidanteile von 10ppm mit einer Absenkung der Stromdichte, wie in Abb. 4-3 zu sehen ist. Abb. 4-3: CO Einfluss auf die PEFC [Kordesch, 96] Bei Einsatz von Kohlenwasserstoffen, als Brennstoff ist nach einer Reformierung in ein wasserstoffreiches Synthesegas eine aufwendige CO-Feinreinigung notwendig, um die CO-Anteile auf Werte von unter 0ppm zu reduzieren. Als alternatives Antriebssystem in Verbindung mit einem Elektromotor, eignet sich die PEFC vor allem wegen ihrer hohen Dynamik und ihres guten Kaltstartverhaltens. Aber auch für BHKW- Anwendungen kommt die PEFC in Frage. Durch die breite Streuung der möglichen Anwendungsgebiete erhoffen sich die Entwickler Synergieeffekte bei einer Massenfertigung. 4.3 DMFC (Direct Methanol Fuel Cell) Der Aufbau der DMFC ist dem der PEFC sehr ähnlich. Aufgrund der Probleme, die mit dem Brennstoff Wasserstoff insbesondere in mobilen Einsatzgebieten verbunden sind, (siehe Kapitel 5) hat sich bis auf den heutigen Tag kein Brennstoff als überlegende Lösung herausstellen können. Durch eine anschließende Reformierung kommen neben Wasserstoff auch Erdgas, Methanol, Biogas und andere wasserstoffreiche Brennstoffe in Frage. Reformer haben allerdings immer den Nachteil einer höheren Systemkomplexität und verschlechtern die Dynamik des Gesamtsystems sowie dessen Gesamtwirkungsgrad. Flüssige Brennstoffe wie Methanol haben gegenüber gasförmigen Brennstoffen die Vorteile einer einfachen Speicherung und einer hohen volumenspezifischen Energiedichte (siehe Abb. 5-4). Aus diesen Gründen bestand die Motivation, Methanol der Brennstoffzelle direkt zuzuführen und elektrochemisch umzusetzen. Die unterschiedlichen Systemkonzepte verdeutlicht Abb. 4-4:

25 Praktikumsanleitung Brennstoffzellenversuch 5 Abb. 4-4: Mögliche Systemkonzepte von Membranbrennstoffzellen Die Brutto-Teilreaktionen der direkten elektrochemischen Oxidation von Methanol lauten: Anode: CH 3 OH + H O CO + 6H + + 6e - (4.5) Kathode: 3 O + 6H+ + 6e - 3H O. (4.6) Diese Bruttoreaktion verläuft über mehrere Zwischenschritte, in denen die Wasserstoffatome durch den Katalysator Pt aus dem Molekülverbund herausgelöst und ionisiert werden. Abb. 4-5 verdeutlicht die Stoffströme in der DMFC: Abb. 4-5: prinzipieller Aufbau der DMFC

26 Praktikumsanleitung Brennstoffzellenversuch 6 Ein bis heute großes Problem der DMFC ist der Brennstoffverlust durch Querdiffusion und Konvektion durch die Membran. Das an der Kathode angelangte Methanol oxidiert und wirkt dadurch nicht nur negativ auf den Massenwirkungsgrad sondern erzeugt gleichzeitig ein Mischpotenzial an der Kathode, welches den Spannungswirkungsgrad senkt. Die Querdiffusion wird durch den Konzentrationsgradienten verursacht. Wird an der aktiven Anodenfläche eine homogene Konzentration und an der Kathode eine Methanolkonzentration von Null angenommen, so folgt die einfache Bedingung: c c n diff = ADgrad( c) = AD = AD (4.7) x l n diff : Molenstrom der Diffusion [mol/s] c: Methanolkonzentration [mol/l] l: Membrandicke [m] A: Fläche [m ] D: Diffusionskoeffizient [m /s] Konvektion durch die Membran entsteht durch den elektroosmotischen Druck. Jedes durch die Membran wandernde Wasserstoffproton wird von einer Hülle von flüssigen Molekülen (Solvathülle) begleitet. Der electroosmotic drag n drag beschreibt, wie viel Moleküle mit einem Wasserstoffproton bei einer bestimmten Betriebstemperatur durch die Membran wandern. Der durch diesen Effekt verursachte Molenstrom konv n i = st n drag Fρ cm me me (4.8) M me : Molarmasse Methanol[g/mol] ρ me : Dichte Methanol [g/l] i st : Stackstrom [A] verursacht neben dem Brennstoffverlust auch einen Wassertransport zur Kathode. Um gute Wirkungsgrade zu erzielen, wird der Brennstoff stark verdünnt in Wasser an die Anode geführt. Ein weiteres Problem stellen einige Zwischenreaktanten der katalytischen Reaktion dar. So oxidiert das Kohlenstoffatom des Methanolmoleküls nur idealer Weise vollständig zu CO, es entsteht auch CHO und CO die bekanntlich vom Katalysator absorbiert werden und diesen deaktivieren. Die geringe Systemkomplexität bei Betrieb mit dem flüssigen Brennstoff Methanol ist ein Vorteil der DMFC. Der Reformer, den die PEFC für den flüssigen Brennstoff Methanol benötigt, entfällt ebenso wie ein zusätzlicher Kühlkreislauf der in Brennstoffzellen mit gasförmigen Brennstoffen benötigt wird. 4.4 PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell) Die PAFC wird mit Temperaturen um 00 C als Mitteltemperaturbrennstoffzelle bezeichnet. Als einzige Brennstoffzelle wird sie schon heute in großen Stückzahlen kommerziell zur

27 Praktikumsanleitung Brennstoffzellenversuch 7 Energieversorgung eingesetzt. Die 00 Anlagen des Unternehmens ONSI wiesen im Oktober 1999 eine kumulierte Betriebsdauer von 3 Millionen Stunden auf. [Oertel, 01]. Durch den sauren Elektrolyten H 3 PO 4 ist die PAFC genau wie die PEFC unempfindlich gegen CO -Anteile im Brennstoff oder Oxidanten. Neben Wasserstoff kommen demnach auch Erdgas und andere wasserstoffreiche Gase nach einer vorgeschalteten Reformierung und einer CO-Reinigung als Brennstoffe in Frage. Die Einsatzgebiete der PAFC liegen ausschließlich im stationären Bereich, da die Elektrolyt Schwefelsäure eine zu große Gefahr für mobile Anwendungen darstellt. Sie eignet sich als Kleinkraftwerk (5-0 MW) und für BHKW-Anwendungen zwischen kw. [Kordesch, 96]. Da sich die heutige Entwicklung im stationären Einsatzbereich von Brennstoffzellen auf PEFC-, MCFC- und SOFC-Konzepte beschränkt, wird die PAFC in Zukunft nur noch eine historische Rolle spielen. 4.5 MCFC (Molten Cabonate Fuel Cell) Die Schmelzkarbonatbrennstoffzelle MCFC wird bei Temperaturen um die 650 C betrieben. Das Spektrum der einsetzbaren Brennstoffe (Unempfindlichkeit gegenüber Verunreinigungen) erweitert sich durch die hohe Betriebstemperatur. Die MCFC ist besonders für kohlenstoffhaltige Brennstoffe geeignet, da Kohlenstoff in die Zellreaktion integriert wird. Die Teilreaktionen lauten: Anode: H + CO 3 - H O + CO + e - (4.9) Kathode: CO + (1/)O + e - CO 3 -. (4.10) Abb. 4-6: prinzipieller Aufbau der MCFC

28 Praktikumsanleitung Brennstoffzellenversuch 8 Bei der MCFC sind Karbonationen CO 3 -- die Ladungsträger im Elektrolyten. Kohlenwasserstoffe können intern in der Zelle reformiert werden, weshalb sich die MCFC besonders für die Energieumwandlung von Erdgas, vergaster Kohle, oder Klärgasen eignet. Die Gase müssen vor Eintritt in die Zelle lediglich entschwefelt und gereinigt werden. Durch die hohe Temperatur wird der Einsatz der extrem kostenintensiven Edelmetall-Katalysatoren überflüssig. Als Katalysatoren können Materialien wie Nickel verwendet werden [Oertel, 01]. Die hohe Temperatur bringt jedoch den Nachteil einer geringeren Dynamik mit sich. Ein Kaltstartvorgang der MCFC dauert mehrere Stunden [Oertel, 01]. Idealer Weise sollte die MCFC auf Betriebstemperatur gehalten werden. Sie eignet sich aus diesen Gründen nur für Anwendungen in der stationären Energieversorgung. Insbesondere für den Einsatz als industrielles BHKW ist die hohe Temperatur für die Auskopplung als Prozesswärme vorteilhaft. 4.6 SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) Die oxid-keramische Brennstoffzelle wird bei Temperaturen um die 900 C betrieben. Durch die hohe Betriebstemperatur benötigt auch dieses Konzept keine Edelmetallkatalysatoren. Die durch die Betriebstemperatur bedingte hohe Toleranz gegenüber Brennstoffverunreinigungen macht den Einsatz von schwereren Brennstoffen wie Diesel, Heizöl, biogene Brennstoffe und Kohlegas möglich. Mit steigender Betriebstemperatur vergrößern sich allerdings auch die Anforderungen an die eingesetzten Materialien. Ihre Wärmeausdehnungskoeffizienten müssen nahezu identisch sein, um eine Langzeitstabilität zu gewährleisten. Auch die Dynamik der SOFC ist durch die Betriebstemperatur sehr begrenzt. Ideal für die SOFC ist ein ausgeglichenes Lastverhalten. Kaltstarts sind nur für Wartungsarbeiten vorgesehen. Ein Vorteil der SOFC gegenüber der MCFC ist der feste und deshalb zeitlich stabilere Elektrolyt aus Yttrium stabilisiertem Zirkonoxid. Es können keine Strömungen wie in einem flüssigen Elektrolyten entstehen. Zirkonoxid selbst ist ein elektrischer Isolator. Erst durch die Verunreinigung mit Yttrium wird die Leitung von O - -Anionen möglich. Die Anreicherung mit Yttrium ist mit der Dotierung von Halbleitern vergleichbar. Die Teilreaktionen in der Zelle lauten: Anode: ah (g) + bco(g) + (a+b))o - ah O(g) + bco + (a+b )e - (4.11) Kathode: (1/)(a+b)O (g) + (a+b)e - (a+b )O -. (4.1)

29 Praktikumsanleitung Brennstoffzellenversuch 9 Abb. 4-7: prinzipieller Aufbau der SOFC Die Oxidation des Kohlenstoffs ist wie bei der MCFC in die Zellreaktion integriert. Bei der SOFC hat sich bis zum jetzigen Zeitpunkt noch kein einheitliches Design durchsetzen können. Siemens/Westinghouse verfolgt einen tubularen ( =röhrenförmig) Zellenaufbau, wie er in Abb. 4-8 dargestellt ist. Abb. 4-8: tubularer Aufbau einer SOFC[Siemens, 01] Das schweizer Unternehmen Sulzer/Hexis verfolgt hingegen einen radial, planaren Aufbau. Ein drittes Konzept des quadratisch, planaren Aufbaus wird u.a. vom Forschungszentrum Jülich weiterentwickelt.

30 Praktikumsanleitung Brennstoffzellenversuch 30 5 Brennstoffe Auf den ersten Blick wirkt die Frage nach dem richtigen Brennstoff für eine Brennstoffzelle verwirrend. Durch den in der Brennstoffzelle benötigten Wasserstoff entstehen bei der elektrochemischen Oxidation, abgesehen von Wasser, keine anderen Reaktionsprodukte. Mit dem Brennstoff Wasserstoff sind jedoch große Nachteile verbunden, die die Suche nach alternativen Brennstoffen rechtfertigen. Wasserstoff ist kein Primärenergieträger. Der Einsatz eines Primärenergieträgers ist notwendig um verwendbaren Wasserstoff zu erzeugen. Wasserstoff kann durch die Elektrolyse von Wasser, durch die Reformierung fossiler Primärenergieträger oder durch die direkte Spaltung von Wasser mittels Photolyse gewonnen werden. Darüber hinaus fällt er in der chemischen Industrie als Abfallprodukt an. Für mobile Anwendungsgebiete ist die Speicherung des bei Normaltemperatur gasförmigen Wasserstoffs der zweite große Nachteil im Vergleich mit flüssigen Brennstoffen. Sein volumenspezifischer Energieinhalt ist gegenüber flüssigen Brennstoffen sehr gering. Für stationäre Anwendungsgebiete wäre eine Verteilung durch die bestehende Erdgas-Infrastruktur grundsätzlich möglich. Schon heute existiert ein Wasserstoffnetz von 40 km Länge, welches Chemieunternehmen im Ruhrgebiet miteinander verbindet [Pehnt, 0]. Die folgende Abbildung soll eine einleitende Übersicht verschaffen. Sie zeigt die möglichen Energiepfade vom Primärenergieträger bis zur Brennstoffzelle auf.

31 Praktikumsanleitung Brennstoffzellenversuch 31 Abb. 5-1: Energiepfade Brennstoffzellen [Oertel, 01], [Ledjeff, 00], [Bürger, 99]

32 Praktikumsanleitung Brennstoffzellenversuch Erzeugung von Wasserstoff durch Reformierung Der größte Teil des industriell benötigten Wasserstoffs wird durch die Reformierung von Erdgas oder Erdöl gewonnen [Kordesch, 96]. Aus Tabelle 5-1 ist erkennbar, dass der Energiebedarf im Vergleich mit der Gewinnung durch Elektrolyse deutlich geringer ist. Erst ein deutlicher Preisanstieg der fossilen Energieträger würden den ökonomischen Nachteil der Elektrolyse ausgleichen. Tabelle 5-1 Theoretischer Energieverbrauch bei der Produktion von Wasserstoff [Kordesch, 96]. Erdgas CH4 Schweres Öl CH1.4 Kohle CH0,7 Elektrolyse Wasser HO entstehende Beiprodukte CO CO / S CO / S O Spezifische Produktion der Beiprodukte [kmol/kmol H] 0,5 0,37 / 0,003-0,0015 0,43 / 0,00-0,001 0,5 theoretischer Energieverbrauch [kj/kmol H] Die Reformierung kann entweder in das Brennstoffzellensystem integriert werden oder zentral erfolgen. Hier sind bis heute keine eindeutigen Tendenzen zu erkennen. Generell gibt es zwei Verfahren, um mit Kohlenwasserstoffen Wasserstoff zu erzeugen. Die stark endotherme Dampfreformierung und die exotherme partielle Oxidation. Durch Kombination der beiden Verfahren erhält man eine autotherme Reformierung. Dampfreformierung Für die Dampfreformierung eignen sich ausschließlich leichte Kohlenwasserstoffe. Das Spektrum der einsetzbaren Kohlenwasserstoffe beginnt bei Methan und endet bei Naphta [Kordesch, 96]. Wegen der eingesetzten Katalysatoren muss der Brennstoff vor dem Eintritt in den Reformer entschwefelt werden. Anschließend laufen folgende Reaktionen ab: C n H m + n H O n CO + (n + m ) H (5.1) CO + H O CO + H (5.) CO + 3H CH 4 + H O (5.3) Die unerwünschte Methanbildung aus (5.3) kann durch Wasserdampf/Kohlenstoffverhältnisse von 3 bis 5 auf unter % minimiert werden. Die Dampfreformierung von Erdgas findet bei Temperaturen von ca. 815 C und einem Druck größer als 3,5 MPa statt [Kordesch, 96]. Sie ist zentral und großflächig oder direkt im Brennstoffzellensystem einsetzbar. Gut steuerbar ist sie durch die endotherme Prozessführung. Ziel der aktuellen Forschungs- und Entwicklungsarbeit liegt in der Reduzierung der aktuellen Kaltstartzeiten von 15 bis 30 Minuten auf unter eine Minute [Oertel, 01].

33 Praktikumsanleitung Brennstoffzellenversuch 33 Partielle Oxidation Besonders flüssige Kohlenwasserstoffe wie z.b. Erdöl werden bevorzugt durch partielle Oxidation zu Wasserstoff reformiert. Die Reaktion C n H m + (n/)o nco + mh (5.4) läuft bei Temperaturen von über 1300 C und Drücken von über 90 bar exotherm ab, wodurch sich die dynamischen Eigenschaften verbessern. Die Wasserstoffausbeute und der Wirkungsgrad sind bei der partiellen Oxidation allerdings geringer, als bei der Dampfreformierung [Oertel, 01]. Die Kombination: Autotherme Oxidation Die autotherme Oxidation verknüpft die Prozesse Dampfreformierung und partielle Oxidation derart, dass keine Enthalpie mit der Umgebung ausgetauscht wird. Abb. 5-: autotherme Reformierung von Erdgas/Diesel (links) und Methanol (rechts) [Stolten, 01] Reformierung von festen Kohlenwasserstoffen Feste Kohlenwasserstoffe wie Kohle müssen für die Erzeugung von Wasserstoff vergast werden. Ähnlich wie bei der Dampfreformierung wird dann durch Zufuhr von Wasserdampf bei hohen Betriebstemperaturen der gewünschte Wasserstoff erzeugt. Neben Kohle kommen auch feste biogene Kohlenwasserstoffe wie z.b. Holz für eine solche Reformierung in Frage. 5. Erzeugung von Wasserstoff durch Elektrolyse von Wasser Bei der Elektrolyse handelt es sich um den Umkehrprozess zur Brennstoffzelle. Statt der inneren Energie eines Brennstoffs wird der Zelle elektrische Energie zugeführt. Diese zerlegt reines Wasser in seine Bestandteile. Die meisten heute verfügbaren Elektrolyseure sind mit der alkalischen Brennstoffzelle AFC vergleichbar, wobei neue Entwicklungen der Brennstoffzelle auch zunehmend eingesetzt werden. Die Elektrolyse von Wasser ist emissionsfrei, wenn die erforderliche elektrische Energie durch regenerative Energiequellen erzeugt wird. Um die gleiche Menge Wasserstoff zu erzeugen, wird bei der Elektrolyse die sechsfache Energie im Vergleich mit der Dampfreformierung von Erdgas benötigt (vergl.tabelle 5-1 ).

34 Praktikumsanleitung Brennstoffzellenversuch 34 Die Wirkungsgrade von Elektrolyseuren liegen bei über 80% [Kordesch, 96]. Elektrolyse kann unter Atmosphärendruck oder Hochdruck betrieben werden. 5.3 Die flüssige Alternative: Methanol (CH 3 OH) Der Schmelzpunkt von Methanol liegt bei -98 C, der Siedepunkt bei 65 C. Methanol ist der einzige Brennstoff, der außer Wasserstoff zurzeit direkt in einer Brennstoffzelle umgesetzt werden kann. Der volumenspezifische Energieinhalt ist im Vergleich mit komprimiertem Wasserstoff (00 bar) um das Siebenfache höher (siehe Abb. 5-4). Eine Implementierung von Methanol in die bestehende Tankstelleninfrastruktur ist durch den bei Normaltemperatur flüssigen Aggregatszustand mit geringfügigen Änderungen grundsätzlich möglich. Die Handhabbarkeit wird jedoch durch die folgenden Nachteile des Alkohols eingeschränkt. Methanol - ist giftig; - brennt mit nichtsichtbarer Flamme; - ist zu 100% wasserlöslich; - und besitzt keine Farbe (transparente Flüssigkeit). 5.4 Dual-Fuel-Betrieb Der Dual-Fuel-Betrieb, der Einsatz von mehreren Brennstoffen gleichzeitig, ist in der Brennstoffzelle grundsätzlich nicht möglich. Selbst die Reinheitsansprüche der Hochtemperaturbrennstoffzellen lassen die schwankenden Verunreinigungen des Brenngases bei einem Dual-Fuel- Betrieb nicht zu. Möglich wäre nur eine Mischung eines Brennstoffs mit reinem Wasserstoff. Der reine Wasserstoff könnte dem gefiltertem wasserstoffreichen Reformatgas zugeführt werden.