5. Chemische Dotierstoffanalyse

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1 Vorlesung Charakterisierung von Halbleitermaterialien II Röntgen- und Elektronenspektroskopie Massenspektrometrie weitere Verfahren der Dotierstoffanalyse (RBS) (PAS) (ESR/EPR) Materials for Electronics and Energy Technology Die zu analysierende Probe wird mit hochenergetischen, aber leichten Ionen (meist H oder He, selten N) beschossen kein Materialabtrag, sondern elastische Rückstreuung Die Energie der rückgestreuten Ionen wird im Detektor ausgewertet: Energieänderung E ist abhängig von der Masse der Tiefe ( elektronische Abbremsung ) des in der Probe gestoßenen Atoms chem. Dotierstoffanalyse möglich oberflächensensitive Messung (Eindringtiefe typ nm) Ionenbeschleuniger nötig Bei Beschuss mit schweren Ionen werden leichte Gitteratome nach vorne herausgeschossen: Elastic Recoil Detection (ERD). (c) 2011 PD Dr. M. Bickermann, I-MEET, Uni Erlangen Messtechnisch zu beachten: Der Ionenbeschleuniger muss monoenergetische Teilchen im Energiebereich von 1 bis 5 MeV und einen Strahlstrom von einigen Nanoampere liefern. Van-de-Graaf oder Tandem-Beschleuniger, typ. ca. 12 m lang! Masseseparation und parallele Strahlführung (Blenden) Der Messfleck hat 1 bis 2 mm Durchmesser. Detektion Winkel von zum Primärstrahl angeordnet 6 8 Anteil rückgestreuter Ionen: ca. 10 bis 10 (der Rest wird in die Probe eingebaut Strahlenschäden!) Detektor: meist Vielkanalanalysator (grob wie bei der EDX) RBS+ERD: zusätzliche Detektion von Wasserstoff in Vorwärtsstreuung bei Beschuss mit He-Ionen (Hydrogen Forward Scattering) Beispielspektrum: As-dotiertes Si RBS-Messung mit He-Ionen Implantation von Arsen Ausheilen durch Laser-Tempern Maximalenergie: Stoß mit einem Atom direkt an der Oberfläche Tiefeninformation durch elektronischen Energieverlust in den ersten nm: x ~ E Oberflächenpeak Direkte Streuung an Gitterfehlern Channeling

2 Beispielspektrum: As-dotiertes Si RBS-Messung mit He-Ionen Beispielspektrum: As-dotiertes Si RBS-Messung mit He-Ionen Implantation von Arsen Implantation von Arsen Ausheilen durch Laser-Tempern Ausheilen durch Laser-Tempern Maximalenergie: Stoß mit einem Atom direkt an der Oberfläche Maximalenergie: Stoß mit einem Atom direkt an der Oberfläche Tiefeninformation durch elektronischen Energieverlust in den ersten nm: x ~ E Tiefeninformation durch elektronischen Energieverlust in den ersten nm: x ~ E Oberflächenpeak Oberflächenpeak Direkte Streuung an Gitterfehlern Direkte Streuung an Gitterfehlern Channeling Channeling Channeling: Entlang kristallografischer Richtungen können die Ionen weit ins Material eindringen geringe Intensität bei kleineren Energien Eine oberflächennahe Schädigung (z.b. Ionenimplantation) führt zu einem Peak aufgrund der Streuung an Gitterdefekten höhere Intensität bei kleineren Energien, da das Channeling behindert ist (Blocking) Beispiel Ausheilen ionenimplantierter (B-dotierter) Si-Proben: Defektstreuung des Si-Bands nimmt durch Tempern stetig ab, und zwar in Tiefe und Intensität gleichzeitig tritt ein Channelingeffekt immer deutlicher auf Vorteile und Grenzen der RBS: + Detektion von allen Elementen möglich + zusätzlich Gitterdefekte aber Auflösung begrenzt (2 mm) Konzentrationen nur bis 0,1 % nur Oberfläche (ca nm Tiefe) Ionenbeschleuniger nötig

3 Beschuss mit Positronen: Beschuss mit Positronen: Positronen, die in einen Festkörper eingebracht werden, werden abgebremst diffundieren finden ein Elektron und zerstrahlen in zwei 511 kev- Photonen (E = mc²) (Zeitdauer: 10 ps einige ns) Positronen, die in einen Festkörper eingebracht werden, werden abgebremst diffundieren finden ein Elektron und zerstrahlen in zwei 511 kev- Photonen (E = mc²) (Zeitdauer: 10 ps einige ns) Die Lebensdauer verlängert sich bei Anwesenheit von negativ geladenen oder neutralen Leerstellen / Störstellen! Negativ geladene Leerstellen ziehen Positronen innerhalb des Bohr-Radius an, aber temperaturabhängig (0,1 ev)! Positronen leben länger in der Leerstelle, da hier die Elektronendichtefunktion erniedrigt ist. Neutrale Leerstellen wie negative Leerstellen aber geringere Ausbeute (Anziehung) und geringere Lebensdauer Positiv geladene Störstellen stoßen Positronen ab keine Auswirkung auf Lebensdauer Positronium: Analog zum Exziton ( Lumineszenz) Bindung zwischen Elektron und Positron mit wasserstoffähnlichen angeregten Zuständen Es gibt ortho- und para-positronium (Spin 1 bzw. 0) charakteristischer Zerfall in 3 bzw. 2 Photonen Das Positronium hat sehr lange Lebensdauern (ns-bereich), tritt in Isolatoren (organischen Materialien, Leerstellenagglomeraten) auf. + ½ r Flache Störstellen: Gebundenes Positronium geringe Positroniumsbindungsenergie erhöhen die Lebensdauer, falls nicht positive geladen

4 Woher bekommt man Positronen? Wie misst man die Positronen-Lebensdauer: Konversion und Moderation eines Elektronen-, Ionen- oder Gamma-(Paarbildung)-strahls elektr. Beschleuniger z.b. Wolframfolie + -Strahler (Radionuklide, z.b. 22Na) 22 Beispiel Na: Zeitpunkt von der Positronenerzeugung bis zur Annihilation über zwei -Detektoren. 1,274 MeV definierter, monoenergetischer Strahl aber: intensive Strahlenquelle nötig! ca. 10 e+/sec. Eindringtiefe (20 kev): in Si: 2 μm, in GaN: 0,8 μm 8 6 einfach, aber Energieverteilung ca. 10 e+/sec. Eindringtiefe (0,54 MeV): in Si: 110 μm, in GaN: 40 μm Start-Puls * Stopp-Puls * Zeit-Amplituden-Konverter Beispiel Lebensdauermessung: plastische Deformation in Si Beispiel Lebensdauermessung: EL2-Defekt in GaAs Annihilationsprozesse pro Zeiteinheit: N(t) ~ const. exp( t/ ) Verschiedene exponentielle Zerfallskonstanten geben Hinweise auf die lokale Elektronendichte und damit auf Defekte (Leerstellen, Fremdatome, Versetzungen und Hohlräume) bzw. Fermi- Flächen (Metalle) im Material. Aus den Anteilen der Lebensdauern im Zerfallsprozess und dem Vergleich zur Volumen-Lebensdauer lassen sich Konzentrationen der Defekte abschätzen. Leestellenbildung nach Beleuchtung bei T < 100 K Rückkehr zu stabilem Antisite-Defekt bei T > 100 K

5 Andere Analysemethoden: Die kinetische Energie des Elektrons und Positrons bei der Annihilation führt zu einer Winkelabweichung und Energieumverteilung der -Quanten. Auch diese sind charakteristisch für Defekte im Material. Winkelabweichung: Angular Correction (Symmetrie des Defekts) Energieabweichung: Doppler Broadening (chem. Natur des Defekts) 1,274 MeV Zusammenfassung PAS: Mittels Positronen-Annihilation können Konzentrationen an negativ geladenen und neutralen Defekten mit offenem Volumen (und manchmal auch ohne offenes Volumen) abgeschätzt werden. Positronen stehen nur an wenigen Stellen in Deutschland zur Verfügung (Halle, Rossendorf, Garching, Bonn); Spezialisierung auf Halbleiter auch in Helsinki. Die Positronenflüsse sind gering: Lange Messzeiten Die Auswertung und insbesondere die Zuordnung zu den Defekten erfolgt über einen Vergleich mit Modellbildung und Simulation und ist fehlerbehaftet. Grundlagen Wie funktioniert das? ESR bezeichnet die resonante Mikrowellenabsorption einer Probe in einem äußeren Magnetfeld. Die zu untersuchende Probe wird mit Mikrowellen bestrahlt; gleichzeitig wird ein Magnetfeld in Richtung der z-achse eingestellt. Elektronen haben einen Spin: +½ oder ½ Bei Elektronenpaaren (z.b. in abgeschlossenen Schalen) haben sich die Spins gegenseitig auf (Pauli-Prinzip). Bei ungepaarten Elektronen erzeugt der Spin ein magnetisches Moment proportional zum angelegten Magnetfeld B0 (Zeeman-Effekt). Die Stärke des Magnetfelds wird verändert; bei bestimmten Feldstärken beobachtet man eine Absorption der Mikrowellen. Dadurch entsteht eine Energieaufspaltung: μ E = g μb B B: Bohr sches Magneton 0 (Konstante) Das funktioniert nur bei Proben, in denen ungepaarte Elektronen vorkommen. Man kann daraus Informationen über die chemische Umgebung dieser Atome erhalten. Die Besetzung der Niveaus gehorcht der Boltzmann-Statistik. Nimmt E die Energie der Mikrowellenstrahlung an, so wird Mikrowellenenergie absorbiert, man misst eine Abnahme der Güte des Mikrowellen-Resonators um die Probe. Der Landé-Faktor g beschreibt den Spinzustand des Elektrons (siehe nächste Folie).

6 Wie funktioniert das? Welche Information enthält g? Elektronen haben einen Spin: +½ oder ½ Bei Elektronenpaaren (z.b. in abgeschlossenen Schalen) Prinzip haben der sich ESR-Messung: die Spins gegenseitig auf (Pauli-Prinzip). B-Feld der Resonanz bestimmen Bei ungepaarten Elektronen erzeugt der Spin ein magnetisches daraus Moment E proportional zum angelegten daraus Magnetfeld g bestimmen B0 (Zeeman-Effekt). bestimmen g enthält Informationen über Dadurch entsteht eine chem. Energieaufspaltung: Natur und Nachbarn des μ : Bohr sches Magneton E = g μb B Atoms B mit ungepaarten Elektronen 0 (Konstante) Die Besetzung der Niveaus gehorcht der Boltzmann-Statistik. Nimmt E die Energie der Mikrowellenstrahlung an, so wird Mikrowellenenergie absorbiert, man misst eine Abnahme der Güte des Mikrowellen-Resonators um die Probe. Der Landé-Faktor g beschreibt den Spinzustand des Elektrons (siehe nächste Folie). Der g-wert eines freien Elektrons ist g = 2,0032. Im Material spürt das Elektron aber nicht nur das äußere Magnetfeld, sondern auch magnetische Momente in seiner Umgebung ( lokale Felder ), der g-wert ändert sich! tiefe Störstellen (g 2,0023) flache Donatoren (ausgedehnte Wellenfunktion, Wechselwirkung mit lokalen Feldern) Meist wird nicht die Absorption, sondern deren erste Ableitung aufgetragen. Der g-wert ist durch den Nulldurchgang genauer ablesbar. (Hyper-)Feinstruktur (Hyper-)Feinstruktur ESR-Linien spalten sich auf: ESR-Linien spalten sich auf: durch Spin-Bahn-Kopplung (magn. Drehimpuls m J = j, j+1,..., j 1, j) Auswahlregel: m J = 1 ( gleiche Abstände der Resonanzen!) durch Spin-Bahn-Kopplung (magn. Drehimpuls m J = j, j+1,..., j 1, j) Auswahlregel: m J = 1 ( gleiche Abstände der Resonanzen!) bei Positionierung des Atoms auf unterschiedlichen Gitterplätzen (Feinstruktur) bei Positionierung des Atoms auf unterschiedlichen Gitterplätzen (Feinstruktur) durch Wechselwirkung mit einem Kernspin mk 0 (Hyperfeinstruktur) Auswahlregeln: m = 1, m = 0 durch einen Kernspin von Liganden (Superhyperfeinstruktur) J K Feinstruktur von Mn in, m J = 5/2 Axiale Aufspaltung wegen des elektrischen Kristallfelds (E krist ~ m J ²) auch für B = 0: drei Niveaus für m J = 5/2! durch Wechselwirkung mit einem Kernspin mk 0 (Hyperfeinstruktur) Auswahlregeln: m = 1, m = 0 durch einen Kernspin von Liganden (Superhyperfeinstruktur) J K Hyperfeinstruktur eines Atoms mit m S = 1/2 ( m J = 1/2) und m K = 3/2

7 Beispiel: Vanadium in 6H-SiC 3+ V ESR, 10 GHz, 70 K, B c Bor in Vanadiumdotiertem 6H-SiC ESR, 10 GHz, 70 K, B c Identifikation: Vergleich der Messung mit ab-initio-simulationen der Hyperfeinstruktur von Bor in verschiedenen Konfigurationen in der 6H-SiC- Einheitszelle. 4+ V Gauss (100 G = 1 T) ESR, 10 GHz, 4 K, B c Normalerweise sind alle Boratome ionisiert (Kompensation durch Vanadium), aber bei Beleuchtung treten auch neutrale (paramagnetische) Boratome auf. Überlagerung der Fein- und Hyperfeinstruktur ähnlich wie bei V 4+, aber viel geringere Aufspaltung. Gauss (100 G = 1 T) Dreifach-Feinaufspaltung (wg. 6H) mit jeweils einem Oktett (m K= 7/2) als Hyperfeinstruktur symmetrisch um g 2,0 (aber etwas verschoben) angeordnet. Gauss (100 G = 1 T) Mit ESR kann man Defektpositionen (über winkelabhängige Messungen), Ladungszustände und -niveaus (Umladung über Licht) und Konzentrationen (Integration der Spektren) bestimmen und das sogar von Leerstellen! Aber die Spektren müssen interpretiert werden. Literatur In aller Kürze... Hochfrequenz-ESR: Bessere Auflösung! Aber nur an wenigen Standorten verfügbar... ESR-Anwendungsgebiete: ESR bei unterschiedl. Mikrowellenfrequenzen Dotierstoff-Isotope mit Kernspin Übergangsmetallatome F-Zentren/Leerstellen, Leerstellenkomplexe organische Halbleiter: Radikale, Triplett-Zustände Verwandte Methoden: NMR nuclear magnetic resonance Nur Kernspin (chem. Analyse und Umgebungsinformation) ENDOR electron nuclear double resonance Genaue Messung der Hyperfeinstruktur ( m J= 0, m K = 1) ODMR optically detected magnetic resonance Licht dreht seine Polarisationsrichtung bei Spinresonanz (ESR Absorption) Literatur zu RBS T.L. Alford, L.C. Feldman, J.W.Mayer, Fundamentals of Nanoscale Film Analysis, Springer Verlag, New York J.R. Tesmer, M. Natasi (eds.), Handbook of modern ion beam materials analysis, Materials Research Society Handbook, MRS, Pittburgh (PA) Literatur zu PAS R. Krause-Rehberg, H.S. Leipner, Positron Annihilation in Semiconductors, Springer-Verlag, Berlin P. Coleman, Positron Beams and their Applications, World Scientific Press, Singapore M. Charlton, J.W. Humbertson, Positron Physics, Cambridge University Press

8 Literatur Literatur zu ESR J.-M. Spaeth, H. Overhof, Point Defects in Semiconductors and Insulators, Springer Verlag, Berlin J.A. Weil, J.R. Bolton, J.E. Wertz, Electron Paramagnetic Resonance: Element- ary Theory and Practical Applications, Wiley-Interscience, New York C.P. Poole Jr., H.A.Farach, Handbook of Electron Spin Resonance, American Institute of Physics, New York 1999.