Züchtung von Volumenkristallen aus Halbleitern großer Bandlücke aus der Gasphase am Beispiel AlN

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1 Züchtung von Volumenkristallen aus Halbleitern großer Bandlücke aus der Gasphase am Beispiel AlN Matthias Bickermann und Institut für Chemie der Technischen Universität Berlin Vortrag im Materialforum Rhein-Main (Hanau) am 18. Januar 2016

2 Inhalt Züchtung von Volumenkristallen aus Halbleitern großer Bandlücke aus der Gasphase am Beispiel AlN Das Institut für Kristallzüchtung (IKZ) Berlin Volumenkristalle züchten? Halbleiter großer Bandlücke Züchtung von Kristallen durch Sublimation AlN-Substrate für die UV-Optoelektronik Aktueller Stand bei UV-LEDs

3 Abteilungen: Klassische Halbleiter (Si, Ge, GaAs) Gegründet 1992 Standort: Wissenschaftscampus Berlin-Adlershof Mitglied der Leibniz-Gemeinschaft Bund/Länder-Kofinanzierung 9,2 Mio. Grundausstattung 2,3 Mio. Drittmitteleinnahmen 107 Beschäftigte 47 Wissenschaftler 12 Promovierende 6 Bachelor-/Masterstudenten Dielektrika und Wide-Bandgap-Materialien (Oxide, Fluoride, Nitride) Schichten und Nanostrukturen (Oxidschichten, Si/Ge-Nanokristalle) Sektion Charakterisierung

4 Mission: Erarbeitung der wissenschaftlich-technischen Grundlagen für die Züchtung von Kristallen einschließlich ihrer Charakterisierung, Züchtung von speziellen Kristallen als Unikate, Bereitstellung von Kristallen und bearbeiteten Proben.

5 Ziele: Publikationen und Vorträge Patente Technologietransfer in die Industrie Ausbildung Mission: Erarbeitung der wissenschaftlich-technischen Grundlagen für die Züchtung von Kristallen einschließlich ihrer Charakterisierung, Züchtung von speziellen Kristallen als Unikate, Bereitstellung von Kristallen und bearbeiteten Proben.

6 Inhalt Züchtung von Volumenkristallen aus Halbleitern großer Bandlücke aus der Gasphase am Beispiel AlN Das Institut für Kristallzüchtung (IKZ) Berlin Volumenkristalle züchten? Halbleiter großer Bandlücke Züchtung von Kristallen durch Sublimation AlN-Substrate für die UV-Optoelektronik Aktueller Stand bei UV-LEDs

7 Wozu Volumenkristalle? Beispiel: Silizium für die Elektronik und Photovoltaik

8 Wozu Volumenkristalle? Neudefinition des Kilogramms: isotopenreines, hochreines 28 Si keine Strukturdefekte perfekte Gitterkonstante perfekte Kugel def m Kugel = 1 kg Homepage PTB Avogadro-Projekt:

9 Kristallscheiben (a.k.a. Wafer, Substrate) Al 0.82 Ga 0.18 N Al 0.75 Ga 0.25 N 3 x QW Al 0.82 Ga 0.18 N AlN Bild rechts: Ausschnitt aus einer MQW-Struktur einer UV-LED auf einem AlN-Substrat (Epitaxie von C. Kuhn/TUB, TEM von T. Schulz/IKZ)

10 Inhalt Züchtung von Volumenkristallen aus Halbleitern großer Bandlücke aus der Gasphase am Beispiel AlN Das Institut für Kristallzüchtung (IKZ) Berlin Volumenkristalle züchten? Halbleiter großer Bandlücke Züchtung von Kristallen durch Sublimation AlN-Substrate für die UV-Optoelektronik Aktueller Stand bei UV-LEDs

11 Was ist eine Bandlücke?

12 Was ist eine Bandlücke?

13 Was ist eine Bandlücke?

14 Halbleiter großer Bandlücke SiC Klassische Halbleiter Si, GaAs, InP, ZnSe Zinkblendestruktur Schmelzpunkt < 1500 C Züchtung aus der Schmelze / Schmelzlösung gut dotierbar (n-/p-leitung) Bandlücke < 3 ev Halbleiter großer Bandlücke SiC, ZnO, GaN, AlN Wurzitstruktur Schmelzpunkt > 2000 C (meist Zersetzung vor dem Schmelzen) Dotierbarkeit (n-/p-leitung) nicht immer einfach Bandlücke > 3 ev

15 Halbleiter großer Bandlücke für die Leistungs-, Hochtemperatur- und Optoelektronik

16 Halbleiter großer Bandlücke UV Die Wellenlänge des Lichts einer Leuchtdiode wird durch die Bandlücke E bestimmt: λ = hc ; λ [nm] = 1240 E E [ev] Dazu braucht man noch eine direkte Bandlücke n- und p-dotierbarkeit. Ultraviolet (UV) Visible (VIS) Infrared (IR) λ = nm

17 Halbleiter großer Bandlücke Klassisches Feld der Hg- (254 nm) und Lichtbogenlampen Lighting revolution: Weiße LEDs durch GaN-Technologie. Bis ca. 1990: Nur rote, später gelbe und gelbgrüne LEDs.? UV-B Gap? Yellow Gap AlN Al-Anteil AlGaN InGaN Verwendetes Halbleiter-Material GaP AlGaAsP InGaAsP Ultraviolet (UV) Visible (VIS) Infrared (IR) λ = nm

18 Anwendungsgebiete der UV-Optoelektronik Hautbehandlung Wasserdesinfektion Lackhärtung Optische Speicher

19 Anwendungsgebiete der UV-Optoelektronik schurian.com, NASA.gov

20 Advanced UV for Life BMBF-Konsortium Firmen, 14 Forschungsinstitute 45 M Gesamtfördermittel M. Kneissl, J. Raß (eds.) Springer-Verlag 2016

21 AlN-Substrate für die UV-Optoelektronik AlN-Substrate führen zu niedriger Versetzungsdichte in den Bauelementschichten Typische Versetzungsdichten in Al(Ga)N: Nichtstrahlende Rekombination sinkt, Quanteneffizienz steigt auf SiC oder Saphir (planare Schicht) auf Saphir (mit ELO-Technik) Bestwerte für AlN-auf- Saphir-Templates * auf AlN-Substraten** > cm 2 > 10 9 cm cm cm 2 * H. Hirayama, Appl. Phys. Express 3 (2010) (templates from Dowa, TDI, Kyma,...) ** R. Bondokov et al., J. Crystal Growth 310 (2008) 4020

22 Inhalt Züchtung von Volumenkristallen aus Halbleitern großer Bandlücke aus der Gasphase am Beispiel AlN Das Institut für Kristallzüchtung (IKZ) Berlin Volumenkristalle züchten? Halbleiter großer Bandlücke Züchtung von Kristallen durch Sublimation AlN-Substrate für die UV-Optoelektronik Aktueller Stand bei UV-LEDs

23 Gasphasenzüchtung erklärt in drei Fragen Frage 1: Kann man Kleidung auch im Winter darußen trocknen? Antwort: Kalte Luft ist sehr trocken. Die absolute Luftfeuchte (Partialdampfdruck von Wasser in Luft) ist bei T < 0 C geringer als am Tripelpunkt Wasser/Eis. Deswegen trocknet auch gefrorene Wäsche, besonders bei Sonnenschein und Wind.

24 Gasphasenzüchtung erklärt in drei Fragen Frage 2: Was passiert, wenn man einen Kochtopf mit Essen in den Kühlschrank stellt? Antwort: Der Deckel ist dünn (geringere thermische Masse ) und kühlt deshalb schneller ab als der Topf. Dadurch entsteht ein Temperaturgradient zwischen Topf und Deckel. Infolgedessen verdampft Wasser aus dem Topfinhalt und schlägt sich am Tiegeldeckel nieder.

25 Gasphasenzüchtung erklärt in drei Fragen T 1 (heißer) T T 2 (kälter) Frage 3: Wir nehmen einen Behälter, auf dessen beiden Seiten sich ein Feststoff (z.b. Pulver) befindet. Was passiert, wenn man einen Temperaturgradienten anlegt, d.h. eine Seite (stärker) heizt? Antwort: Für T 1 > T 2 gilt p(t 1 ) > p(t 2 ), somit findet ein (Netto-) Massentransport vom heißeren zum kälteren Ende statt: Kristallwachstum (auf der kälteren Seite wird ein Keim montiert)

26 Merkmale der Sublimationszüchtung Unterschiede zur Schmelzzüchtung: - Niedrige Teilchendichte im Gasraum (Partialdruck) - Geringe Oberflächendiffusion selbst bei T > 2000 C Sehr niedrige Wachstumsrate (< 1 mm/h)! Wachstumstemperatur wird bestimmt durch Materialtransport (Gasphase) Einbaukinetik (Oberfläche) Stabilität der Materialien im Aufbau Enges Züchtungsfenster

27 AlN-Massivkristallzüchtung Kristalle aus AlN schmelzen nicht! Sublimationszüchtung bei ca C AlN Al (g) + ½ N 2 (g) Historische Versuche durch Witzke (1961), Pastrnak (1964) und Slack (1976) N 2 Al T T Graphitboot und flüssiges Al in Stickstoffatmosphäre Rhenium-Leckampulle (später W) mit konischer Spitze zum Ankeimen (Piper-Polich-Methode)

28 AlN-Massivkristallzüchtung Hochtemperatur-Sublimationszüchtung (PVT-Verfahren) kalt heiß T wassergekühltes Quarzrohr wassergekühlte Induktionsspule AlN-Keim wachsender Kristall Grafit-Suszeptor TaC-Tiegel AlN-Ausgangsmaterial Grafit-Aufbau Grafitfilz zur thermischen Isolation

29 AlN-Keimherstellung TaC-Tiegel nach mehrfacher Benutzung re-sublimiertes AlN- Ausgangsmaterial C. Hartmann et al., Jpn. J. Appl. Phys. 52 (2013) 08JA06

30 AlN-Kristallwachstum auf AlN-Keimen N-polar gewachsener AlN-Einkristall, Ø 13 mm Wachstum auf AlN-Keimen als Weg zur Durchmesservergrößerung unter Beibehaltung der hohen strukturellen Qualität! C. Hartmann et al., Semicond. Sci. Technol. 29 (2014)

31 Herausforderungen beim AlN-Kristallwachstum Tiegelmaterial Keimbefestigung Verunreinigungen bei T > 2000 C (Wachstum, UV-Transparenz) Züchtungstemperatur (strukturelle Qualität, Wachstumsrate) Vermeidung von Strukturdefekten Reproduzierbarkeit Durchmessererweiterung Ø 14 mm AlN-Einkristall auf TaC-Halter, Wachstumsrichtung nach oben! C. Hartmann et al., Semicond. Sci. Technol. 29 (2014)

32 Inhalt Züchtung von Volumenkristallen aus Halbleitern großer Bandlücke aus der Gasphase am Beispiel AlN Das Institut für Kristallzüchtung (IKZ) Berlin Volumenkristalle züchten? Halbleiter großer Bandlücke Züchtung von Kristallen durch Sublimation AlN-Substrate für die UV-Optoelektronik Aktueller Stand bei UV-LEDs

33 Polieren und Epitaxie auf AlN-Substraten zweistufige chemo-mechanische Politur chemische Reinigung im Reinraum MOCVD-Epitaxie 2 5 µm AlN-Pufferschicht Bauelementschichten weitere Prozessierung und Strukturierung EPD ~ cm 2 20 µm 10 x 10 mm² AlN-Substrat Bestimmung der Versetzungsdichte Rockingkurvenbreite: durch KOH-Ätzen bei 350 C Homoepitaktisch gewachsene AlN-Schicht 16 arcsec (5 µm dick) auf AlN-Substrat

34 Erste UV-C-Laserdioden auf AlN-Substraten Erste optisch gepumpte AlGaN Laser: umgeht das Problem der Ladungsträgerinjektion und des p-typ-kontakts Anregung bei 193 nm bzw. 266 nm stimulierte Emission (TE-polarisiert) bis < 240 nm, auf Saphir nicht erzielbar! C. Kuhn/ TU Berlin 279 nmn M. Martens et al., IEEE Photonics Letters 26 [4] (2014) 342

35 Stand der AlN-Substrattechnologie Aktivitäten (seit ca. 1999) Crystal IS (USA) Asahi Kasei HexaTech (USA) Nitride Crystals (RUS) CrystAl-N GmbH (D) einige japanische Firmen IKZ (Berlin) AlN-Kristallzüchtung AlN-Wafertechnologie CrysTec (Berlin) FCM (Freiberg) FBH (Berlin) Epitaxie FBH (Berlin) TU Berlin LED-Strukturen FBH (Berlin) UV Photonics TU Berlin OSA (Berlin) Module Sensoren Anwendung

36 Stand der AlN-Substrattechnologie Alternative: Epitaxie auf Saphir-Templates In-House-Entwicklungen Dowa (J) Kyma (USA) Epitaxie und LED-Strukturen Nikkiso (J) LG Innotec (KOR) u.a.m. Nichia (J) SETi (USA) RIKEN (J) Univ. South Carolina (USA) 90% IKZ (Berlin) AlN-Kristallzüchtung AlN-Wafertechnologie CrysTec (Berlin) FCM (Freiberg) FBH (Berlin) 10% Epitaxie FBH (Berlin) TU Berlin LED-Strukturen FBH (Berlin) UV Photonics TU Berlin OSA (Berlin) Module Sensoren Anwendung

37 Inhalt Züchtung von Volumenkristallen aus Halbleitern großer Bandlücke aus der Gasphase am Beispiel AlN Das Institut für Kristallzüchtung (IKZ) Berlin Volumenkristalle züchten? Halbleiter großer Bandlücke Züchtung von Kristallen durch Sublimation AlN-Substrate für die UV-Optoelektronik Aktueller Stand bei UV-LEDs

38 Aktueller Status für UV-LEDs UV-B-LED im TO-Gehäuse (FBH Berlin) UV-A (z.b. 365 nm) 80 mw (500 mw) 60 UV-B (z.b. 310 nm) 1 mw (60 mw) 140 UV-C ( nm) 1 4 mw (70 mw) 200 L50 (100 ma) > 3000 h

39 Zusammenfassung Zunehmender Fokus auf UV-Optoelektronik (insbes. UV-C für Desinfektion) Materialsystem AlGaN mit hohem Al-Anteil Benötigt hohe strukturelle Qualität Benötigt AlN-Substrate (Markteintritt auf günstigeren Templates) Technologie AlN-Kristallzüchtung: Sublimationszüchtung (von SiC bekannt) viele neue Herausforderungen teuer und langsam aber mittelfristig wirksam