Einfluss der Lumineszenzmechanismen und der elektrischen Kontakte auf die Effizienz von InGaN Leuchtdioden

Transkript

1 Einfluss der Lumineszenzmechanismen und der elektrischen Kontakte auf die Effizienz von InGaN Leuchtdioden Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades der Fakultät für Mathematik und Physik der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg im Breisgau von Thilo Stephan

2 Dekan: Referent: Korreferent: Prof. Dr. R. Schneider Prof. Dr. J. Wagner Prof. Dr. G. Strobl Tag der mündlichen Prüfung: 2. Dezember 2003 Teilergebnisse dieser Arbeit waren Gegenstand verschiedener Veröffentlichungen und Tagungsbeiträge, die auf Seite 135 aufgeführt sind.

3 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 1 2 Grundlagen der Gruppe III-Nitride Optische und elektronische Eigenschaften Bandstruktur Piezoelektrische Felder Kristallwachstum Kristallstruktur Substrate Wachstumsmethoden Leuchtdioden Schichtfolge Weiße Leuchtdioden Hochleistungs-Leuchtdioden InGaN-Quantenfilme Photo- und Elektrolumineszenz Vergleich der Wellenlänge bei PL und EL Zusammenhang zwischen Wellenlänge und Halbwertsbreite Lichtleistung im EL-Schnelltest und bei prozessierten LEDs Indium-Fluktuationen Dicke der GaN-Barriere und der Quantenfilme aus HRXRD Defekte und nichtstrahlende Zentren Temperaturabhängige Elektrolumineszenz Aktivierungsenergie Strom- und temperaturabhängige Quanteneffizienz Temperaturkoeffizient Nichtstrahlende Rekombination Defektanalyse Querschnittsaufnahme Oberflächenpräparation HCl-Ätzung und AFM

4 ii Inhaltsverzeichnis Einfluss der Defekte auf die Lumineszenz LEDs auf GaN-Quasisubstraten Mg-Dotierprofile Rückdiffusion Reduktion der Rückdiffusion Temperaturserie Rekombination in der Verarmungszone Bestimmung der In-Konzentration Variation des aktiven Bereichs Einfluss der Mg-Rückdiffusion Elektrische Kontakte Herstellung von elektrischen Kontakten Aktivierung des GaN:Mg Bestimmung von Schicht- und Kontaktwiderstand InGaN:Mg-Kontaktschicht Transparente Kontakte Absorption von ITO und NiO x Betriebsspannung U f SIMS-Profil Lichtauskopplung Zusammenfassung 127 Akronyme und Bezeichnungen 131 Publikationen 135 Literaturverzeichnis 139

5 Kapitel 1 Einleitung Seit der Entwicklung der ersten Leuchtdiode 1962 [1] aus GaAsP konnte die Lichtleistung von Halbleiter-basierenden Lichtquellen in den letzten Jahrzehnten enorm gesteigert werden. In Analogie zum Moore schen Gesetz [2], das eine Verdopplung der Anzahl der Transistoren auf einem Silizium-Chip alle 18 bis 24 Monate voraussagt, konnte nach dem Haitz schen Gesetz [3] in den letzten 40 Jahren auch bei Leuchtdioden die Ausgangsleistung alle 18 bis 24 Monate verdoppelt werden. Lange Jahre war dieser Fortschritt im sichtbaren Spektralbereich, zwischen 380 nm und 780 nm, im Wesentlichen auf den Bereich zwischen 560 nm bis 780 nm beschränkt, so dass nur gelbgrüne, orangene und rote Leuchtdioden hergestellt und kommerzialisiert werden konnten. Die für den blauen und grünen Spektralbereich favorisierten II-VI-basierenden Halbleiterschichten haben sich für Anwendungen als nicht stabil genug herausgestellt. So besitzen zum Beispiel II- VI-basierende Laserdioden nur eine maximale Betriebsdauer von 100 Stunden [4]. Nachdem Ende der 80er Jahre einige gravierende Probleme bei der Herstellung von Halbleiterstrukturen aus (AlGaIn)N von der Arbeitsgruppe um Amano und Akasaki [5, 6] gelöst werden konnten, war es möglich, III-V-basierende optoelektronische Bauelemente vom ultravioletten bis zum grünen Spektralbereich herzustellen. In den letzten Jahren konnten auf Basis dieses Materialsystems Leuchtdioden [7] und Laserdioden [8] im blauen und grünen Spektralbereich mit einer sehr langen Lebensdauer von über Stunden realisiert werden. Mit Hilfe der Lumineszenzkonversion ist es sogar möglich, mit diesen Dioden weiße Leuchtdioden mit einem einzigen Halbleiterchip herzustellen [9, 10]. Die Forschung am Materialsystem der Gruppe III-Nitride wird von den vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten der blauen, grünen und weißen Leuchtdioden und der blauen Laserdioden vorangetrieben. Laserdioden finden vor allem Anwendung in Laserdruckern, Fotokopierern und CD-Spielern. Während bei herkömmlichen CD-Laufwerken mit einer Kapazität von 650 MB Halbleiterlaser mit einer Wellenlänge von 780 nm eingesetzt werden, können auf einer DVD durch die Verwendung eines bei 640 nm emittierenden Lasers 4,7 GB gespeichert werden. Durch den Einsatz von (AlGaIn)N-basierenden Halbleiterlasern mit einer Wellenlänge

6 2 Kapitel 1. Einleitung Abbildung 1.1: Von der Epitaxie zur Leuchtdiode: Fertigungsschritte von einer 2 Zoll großen Saphir-Scheibe mit einer epitaktisch hergestellten LED-Schichtfolge aus (AlGaIn)N (hinten) über ein prozessiertes Viertel einer 2 Zoll großen Scheibe (vorne) zur gehäusten Leuchtdiode (rechts). von 405 nm lassen sich künftig auf einem optischen Datenträger bis zu 27 GB speichern [11]. Leuchtdioden werden unter anderem in Anzeigetafeln, Verkehrsampeln, Taschenlampen, zur Beleuchtung des Amaturenbretts in Autos und von Handydisplays eingesetzt. Da in den letzten Jahren die Effizienz der Leuchtdioden enorm gesteigert werden konnte, ist abzusehen, dass Leuchtdioden künftig auch als Frontscheinwerfer in Autos [12] und in der Raumbeleuchtung Anwendung finden werden [7], wodurch weitere sehr umsatzstarke Märkte für Leuchtdioden erschlossen werden können. Damit weiße Leuchtdioden in der Raumbeleuchtung eingesetzt werden können, sind allerdings zur Steigerung der Effizienz und der Lichtleistung noch weitere Verbesserungen bei den (AlGaIn)N-basierenden LED- Chips notwendig. Gegenüber konventionellen Glühbirnen besitzen kommerziell verfügbare weiße Leuchtdioden einen sehr großen blauen Spektralanteil, was beim menschlichen Auge einen kalten Farbeindruck hervorruft. Zudem emittieren die weißen Leuchtdioden nur Licht in Teilen des sichtbaren Spektralbereichs (blau und gelb), wodurch die Farbwiedergabe-Eigenschaften für viele Anwendungen, z. B. in der Medizintechnik, nicht ausreichend sind. Es existieren alternative Konzepte zur Herstellung von weißen Leuchtdioden, die auf einer ultravioletten Leuchtdiode mit mehreren Konverterstoffen basieren, mit denen sich die oben genannten Nachteile verbessern lassen [13, 14]. Zur Umsetzung dieser Konzepte werden allerdings effiziente Leuchtdioden mit einer Wellenlänge zwischen 380 nm und 400 nm benötigt [15], deren physikalische Ei-

7 3 genschaften im Rahmen dieser Arbeit untersucht wurden. Durch ein Verständnis der grundlegenden Mechanismen der Ladungsträgerinjektion und der strahlenden Rekombination ist es möglich, die Effizienz und die Lichtleistung der Leuchtdioden zu steigern, wie in dieser Arbeit gezeigt wird. Die Gliederung der Arbeit orientiert sich dabei an den beiden Gesichtspunkten, die bei der Steigerung der Effizienz und Lichtleistung von Leuchtdioden eine zentrale Rolle spielen: einerseits die Reduzierung der Verlustleistung durch eine Verbesserung der elektrischen Kontakte, über die die Ladungsträger in die Halbleiterstrukturen gebracht werden, und andererseits die effiziente Umwandlung der elektrischen Ladungsträger in Licht (Photonen). Diese beiden Aspekte sind über die Leistungseffizienz η PE miteinander verknüpft, die das Verhältnis zwischen der emittierten optischen Lichtleistung P opt. und der injizierten elektrischen Leistung P el. angibt: η PE = P opt. P el. = P opt.(i) U I. (1.1) Die Leistungseffizienz η PE einer Leuchtdiode lässt sich dadurch steigern, dass einerseits die Lichtleistung P opt. erhöht wird und anderseits die Betriebsspannung U bei einem gegebenen Betriebsstrom I reduziert wird. In den Kapiteln 3 bis 5 werden Möglichkeiten zur Steigerung der Lichtleistung P opt. vorgestellt, die sich durch Veränderungen bei der epitaktischen Herstellung der Halbleiterschichten erreichen lässt (s. Abb. 1.1 hinten), während in Kapitel 6 auf die Reduktion des Betriebsspannung U eingegangen wird, die sich auf Verbesserungen bei der Prozessierung der Halbleiterschichten zurückführen lässt (s. Abb. 1.1 vorne). Zunächst werden jedoch in Kapitel 2 die grundlegenden Eigenschaften der Gruppe III-Nitride vorgestellt. Dabei wird auf die optischen und elektronischen Eigenschaften dieses Materialsystems sowie die verschiedenen Wachstumsmethoden eingegangen, mit denen die Halbleiterstrukturen hergestellt werden können. Außerdem werden der Schichtaufbau der in dieser Arbeit untersuchten Leuchtdioden diskutiert und die verschiedenen Konzepte zur Herstellung von weißen Leuchtdioden miteinander verglichen. In Kapitel 3 werden die Messmethoden und die physikalischen Größen vorgestellt, über die sich die InGaN-Quantenfilme charakterisieren lassen. Dabei werden auch die Fluktuationen in der Indium-Konzentration untersucht, die in der Literatur als ein wesentlicher Grund dafür angeführt werden, dass die InGaN- Quantenfilme trotz der hohen Defektdichte eine sehr große Quanteneffizienz aufweisen. Die Bestimmung und der Vergleich der Defektdichte über zwei unterschiedliche Methoden ist Gegenstand der Untersuchungen in Kapitel 4. Der Einfluss der kristallinen Defekte auf die Lumineszenzeigenschaften der Leuchtdioden wird durch temperaturabhängige Messungen untersucht. Zudem wird gezeigt, dass sich durch die gezielte Reduktion der Defektdichte mit Hilfe von so genannten GaN- Quasisubstraten die Effizienz der InGaN-Quantenfilme steigern lässt.

8 4 Kapitel 1. Einleitung Einen sehr großen Einfluss auf die Lichtleistung der Leuchtdioden haben die Mg-Dotieratome, die in unmittelbarer Nähe der Quantenfilme in die Halbleiterschichten eingebaut werden. In Kapitel 5 wird die Diffusion der Mg-Atome in die InGaN-Quantenfilme beim Wachstum untersucht und ein Zusammenhang zwischen den resultierenden Mg-Dotierprofilen und den Lumineszenzeigenschaften hergestellt. In Kapitel 6 werden die einzelnen Prozessschritte vorgestellt, die zur Herstellung der elektrischen Kontakte durchgeführt werden müssen. Bei der Reduktion der Betriebsspannung U spielt der Kontaktwiderstand zwischen den elektrischen Metallkontakten und den Halbleiterschichten eine entscheidende Rolle. Es werden deswegen verschiedene epitaxiebedingte Einflüsse auf den Kontaktwiderstand untersucht. Darüber hinaus wird gezeigt, dass es durch Verwendung von transparenten p-kontakten möglich ist, die Lichtleistung P opt. und damit die Leistungseffizienz η PE zu erhöhen.

9 Kapitel 2 Grundlagen der Gruppe III-Nitride In diesem Kapitel sollen die grundlegenden physikalischen Eigenschaften der Gruppe III-Nitride AlN, GaN und InN sowie ihrer ternären Verbindungen AlGaN und InGaN 1 vorgestellt werden. Für die optischen Eigenschaften sind neben der Bandstruktur die piezoelektrischen Felder von zentraler Bedeutung, die im Kapitel 2.1 beschrieben werden. Die Kristallstruktur und die möglichen Substrate, auf denen die Gruppe III-Nitride aufgewachsen werden können, werden ebenso wie die Wachstumsmethoden, mit denen die Verbindungshalbleiter hergestellt werden können, im Kapitel 2.2 vorgestellt. Im Kapitel 2.3 wird auf den Schichtaufbau der Leuchtdioden (LEDs 2 ) eingegangen, die in der vorliegenden Arbeit untersucht wurden. Außerdem werden verschiedene Konzepte zur Realisierung von weißen Leuchtdioden vorgestellt und aktuelle Entwicklungen bei der p-kontaktentwicklung und der Aufbautechnik aufgezeigt, die notwendig sind, um Leuchtdioden künftig in der Beleuchtungstechnik einsetzen zu können. 2.1 Optische und elektronische Eigenschaften Bandstruktur Die Bewegung von Elektronen im periodischen Potenzialverlauf einer Kristallstruktur kann durch den Wellenvektor k im k-raum beschrieben werden. Die Energieeigenzustände, die die Elektronen bei einem gegebenen Impuls k annehmen können, werden durch die Bandstruktur beschrieben. Eine nach der Pseudopotenzialmethode berechneten Bandstruktur für GaN ist in Abbildung 2.1 a) dargestellt. Bei T = 0 K befinden sich in einem idealen Kristall alle Elektronen im Valenzband (Zustände mit E 0 ev) und werden erst bei höheren Temperaturen ther- 1 Die korrekte chemische Bezeichnung für die ternäre Verbindung zwischen GaN und InN ist Ga 1 x In x N, kurz GaInN. Da in der Literatur allerdings überwiegend die Bezeichnung InGaN verwendet wird, wird diese Bezeichnung auch in der vorliegenden Arbeit benutzt. 2 engl.: light emitting diode

10 6 Kapitel 2. Grundlagen der Gruppe III-Nitride Abbildung 2.1: a) Elektronische Bandstruktur von GaN im k-raum für ausgezeichnete Symmetrieachsen, berechnet mit der Pseudopotenzial-Methode [16]. b) Bandstruktur für GaN um den Γ-Punkt für das Leitungsband(CB)-Minimum, und das Valenzbandmaximum mit den drei Bändern Leichtloch(LH)-, Schwerloch(HH)- und Spin-Bahnabgespaltenes(SO) Band, berechnet mit der k p-theorie [17]. misch in das Leitungsband (Zustände mit E > 0 ev) angeregt. Die elektronischen Zustände, die nur teilweise besetzt sind, befinden sich aufgrund der Fermi-Verteilung in der Nähe des Valenzbandmaximums und des Leitungsbandminimums. Da vollständig gefüllte (bzw. vollständig leere) Bänder elektrisch nicht aktiv sind, werden die elektronischen Eigenschaften von Halbleitern im Wesentlichen durch die Elektronen in der Nähe des Valenzbandmaximums und des Leitungsbandminimums bestimmt. Da es im Valenzband weniger unbesetzte als mit Elektronen besetzte Zustände gibt, ist es günstig, zur Beschreibung des Valenzbandes die unbesetzten Zustände heranzuziehen, die durch positiv geladene Löcher beschrieben werden können. Mit E g ist in Abbildung 2.1 a) die Bandlücke zwischen dem Leitungsbandminimum und dem Valenzbandmaximum am Γ-Punkt bezeichnet, in der es in einem idealen Halbleiterkristall keine elektronischen Zustände gibt. Die Gruppe III-Nitride sind direkte Halbleiter, d. h. das Maximum des Valenzbandes und das Minimum des Leitungsbandes befinden sich am gleichen Symmetriepunkt im k- Raum, am Γ-Punkt. In der Umgebung der Bandextrema am Γ-Punkt kann der Bandverlauf E( k) durch eine Parabel angenähert werden: E( k) E( k = 0) + 2 k 2. (2.1) 2m e

11 2.1. Optische und elektronische Eigenschaften 7 Die Masse der freien Elektronen m e,0 wird dabei durch die effektive Elektronenmasse m e ersetzt. Wie in Abbildung 2.1 b) zu sehen ist, ist die Valenzbandstruktur von GaN um den Γ-Punkt von der Richtung im k-raum abhängig. Die Krümmung des Bandverlaufs um das Leitungsbandminimum E CB bestimmt die effektive Masse der Elektronen m e, die ebenfalls richtungsabhängig ist: [ ] m e := E CB (2.2) kz 2 [ ] m e := E CB (2.3) kx,y 2 Für die effektive Masse der Löcher m h lassen sich aus der Krümmung des Valenzbandes analoge Definitionen ableiten. Das Valenzband ist durch die Spin- Bahn-Wechselwirkung und das Wurtzit-Kristallfeld in drei jeweils zweifach entartete Subbänder aufgespalten: das Schwerloch(HH)-Band, das Leichtloch(LH)- Band und das Spin-Bahn abgespaltene(so) Band. Die effektive Elektronenmasse am Γ-Punkt ist bei hexagonalem GaN kaum von der Richtung im k-raum abhängig (m e m e ) und beträgt etwa 0, 2 m e,0, während die Angaben für die effektiven Massen der Löcher m h und m h stark schwanken und bei unterschiedlichen Berechnungsmethoden zwischen 0, 14 m e,0 und 2, 09 m e,0 [18, S. 352] liegen. Die Abstände zwischen dem Leichtloch(LL)- und dem Schwerloch(HH)-Band bzw. dem Spin-Bahn-abgespaltenen(SO)-Band werden mit 16 mev bzw. 73 mev angegeben [17, 18]. Bandlücken Die Bandlücken E g von GaN und AlN betragen bei Raumtemperatur E g,gan = 3, 44 ev [19] und E g,aln = 6, 2 ev [20]. Für InN wurde in der Literatur lange Zeit eine Bandlücke zwischen 1,89 ev [21] und 2,11 ev [22] angegeben. Neuere Untersuchungen an qualitativ hochwertigen InN-Schichten zeigen allerdings, dass die Bandlücke von InN eher bei E g,inn = 0, 8 ev liegt [23, 24]. Die Diskussion darüber, welche der beiden Werte zutreffend ist, und warum über einen langen Zeitraum eine größere Bandlücke als an neueren Proben gemessen wurde, ist in der Literatur noch im Gange und kann an dieser Stelle nicht abschließend beurteilt werden. Die Bandlücke der ternären Verbindung In x Ga 1 x N kann näherungsweise durch folgende Formel angegeben werden [25, S. 29]: E g,ingan = (1 x)e g,gan + xe g,inn x(1 x)b. (2.4) Dabei sind E g,gan und E g,inn die Bandlücken von GaN und InN und b der so genannte Bowing-Parameter, der die Abweichung von einem linearen Zusammenhang beschreibt. Da es lange Zeit nicht möglich war, qualitativ hochwertige In x Ga 1 x N-Proben mit einem In-Konzentration x > 15 % herzustellen, wurden

12 8 Kapitel 2. Grundlagen der Gruppe III-Nitride E g (0 K) γ β [ev] [mev/k] [K] AlN 6,134 1, [30] GaN 3,426 0, [31] InN 1,996 0, [30] Tabelle 2.1: Parameter für die Temperaturabhängigkeit der Bandlücke nach Varshni (Gl. (2.8)). zur Bestimmung der Parameter in Gleichung (2.4) nur Proben mit einer In-Konzentration x < 15 % verwendet [26]: E g,ingan = [(1 x)3, 43 + x1, 89 x(1 x)3, 2] ev. (2.5) Da es neuerdings möglich ist, In x Ga 1 x N-Proben mit einer In-Konzentration zwischen 0 % und 100 % herzustellen, ergibt sich für die Abhängigkeit der Bandlücke von InGaN ein modifizierter Zusammenhang [24]: E g,ingan = [(1 x)3, 48 + x0, 78 x(1 x)2, 3] ev. (2.6) Für die Bandlücke von Al y Ga 1 y N lässt sich ein zu Gleichung (2.4) analoger Zusammenhang angeben. Die Angaben für die Bandlücken von GaN und AlN unterscheiden sich dabei in der Literatur nicht sehr, allerdings werden für den Bowing- Parameter Werte zwischen 1, 0 ev [27] und +1, 3 ev [28] angegeben. Der von Wagner et al. [29] angegebene Zusammenhang für die Bandlücke von Al y Ga 1 y N wurde über Proben bestimmt, die auf derselben Epitaxie-Anlage hergestellt wurden wie ein Großteil der in dieser Arbeit untersuchten LED-Strukturen: E g,algan = [(1 y)3, 43 + y6, 2 y(1 y)1, 0] ev. (2.7) Temperaturabhängigkeit der Bandlücke Die Bandlücke E g ist nicht nur von der Zusammensetzung der Halbleiterschicht, sondern auch von der Temperatur T abhängig, für die Varshni einen empirischen Zusammenhang angegeben hat [32]: E g (T ) = E g (0 K) γ T 2 β + T. (2.8) In der Literatur konnten für die Parameter β und γ nur Werte für die binären Verbindungen AlN, GaN und InN gefunden werden, die in Tabelle 2.1 aufgeführt sind. Für die ternären Verbindungen InGaN und AlGaN wird deswegen eine lineare Interpolation von β und γ verwendet.

13 2.1. Optische und elektronische Eigenschaften Piezoelektrische Felder Bei den hexagonalen Gruppe III-Nitriden werden die optischen Übergänge zwischen dem Valenz- und dem Leitungsband nicht nur durch die Bandlücken der verwendeten Halbleitermaterialien, sondern zusätzlich durch elektrische Felder beeinflusst. Bei den Gruppe III-Nitriden gibt es sehr große Polarisationseffekte, da die hexagonale Kristallstruktur keine Inversionssymmetrie besitzt (vgl. Abb. 2.3 auf S. 12). An den Grenzflächen von Heterostrukturen können deswegen Polariationsladungen entstehen, aus denen ein elektrisches Feld resultiert. Man unterscheidet dabei zwei Arten von Polarisationen: die spontane Polarisation P sp und die verspannungsabhängige, piezoelektrische Polarisation P pz. Die spontane Polarisation P sp ist auf die von einem idealen Tetraeder abweichenden Bindungswinkel zurückzuführen, wobei die Abweichungen für AlN, GaN und InN unterschiedlich sind. Die spontane Polarisation P sp wurde von Bernardini et al. [33] für AlN, GaN und InN mit 0, 090 C/m 2, 0, 034 C/m 2 und 0, 042 C/m 2 berechnet. Die piezoelektrische Polarisation P pz hängt von den materialabhängigen, piezoelektrischen Konstanten e und der Verzerrung ɛ der Kristallstruktur ab: P pz = e ɛ. (2.9) Für das piezoelektrische Feld in z-richtung E pz gilt bei einer hexagonalen Kristallstruktur [34]: E pz = P z ε r ε 0 = 1 ε r ε 0 [e 31 (ɛ xx + ɛ yy ) + e 33 ɛ zz ] (2.10) mit der Dielektrizitätszahl ε r und der Verspannung der Struktur in der Wachstumsebene ɛ xx und ɛ yy bzw. senkrecht dazu ɛ zz. Die Verspannungen ɛ xx, ɛ yy und ɛ zz sind mit den elastischen Konstanten c 13 und c 33 und den a-gitterkonstanten wie folgt verknüpft: ɛ zz = 2c 13 c 33 (2.11) ɛ xx = ɛ yy = a s a e a e, (2.12) wobei a s und a e die a-gitterkonstanten des Substrats bzw. der Epitaxieschicht sind. Für das piezoelektrische Feld E pz in InGaN-Quantenfilmen mit GaN-Barrieren, die im Rahmen dieser Arbeit untersucht wurden, gilt damit: E pz = 2 ε r ε 0 [ e 31 e 33 c 13 c 33 ] agan a InGaN a InGaN. (2.13) Die a-gitterkonstante von unverspanntem In x Ga 1 x N kann über die Vegard sche Regel bestimmt werden [35]: a InxGa 1 x N = a GaN + x (a InN a GaN ). (2.14)

14 10 Kapitel 2. Grundlagen der Gruppe III-Nitride Abbildung 2.2: Elektron- und Loch-Wellenfunktion Ψ e und Ψ h in einem In x Ga 1 x N- Quantenfilm mit GaN-Barrieren. Die In-Konzentration beträgt x = 10 % und die Dicke des Quantenfilms 2 nm (a) bzw. 4 nm (b). ε r c 13 c 33 e 31 e 33 [GPa] [GPa] [C/m 2 ] [C/m 2 ] AlN 10,31 [36] [37] 0,58 1,55 [38] GaN 10,4 [39] [40] 0,217 0,433 [41] InN 14,61 [36] [42] 0,57 0,97 [43] Tabelle 2.2: Dielektrizitätszahl ε r, elastische Konstanten c 13 und c 33 sowie piezoelektrische Konstanten e 31 und e 33 für AlN, GaN und InN. Die anderen Konstanten, die zur Berechnung des piezoelektrischen Feldes E pz in Gleichung (2.13) eingesetzt werden müssen, sind in der Literatur nicht für InGaN, sondern nur für die binäre Verbindungen AlN, GaN und InN bestimmt worden. Daher wird für InGaN zur Berechnung des piezoelektrischen Feldes nach Gleichung (2.13) eine lineare Kompositionsabhängigkeit der in Tabelle 2.2 aufgeführten Materialkonstanten für GaN und InN angenommen. In Abbildung 2.2 ist exemplarisch der Bandverlauf für einen In x Ga 1 x N-Quantenfilm mit einer Indium-Konzentration von x = 10 % und einer Quantenfilm- Dicke von 2 nm bzw. 4 nm dargestellt. Die Berechnung der Wellenfunktionen Ψ e und Ψ h wurde mit Hilfe eines Computerprogramms durch eine selbstkonsistente Lösung der Schrödinger- und Poisson-Gleichung durchgeführt. Die Bandlücke von In 0,1 Ga 0,9 N wurde über (2.5) berechnet, für die effektiven Massen der Elektronen und Löcher wurde m e = 0, 2 m e,0 bzw. und m h = 1, 0 m e,0 und für die Valenzund Leitungsbandunterschiede E v = 0, 126 ev bzw. E c = 0, 202 ev [44] angenommen. Das piezoelektrische Feld E pz wurde über (2.13) berechnet. Da die spontane Polarisation bei GaN und InN sehr ähnlich ist [33], wurde sie bei der Berechnung nicht berücksichtigt.

15 2.2. Kristallwachstum 11 Bedingt durch den dickeren Quantenfilm und das piezoelektrische Feld reduziert sich der energetische Abstand zwischen dem untersten quantisierten Leitungsbandzustand und dem obersten quantisierten Valenzbandniveau um 0,21 ev von 3,13 ev (d QW = 2 nm) auf 2,92 ev (d QW = 4 nm). Ohne piezoelektrisches Feld E pz würde sich der energetische Abstand aufgrund des breiteren Quantenfilms nur um 0,10 ev reduzieren. Unter Berücksichtigung des piezoelektrischen Felds verschiebt sich die Lumineszenz von 391 nm auf 417 nm. Außerdem reduziert sich durch die Erhöhung der Quantenfilmdicke der Überlapp B ( := Ψ e (x)ψ h (x)dx ) zwischen der Elektron-Wellenfunktion Ψ e und der Loch-Wellenfunktion Ψ h um mehr als einen Faktor 2 von 0,78 auf 0,30, wodurch die Rekombinationsrate um mehr als einen Faktor 4 reduziert wird. Diese exemplarischen Betrachtungen verdeutlichen, dass die piezoelektrischen Felder insbesondere bei dickeren Quantenfilmen einen starken Einfluss sowohl auf die Übergangsenergie E ν als auch den Überlapp B zwischen Elektron- und Loch- Wellenfunktion haben und bei Berechnungen der Lumineszenzeigenschaften von InGaN-Quantenfilmen nicht vernachlässigt werden können. 2.2 Kristallwachstum Kristallstruktur Die Gruppe III-Nitride, die im Folgenden auch als (AlGaIn)N 3 bezeichnet werden, können sowohl in der hexagonalen Wurtzitstruktur (2H) als auch in der kubischen Zinkblendestruktur (3C) kristallisieren. Die beiden Kristallstrukturen unterscheiden sich lediglich durch die Stapelfolge der Monolagen: ABCABC bei der kubischen Zinkblendestruktur und ABABAB bei der hexagonalen Wurtzitstruktur. Die kubische Kristallstruktur, die auch mit β-(algain)n bezeichnet wird, ist allerdings metastabil. Dies bedeutet, dass sich beim Kristallwachstum neben der kubischen Phase auch Domänen der hexagonalen Wurtzitstruktur ausbilden können [45, 46]. Die Wurtzitstruktur, die in Abbildung 2.3 gezeigt ist, ist hingegen stabil und wird beim Wachstum ohne kubische Einschlüsse gebildet. Bei hexagonalen Strukturen ist die a-gitterkonstante der Atomabstand in der Wachstumsebene, während die c-gitterkonstante die Größe der Einheitszelle in Wachstumsrichtung angibt. Die Gitterkonstanten für AlN, GaN und InN sind in Tabelle 2.3 aufgeführt. Eine kristalline Monolage besteht bei den Gruppe III-Nitriden aus einer Lage Stickstoff-Atomen und einer Lage Al, Ga, oder In-Atomen und hat eine Dicke von c/2. Beim Wachstum von (AlGaIn)N mit der metallorganischen Gasphasenepitaxie auf Saphir- und SiC-Substraten (s. nächstes Kapitel) bildet sich die hexagonale Kristallstruktur mit einer Gruppe III-terminierten Oberfläche aus, wie in 3 Die Bezeichnung (AlGaIn)N ist eine Kurzschreibweise und umfasst die Verbindungen AlN, GaN, InN, In x Ga 1 x N, Al y Ga 1 y N, Al z In 1 z N und Al z Ga 1 x z In x N.

16 12 Kapitel 2. Grundlagen der Gruppe III-Nitride Abbildung 2.3: Hexagonale Wurtzitstruktur der Gruppe III-Nitride mit den a- und c-gitterkonstanten und den wichtigsten Kristallrichtungen. a-gitter- c-gitter- th. Ausdehnung konstante [Å] konstante [Å] α 0 [10 6 K 1 ] AlN 3,111 [47] 4,979 [47] 4,15 [48] GaN 3,189 [49] 5,185 [49] 3,8 [50] InN 3,540 [51] 5,705 [51] 5,7 [18] 6H-SiC 3,081 [52] 15,12 [52] 5,0 [25] Saphir 4,758 [47] 12,991 [47] 7,5 [47] Tabelle 2.3: a- und c-gitterkonstanten und thermischer Ausdehnungskoeffizient α 0 für AlN, GaN und InN, sowie für die Substrate 6H-SiC und Saphir (Al 2 O 3 ). Abbildung 2.3 dargestellt. Die Orientierung der Kristallstruktur ist sowohl für die Orientierung der piezoelektrischen Felder (vgl. Kap ) als auch für die Bindungsverhältnisse bei elektrischen Kontakten (vgl. Kap. 6) von Bedeutung Substrate Generell ist beim epitaktischen Wachstum von Halbleiterschichten darauf zu achten, dass die a-gitterkonstanten des Substrats und der darauf aufgewachsenen Halbleiterschichten sehr ähnlich sind, da es ansonsten zu einer Verspannung der Halbleiterschichten kommt. Diese elastische Verspannung, die auf eine Gitterfehlanpassung zwischen Halbleiterschichten und Substrat zurückzuführen ist, kann nur bis zu einer bestimmten so genannten kritischen Schichtdicke aufrecht erhalten werden und wird bei dickeren Schichten durch den Einbau von kristallinen Defekten (Versetzungen und Risse) abgebaut, was zu einer Relaxation der aufgewachsenen Schicht führt. Die Größe der kritischen Schichtdicke hängt dabei von

17 2.2. Kristallwachstum 13 den verwendeten Materialien ab [25, S. 141]. Zudem sollte neben der Gitterkonstanten der thermische Ausdehnungskoeffizient α 0 des Substrats und der aufgewachsenen Halbleiterschichten ähnlich sein, da das Wachstum der Gruppe III-Nitride meist bei Temperaturen zwischen 800 C und 1100 C stattfindet (vgl. Kap ) und anderenfalls beim Abkühlen nach der Epitaxie Risse (engl.: Cracks) in den Halbleiterschichten entstehen können. Idealerweise wird als Substrat dasselbe Material wie das der darauf hergestellten Halbleiterschichten verwendet, z. B. ein GaAs-Substrat bei der Epitaxie von Halbleiter-Strukturen aus (AlGa)As oder ein GaN-Substrat bei (AlGaIn)N-Strukturen. Bei der Epitaxie der Gruppe III-Nitride besteht bei der Substratwahl das Problem, dass es nur wenige geeignete Materialien gibt, die eine ähnliche Gitterkonstante wie die Gruppe III-Nitride besitzen. Dazu zählen neben GaN selbst SiC, Saphir, ZnO und LiAlO 2. ZnO und LiAlO 2 sind als Substrate nicht geeignet, da sie chemisch nicht stabil genug sind [47] bzw. noch nicht in ausreichender Größe verfügbar sind [53], so dass zur Zeit überwiegend Saphir und SiC als Fremd-Substrate und eingeschränkt auch GaN-Substrate bei der Epitaxie der Gruppe III- Nitride eingesetzt werden. GaN-Substrate GaN ist von den oben genannten Materialien am besten als Substrat für die Epitaxie von (AlGaIn)N mit niedrigen Al- und In-Konzentrationen geeignet. Sowohl die Gitterfehlanpassung, der Unterschied in der Gitterkonstante zwischen dem Substrat und den darauf abgeschiedenen Halbleiterschichten, als auch der thermische Ausdehnungskoeffizient α 0 stimmen bei GaN und (AlGaIn)N mit niedrigen Al- und In-Konzentrationen am besten überein (s. Tab. 2.3). GaN kann aufgrund seines hohen Schmelzpunktes (2791 C [54]) und der sehr unterschiedlichen Dampfdrücke von Gallium und Stickstoff nicht aus der Schmelze gezogen werden. Bedingt durch den geringen Dampfdruck von Stickstoff kommt es ab einer Temperatur von 830 C zu einer Dekomposition von GaN, die exponentiell mit der Temperatur zunimmt [55, 56]. Deswegen ist die Herstellung von defektfreien bzw. defektarmen GaN-Substraten aus der flüssigen bzw. gasförmigen Phase nur mit großem Aufwand möglich. Zur Herstellung von volumenartigen GaN-Kristallen bzw. kristallinen Schichten gibt es im Wesentlichen zwei Züchtungsverfahren: Das Hochdruck-Flüssigphasenwachstum (HPSG 4 ) und die Halogengasphasenepitaxie (HVPE 5 ). Die erstgenannte Methode wird seit einigen Jahren mit großer Intensität am High Pressure Research Center (UNIPRESS) in Warschau verfolgt [57,58]. Aufgrund des hohen Schmelzpunktes von GaN und des sehr unterschiedlichen Dampfdrucks von Gallium und Stickstoff muss zur Ausbildung von GaN-Kristallen Gallium bei 1600 C 4 engl.: high pressure solution growth 5 engl.: halide vapor phase epitaxy

18 14 Kapitel 2. Grundlagen der Gruppe III-Nitride Abbildung 2.4: GaN-Substrate mit einer Größe von etwa 100 mm 2 (a) bzw mm 2 (b), die mittels Hochdruckverfahren (HPSG, [57]) bzw. Halogengasphasenepitaxie (HV- PE, [59]) hergestellt wurden. in einer Stickstoffatmosphäre mit einem Druck von 15 kbar verflüssigt werden. Damit lassen sich GaN-Substrate mit einer Größe von etwa 100 mm 2 herstellen (s. Abb. 2.4 a). Die Defektdichte dieser Substrate ist mit 10 4 cm 2 deutlich geringer als bei der Epitaxie von GaN auf Saphir oder SiC, wo Defektdichten im Bereich von typischerweise cm 2 erreicht werden. Bei der Herstellung dieser Substrate wird allerdings ein sehr hoher Druck benötigt, und die Fortschritte, die bei der Hochskalierung der Substratfläche in den letzten Jahren mit dieser Methode erzielt wurden, waren aufgrund von technologischen Problemen nur sehr gering. Es ist daher fraglich, ob über dieses Verfahren 2 Zoll große GaN-Substrate hergestellt werden können. GaN-Substrate mit dieser standardisierten Substratgröße wurden bereits unter anderen von den japanischen Firmen Sumitomo [59] und Toyoda Gosei [60] über die Halogengasphasenepitaxie (HVPE) produziert. Dabei werden auf einem GaAs- oder Saphir-Substrat über eine SiO 2 -Maske GaN-Saatkristalle mit einem Durchmesser von etwa 2 µm erzeugt, die zu einer geschlossenen GaN-Schicht zusammenwachsen. Durch die hohe Wachstumsrate von 100 µm/h lassen sich GaN- Schichten mit einer Dicke von 500 µm herstellen. Das GaAs- oder Saphir-Substrat wird nach der Epitaxie mit Königswasser (HCl/HNO 3 3:1) [59] oder über ein Laser lift-off [61] abgelöst. Die Defektdichte der mittels HVPE hergestellten GaN- Substrate liegt zwischen cm 2 und cm 2. Die GaN-Substrate von Sumitomo und Toyoda Gosei sind erst vor wenigen Jahren entwickelt worden und nur in eingeschränktem Umfang kommerziell verfügbar. Der Preis für ein GaN-

19 2.2. Kristallwachstum 15 Abbildung 2.5: a) Schematische Zeichung einer ELOG-Struktur im Querschnitt. b) Oberflächenmorphologie einer ELOG-Struktur [62]. Substrat hängt stark von der kristallinen Qualität, d. h. von der Defektdichte, ab und liegt typischerweise über $ für einen 2 Zoll großen Wafer. GaN-Quasisubstrate Eine weitere Möglichkeit, GaN mit einer niedrigen Defektdichte herzustellen, ist durch die so genannten GaN-Quasisubstrate gegeben. Bei den GaN-Quasisubstraten handelt es sich nicht um freitragende GaN-Schichten, sondern um Träger- Substrate mit epitaktisch darauf abgeschiedenen GaN-Schichten, die einige Mikrometer dick sind, wobei die Defektdichten im GaN kleiner als cm 2 sind. Bei den Defekten, die bei der Heteroepitaxie auf Fremdsubstraten wie Saphir und SiC in den Gruppe III-Nitride auftreten, handelt es sich überwiegend um Versetzungen, die sich in der Wachstumsrichtung entlang der c-achse ausbreiten (vgl. Abb. 2.5 a). Deswegen reduziert sich die Defektdichte bei einem homogenen Wachstum mit zunehmender Schichtdicke nur langsam. Wird jedoch die Oberfläche strukturiert, so dass ein laterales Wachstum senkrecht zur c-achse möglich ist, so setzen sich die Versetzungen nicht fort, wodurch die Defektdichte in den lateral gewachsenen Bereichen deutlich geringer ist. Die ersten GaN-Quasisubstrate wurden von Nakamura et al. mittels ELOG 6 hergestellt, um die Lebensdauer von (AlGaIn)N-basierenden Laserdioden zu erhöhen [62]. Bei diesem Verfahren wird eine 2 µm dicke GaN-Schicht auf einem Saphir-Substrat abgeschieden. Durch die anschließend aufgebrachte SiO 2 -Maske mit 4 µm breiten streifenförmigen Öffnungen wächst das GaN zunächst nur in den SiO 2 -freien Bereichen weiter, überwächst aber anschließend die SiO 2 -Streifen und bildet im Laufe des weiteren Wachstums eine homogene und glatte Oberfläche aus, wie in Abbildung 2.5 a) schematisch dargestellt ist. Die Defektdichte über den SiO 2 -Streifen kann dadurch auf cm 2 reduziert werden. In der Mit- 6 engl.: epitaxial lateral overgrown GaN

20 16 Kapitel 2. Grundlagen der Gruppe III-Nitride Abbildung 2.6: Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie-Aufnahme einer in-situ in der MOVPE hergestellten amorphen SiN x -Schicht mit anschließend überwachsenem GaN [64]. te der SiO 2 -Streifen, wo das GaN zusammenwächst, ist die Defektdichte ebenso wie in den SiO 2 -freien Bereichen nicht reduziert und liegt nach wie vor im Bereich von cm 2, so dass nur etwa die halbe SiO 2 -Streifenbreite von etwa 2 µm defektarm ist. Dieses Verfahren setzt eine Wachstumsunterbrechung und einen lithographischen Prozessschritt zwischen den beiden GaN-Wachstumsphasen voraus. Eine Möglichkeit, die Defektdichte in der metallorganischen Gasphasenepitaxie ohne eine lithographische Prozessierung zu reduzieren, ist durch das in-situ Aufbringen einer amorphen SiN x -Schicht in der MOVPE-Anlage gegeben [63]. Zur Herstellung dieser SiN x -Schicht werden als Ausgangsstoffe SiH 4 und NH 3 verwendet. Bei geeigneter Wahl der Wachstumstemperatur und -zeit bildet sich keine geschlossene Schicht, sondern eine amorphe SiN x -Schicht mit statistisch verteilten Öffnungen aus, wie in Abbildung 2.6 gezeigt ist. Beim Überwachsen der SiN x -Schicht mit GaN entstehen die vertikal verlaufenden Versetzungen nur in den SiN x -freien Bereichen, während sich durch das laterale Wachstum über den SiN x -Bereichen nur wenige neue Defekte ausbilden. Die mittlere Defektdichte kann durch die SiN x -Maskierung dadurch auf cm 2 reduziert werden [64]. Dieses Verfahren der SiN x -Maskierung bietet mehrere Vorteile: Im Gegensatz zu ELOG ist für die Herstellung der Maske keine Wachstumsunterbrechung bei der Epitaxie notwendig. Zudem ist die Defektdichte nicht nur auf einzelnen streifenförmigen Bereichen reduziert, sondern auf der gesamten Waferfläche deutlich geringer als ohne SiN x -Maskierung. Dies hat den Vorteil, dass die Defektdichte nicht nur bei Laserdioden mit einer typischen p-kontaktgeometrie von µm 2, sondern auch bei Leuchtdioden mit einer p-kontaktfläche von µm 2 um mehrere Größenordnungen reduziert werden kann. Welchen Einfluss die Reduktion der Defektdichte auf die Lumineszenzeigenschaften von Leuchtdioden hat, wird in Kapitel 4.4 dargestellt. Der Nachteil der GaN-Quasisubstrate ist, dass beim Abkühlen nach dem Wachstum aufgrund der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α 0 von GaN und Saphir Risse in der GaN-Schicht entstehen können, wenn die GaN-Schichtdicke Werte von etwa 10 µm überschreitet. Zudem sind diese Quasisubstrate noch nicht in größerem

21 2.2. Kristallwachstum 17 Umfang kommerziell erhältlich. Der Preis für ein 2 Zoll großes GaN-Quasisubstrat von der Firma Lumilog 7 mit einer mittleren Defektdichte von cm 2 liegt bei etwa 1000 $. SiC und Saphir Aufgrund des hohen Preises und der geringen Verfügbarkeit der GaN-Substrate bzw. GaN-Quasisubstrate werden meist Saphir- und SiC-Substrate für die Epitaxie von (AlGaIn)N verwendet. Saphir und SiC besitzen ähnliche a-gitterkonstanten wie die Gruppe III-Nitride (s. Tab. 2.3 auf S. 12) 8 und werden aufgrund der deutlich niedrigeren Kosten (etwa 100 $ für einen 2 Zoll großen Saphir-Wafer und etwa 500 $ für einen 6H-SiC Wafer) sowohl in der Forschung und als auch in der industriellen Produktion als Substrat für die Epitaxie der Gruppe III-Nitride eingesetzt. SiC kommt wie GaN in verschiedenen kristallinen Modifikationen (Polytypen) vor (6H-SiC, 4H-SiC, 3C-SiC, etc.), die sich durch die Stapelfolge und die Kristallstruktur (hexagonal oder kubisch) unterscheiden. Für Leuchtdioden und Laser-Strukturen werden meist n-leitende 6H-SiC-Substrate verwendet, so dass der n-kontakt bei Leucht- und Laserdioden auf der Rückseite des Substrats angebracht werden kann (vgl. Abb. 6.1 a auf S. 102). Die Gitterfehlanpassung, der Unterschied in der a-gitterkonstante zwischen 6H-SiC und GaN, beträgt dabei 3,5 %. Für Leuchtdioden mit einer Emissionswellenlänge im nahen ultravioletten Spektralbereich um 400 nm ist 6H-SiC allerdings nur bedingt geeignet, da ein Teil des emittieren Spektrums aufgrund der kleinen Bandlücke E g von 6H-SiC (E g = 3, 1 ev = 400 nm, [52]) im Substrat absorbiert wird. Ein Ausweg ist die Verwendung von Substraten aus 4H-SiC, das eine größere Bandlücke als 6H-SiC besitzt. Saphir ist als Substrat insbesondere für UV-Leuchtdioden wesentlich besser geeignet, da die Bandlücke von Saphir größer als 6 ev ist. Saphir kann allerdings nicht elektrisch leitend hergestellt werden, so dass der n-kontakt bei LED- Strukturen auf der Epitaxieseite angebracht werden muss (vgl. Abb. 6.1 b auf S. 102). Der Unterschied in der a-gitterkonstante zwischen GaN und Saphir beträgt etwa 35 % (s. Tab. 2.3). Da die Gruppe III-Nitride allerdings in der Wachstumsebene um 30 verdreht auf dem Saphir-Substrat aufwachsen, beträgt die effektive Gitterkonstante von Saphir 2,747 Å (=4,758 Å/ 3) und die Gitterfehlanpassung zu GaN nur noch etwa 16 %. Um die großen Gitterfehlanpassungen von Saphir zu GaN auszugleichen, wird bei der Epitaxie von (AlGaIn)N-basierenden Schichtstrukturen eine etwa 20 nm dicke GaN-Nukleationsschicht und eine mehrere Mikrometer dicke GaN-Pufferschicht gewachsen, auf die in Kapitel näher eingegangen wird Da die Gruppe III-Nitride um 30 verdreht auf Saphir aufwachsen, beträgt die effektive Gitterkonstante von Saphir a/ 3.

22 18 Kapitel 2. Grundlagen der Gruppe III-Nitride Wachstumsmethoden Zur epitaktischen Herstellung von (AlGaIn)N-basierenden Schichtstrukturen werden drei verschiedene Verfahren eingesetzt: die Molekularstrahlepitaxie (MBE 9 ), die metallorganische Gasphasenepitaxie (MOVPE 10 ) und die Halogengasphasenepitaxie (HVPE 11 ). Die Methoden unterscheiden sich dabei vor allem durch die Ausgangsmaterialien, die Wachstumstemperaturen und die Wachstumsraten, mit denen die Gruppe III-Nitride abgeschieden werden. MBE Bei der Molekularstrahlepitaxie werden die Ausgangsmaterialien im Ultrahochvakuum bei einem Druck von mbar in Form von Atom- oder Molekülstrahlen auf ein beheiztes Substrat aufgedampft. Die Ausgangsmaterialien für die Epitaxie der Gruppe III-Nitride (Ga, Al und In sowie Si und Mg zur Dotierung) befinden sich in der festen Phase in den beheizbaren Effusionszellen, die radial um den Substrathalter angeordnet sind. Die Effusionszellen werden durch Widerstandsheizungen auf Temperaturen bis zu 1200 C erhitzt, wodurch Molekularstrahlen entstehen, die auf das Substrat gerichtet sind. Die Zusammensetzung der auf dem Substrat abgeschiedenen Halbleiterschichten lässt sich über die Temperatur der Effusionszellen und damit die Flussdichte der Molekularstrahlen und über die Substrattemperatur einstellen. Typische Substrattemperaturen liegen bei der Molekularstrahlepitaxie der Gruppe III-Nitride zwischen 650 C und 750 C. Da Stickstoff bei Raumtemperatur im Gegensatz zu den anderen Ausgangsmaterialien gasförmig ist, kann über eine Effusionszelle kein atomarer Stickstoffstrahl erzeugt werden. Als Stickstoffquelle wird deswegen entweder Ammoniak (NH 3 ) oder atomarer Stickstoff verwendet, der über eine Radiofrequenz-Plasmaquelle erzeugt wird [65]. MOVPE Bei der metallorganischen Gasphasenepitaxie (MOVPE) werden die Halbleiterschichten bei Gasdrücken zwischen einigen Millibar und Atmosphärendruck auf dem geheizten Substrat abgeschieden. Die Ausgangsmaterialien, die als Precursor bezeichnet werden, liegen für die Gruppe III-Elemente in Form von Metall-Alkylen vor. Da die Molekülverbindungen Trimethylaluminium (CH 3 ) 3 Al, Trimethylgallium (CH 3 ) 3 Ga, Trimethylindium (CH 3 ) 3 In, sowie der p-dotierstoff Bis(cyclopentadienyl)magnesium Cp 2 Mg bei Raumtemperatur fest bzw. flüssig sind, müssen sie über Verdampferflaschen (engl.: bubbler) mit einem Trägergas in der Reaktorraum transportiert werden. Als Trägergas wird in der Regel Stickstoff oder Wasserstoff verwendet. Neben den Trimethyl-Verbindungen werden auch die 9 engl.: molecular beam epitaxy 10 engl.: metalorganic vapor phase epitaxy 11 engl.: halide vapor phase epitaxy

23 2.2. Kristallwachstum 19 Abbildung 2.7: a) Schematische Darstellung einer Reaktors für die metallorganische Gasphasenepitaxie (MOVPE). b) MOVPE-Reaktor im Betrieb bei einer Wachstumstemperatur von etwa 1100 C. entsprechenden Triethyl-Verbindungen als Ausgangsmaterialien für die Gruppe III-Elemente Al, Ga und In eingesetzt. Als Ausgangsmaterialien für N und Si werden Ammoniak (NH 3 ) und Silan (SiH 4 ) verwendet, die beide bei Raumtemperatur gasförmig sind. Über ein Gasmischsystem wird das Verhältnis der einzelnen Precursor eingestellt. Anschließend werden die Gase in den Reaktorraum geleitet (s. Abb. 2.7). Über dem geheizten Suszeptor, auf dem das Substrat liegt, findet unter anderen folgende Reaktion statt, wobei M für die Metalle Al, Ga und In steht: (CH 3 ) 3 M + NH 3 MN + 3 CH 4. (2.15) Die Zusammensetzung der auf dem Substrat abgeschiedenen Halbleiterschichten wird über die Gasflüsse der einzelnen Precursor, über das Verhältnis zwischen den verschiedenen Tri(m)ethyl-Verbindungen und über die Temperatur des Substrats, die im Folgenden als Wachstumstemperatur bezeichnet wird, eingestellt. Um die Homogenität der abgeschiedenen Halbleiterschichten auf dem Substrat zu erhöhen, rotiert das Substrat beim Wachstum. Fast alle (AlGaIn)N-basierenden Halbleiterschichten für die Optoelektronik werden sowohl in der Forschung als auch in der industriellen Produktion mit der metallorganischen Gasphasenepitaxie hergestellt [66, S. 125]. Es hat sich gezeigt, dass sich bei diesem Epitaxieverfahren eine bessere kristalline Qualität als mit der MBE erzielen lässt. Der Grund hierfür liegt in der höheren Substrattemperatur, die sich beim derzeitigen Stand der Technik in der MOVPE erreichen lässt, wodurch sich die kristalline Qualität der hergestellten Schichten verbessert. Eine höhere Materialqualität ist vor allem für Minoritätsladungsträger-Bauelemente (z. B. Leuchtdioden und Heterobipolar-Transistoren) von Bedeutung, während die MBE insbesondere bei Majoritätsladungsträger-Bauelementen (z. B. HEMTs 12 ) 12 engl.: high electron mobility transistor

24 20 Kapitel 2. Grundlagen der Gruppe III-Nitride aufgrund der hohen Anforderungen an die Qualität der Grenzflächen Anwendung findet. Zudem ist die Wachstumsrate mit bis zu 2,0 µm/h größer als in der MBE, wo sich nur Wachstumsraten bis zu 0,5 µm/h erreichen lassen [67]. Die MBE wird zur Zeit vor allem für das Wachstum von kubischen (AlGaIn)N-Strukturen eingesetzt, da sich über RHEED 13 das Kristallwachstum der metastabilen kubischen Phase besser kontrollieren lässt [65]. 2.3 Leuchtdioden Aufgrund des großen Bereichs, über die sich die Bandlücken der Gruppe III- Nitride erstrecken (6,2 ev bis 0,8 ev), lassen sich optoelektronische Bauelemente mit einer Emission vom ultravioletten über den blauen und grünen bis hin zum roten Spektralbereich herstellen. Aus diesem großen theoretisch möglichen Bereich wurden bereits Leuchtdioden mit einer Emissionswellenlänge λ EL zwischen 285 nm ( = 4,3 ev) [68] und 590 nm ( = 2,1 ev) [69] realisiert. Das Hauptanwendungsgebiet von (AlGaIn)N-basierenden Halbleiterstrukturen liegt jedoch bei blau (λ 460 nm) und grün (λ 520 nm) emittierenden Leuchtdioden (LEDs). Die im Rahmen dieser Arbeit untersuchten LED-Strukturen mit einer Emissionswellenlänge zwischen 380 nm und 480 nm, die im folgenden Abschnitt beschrieben werden, unterscheiden sich von den kommerziell erhältlichen Leuchtdioden für den sichtbaren Spektralbereich im Wesentlichen nur durch den geringen In- Gehalt der InGaN-Quantenfilme im aktiven Bereich Schichtfolge Die untersuchten LED-Strukturen wurden alle mit der metallorganischen Gasphasenepitaxie (MOVPE) auf 2 Zoll großen Saphir-Substraten hergestellt. Für die Herstellung wurden zwei unterschiedliche Reaktoren der Firma Aixtron verwendet: eine Single-Wafer-Anlage Aixtron 200 RF (Probennummern aus dieser Anlage beginnen mit den Buchstaben GN) und eine Multi-Wafer-Anlage Aixtron 2000 G3 RF für sechs 2 Zoll Wafer (Maschinenbuchstabe N). Die Schichtfolge für Leuchtdioden lässt sich dabei ausgehend vom Substrat in sechs funktionale Abschnitte einteilen, die auch in Abbildung 2.8 a) dargestellt sind: die GaN-Nukleationsschicht, die GaN-Pufferschicht, die n-leitende GaN:Si-Kontaktschicht, der aktive Bereich mit den InGaN-Quantenfilmen, 13 engl.: reflection high energy electron diffraction

25 2.3. Leuchtdioden 21 Abbildung 2.8: a) LED-Schichtfolge mit Angaben für typischen Dicken und Dotierungen. b) Räumlicher Verlauf der Valenz- und Leitungsbandkante für eine LED- Schichtfolge mit einem InGaN-Quantenfilm und der AlGaN:Mg-Elektronenbarriere ohne Berücksichtigung der piezoelektrischen Felder. die AlGaN:Mg-Elektronenbarriere und die p-leitende GaN:Mg-Kontaktschicht. Die AlN- bzw. GaN-Nukleationsschicht, die für die Epitaxie von qualitativ hochwertigen (AlGaIn)N-Schichten auf Saphir notwendig ist, wurde von Amano et al. [5,70] 1986 eingeführt und wird bei niedrigen Temperaturen von 500 C bis 600 C gewachsen, während die darauf folgenden (AlGa)N-Schichten zwischen 1050 C und 1100 C gewachsen werden. Da sich die effektiven Gitterkonstanten von Saphir und GaN um etwa 16 % unterscheiden, werden beim Wachstum der Nukleaktionsschicht kleine Nukleationskeime mit der Größe von wenigen Nanometern auf dem Substrat erzeugt. Die niedrige Temperatur verhindert eine starke Oberflächendiffusion und führt zum Wachstum im Stranski-Krastanov- Wachstumsmodus [71]. In der GaN-Pufferschicht wachsen dann die einzelnen Nukleationskeime zusammen und es bilden sich größere zusammenhängende Kristalle mit einer ähnlichen Orientierung der Kristallstruktur aus [72, 73]. Durch das Wachstum der 2 µm bis 3 µm dicken GaN-Pufferschicht wird die Orientierung homogener und die Defektdichte nimmt verglichen mit der Nukleationsschicht deutlich ab. Allerdings liegt die Defektdichte bei 2 µm bis 3 µm dicken GaN-Schichten immer noch im Bereich von cm 2, und ist damit mindestens 2 bis 3 Größenordnungen größer als bei anderen Halbleitermaterialsystemen. Die Möglichkeiten, die Defektdichte über ELOG und GaN-(Quasi-)Substrate zu reduzieren, wurden in Kapitel diskutiert. Anschließend wird die n-kontaktschicht gewachsen, die mit 1 µm bis 1,5 µm verglichen mit der p-kontaktschicht relativ dick ist. Da das Saphir-Substrat im

26 22 Kapitel 2. Grundlagen der Gruppe III-Nitride Gegensatz zu GaN- und SiC-Substraten nicht elektrisch leitend hergestellt werden kann, müssen bei Leuchtdioden mit Saphir-Substrat der n- und der p-kontakt auf der Wafer-Oberseite angebracht werden (vgl. Abb. 6.1 b auf S. 102), wodurch im Gegensatz zu elektrisch leitenden Substraten ein lateraler Stromfluss notwendig ist. Dies begründet die große Dicke der GaN:Si-n-Kontaktschicht. Die Dotierung der n-kontaktschicht darf allerdings nicht zu hoch gewählt werden, da sich ab einer Si-Konzentration von etwa cm 3 mit zunehmender Si-Konzentration die kristalline Qualität verschlechtert, die Defektdichte zunimmt und Risse in der epitaktischen Schichtfolge entstehen. Der aktive Bereich besteht aus InGaN-Quantenfilmen, wobei als Barrieren GaN verwendet wird. Die Dicke der Quantenfilme beträgt für in dieser Arbeit untersuchten Wellenlängenbereich zwischen 2 nm und 3 nm [73] und die Barrierendicke zwischen 5 nm und 10 nm. Die Indium-Konzentration in den Quantenfilmen wird bei einem möglichst hohen Verhältnis von etwa 5 : 1 der Ausgangsmaterialien Triethylindium (C 2 H 5 ) 3 In und Triethylgallium (C 2 H 5 ) 3 Ga über die Wachstumstemperatur eingestellt. Eine hohe Wachstumstemperatur verbessert die Materialqualität, reduziert jedoch gleichzeitig den In-Einbau. Eine Reduktion der Temperatur um 10 C im Bereich zwischen 700 C und 860 C bewirkt eine Erhöhung der In-Konzentration um etwa 2 % [74] und daraus resultierend eine Rot-Verschiebung der Lumineszenz um 10 nm bis 15 nm. Beim Wachstum von Mehrfachquantenfilmen wird dieselbe Temperatur für die InGaN-Quantenfilme und die dazwischen liegenden GaN-Barrieren verwendet, da bei einer Erhöhung der Temperatur zum Wachstum der Barrieren Indium aus den nicht abgedeckten Quantenfilmen abdampfen würde. Die Anzahl der Quantenfilme variiert in den untersuchten Strukturen zwischen einem und fünf Quantenfilmen, so dass sich für den aktiven, undotierten Bereich eine Dicke zwischen 10 nm und 50 nm ergibt. Da die effektive Masse der Elektronen gegenüber der effektiven Masse der Löcher um etwa einen Faktor 5 kleiner ist, ist die Beweglichkeit der Elektronen wesentlich größer als die Beweglichkeit der Löcher. Um zu verhindern, dass die Elektronen über die InGaN-Quantenfilme hinausschießen und außerhalb des aktiven Bereichs mit den Löchern rekombinieren, wird eine AlGaN:Mg-Elektronenbarriere in die Schichtstruktur eingebaut. Die Al-Konzentration der etwa 10 nm dicken Barriere beträgt dabei ca. 10 %. Der räumliche Verlauf der Valenzund Leitungsbandkante für den aktiven Bereich mit einem InGaN-Quantenfilm und der AlGaN:Mg-Elektronenbarriere ist schematisch in Abbildung 2.8 b) gezeigt. In der Zeichnung sind die piezoelektrischen Felder nicht berücksichtigt. Die abschließende, etwa 200 nm dicke p-kontaktschicht ist mit einer Mg-Konzentration zwischen cm 3 und cm 3 verhältnismäßig hoch dotiert. Durch die große Aktivierungsenergie der Mg-Akzeptoren von ca. 160 mev sind bei Raumtemperatur nur etwa 1 % bis 5 % der Akzeptoren ionisiert [75]. Allerdings tritt bei großen Mg-Konzentrationen der Effekt der Selbstkompensation auf, wodurch die Konzentration der Löcher trotz zunehmender Mg-Konzentration abnimmt [75], was zu einer Erhöhung des p-schichtwiderstands führt.

27 2.3. Leuchtdioden 23 Abbildung 2.9: Drei verschiedene Konzepte zur Erzeugung von weißem Licht mit LED-Chips mit und ohne Leuchtstoffe Weiße Leuchtdioden Durch die Gruppe III-Nitride lassen sich Leuchtdioden vom nahen UV bis in den grünen Spektralbereich herstellen. Über das Prinzip der Lumineszenzkonversion ist es damit möglich, auch Leuchtdioden mit einem mehr- und breitbandigem Emissionsspektrum zu realisieren. Insbesondere lassen sich dadurch weiße Leuchtdioden herstellen. Dafür gibt es grundsätzlich drei Konzepte, die schematisch in Abbildung 2.9 dargestellt sind: 1. Drei LED-Chips mit einer Emission im blauen, grünen und roten Spektralbereich, 2. ein blauer LED-Chip mit einem gelben Leuchtstoff [9, 10] und 3. ein LED-Chip mit einer Emission im nahen UV und einem Gemisch aus blauen, grünen und roten Leuchtstoffen [13, 14]. Weiße LEDs mit drei separaten LED-Chips werden vor allem in Anzeigetafeln eingesetzt. Dieses Bauelement hat nämlich den Vorteil, dass sich neben Weiß durch Veränderung der Helligkeit der einzelnen LED-Chips auch weitere Farben darstellen lassen. Da für dieses Bauelement drei LED-Chips benötigt werden, sind allerdings auch drei separate elektrische Ansteuerungen nötig. Zudem ist im Allgemeinen bei den drei LED-Chips die Abhängigkeit der Lichtleistung vom angelegten Strom, von der Temperatur und vom Beobachtungswinkel unterschiedlich.

28 24 Kapitel 2. Grundlagen der Gruppe III-Nitride Außerdem altern die LED-Chips nicht gleich schnell, so dass sich nach einigen Betriebsmonaten bzw. -jahren der Farbton ändern kann. Für eine Anwendung in der Beleuchtungstechnik ist dieses Konzept nicht praktikabel, da das Spektrum, wie in Abbildung 2.9 zu sehen, aus drei relativ schmalbandigen Maxima besteht, so dass der Farbwiedergabewert nicht sehr hoch ist. Mit einem blauen LED-Chip und einem gelben Leuchtstoff lässt sich ebenfalls weißes Licht erzeugen. Dabei wird nur ein Teil des blauen Lichts über den Leuchtstoff in gelbes Licht konvertiert und der restliche Teil des blauen Lichts transmittiert. Der Vorteil dieses Konzepts besteht darin, dass nur ein LED-Chip verwendet wird, so dass die Helligkeit über den Betriebsstrom variiert werden kann. Allerdings weist auch hier das Spektrum im roten und grünen Spektralbereich um 650 nm bzw. 500 nm eine Lücke auf, so dass der für die Beleuchtung relevante Farbwiedergabewert zwar besser als bei einer weißen LED aus drei einzelnen LED-Chips ist, aber für Anwendungen, die qualitativ hochwertiges Licht erfordern (z. B. in der Medizin und der Farbmesstechnik) noch nicht gut genug ist. Der Farbton wirkt wegen des hohen Blauanteils des emittierten Spektrums für das menschliche Auge mit einer Farbtemperatur von 5500 K sehr kalt. Die Farbtemperatur des weißen Lichts kann nur eingeschränkt verändert werden, da sich die spektrale Lage des verwendeten gelben Leuchtstoffs YAG:Ce nur geringfügig variieren lässt. Neuere Ergebnisse der Firma Lumileds [76] zeigen jedoch, dass sich bei Zugabe eines weiteren Leuchtstoffs mit diesem Konzept ein deutlich wärmerer Farbton mit einer Farbtemperatur von 2880 K und ein sehr guter Farbwiedergabewert erreichen lässt. Ein sehr hoher Farbwiedergabewert lässt sich auch durch die Verwendung eines im nahen UV emittierenden LED-Chips und einem Gemisch aus blauen, grünen und roten Leuchtstoffen erzielen. Das in Abbildung 2.9 gezeigte Spektrum ist im sichtbaren Spektralbereich zwischen 380 nm und 780 nm sehr viel homogener als bei den anderen beiden Konzepten und hat einen Farbwiedergabewert und einen Farbton, der denen von konventionellen Glühbirnen schon sehr nahe kommt. Ein weiterer Vorteil dieses Konzepts ist, dass sich der Farbton über die Konzentration der einzelnen Leuchtstoffe einstellen lässt. Voraussetzung zur Realisierung dieses Konzepts ist allerdings eine LED, die im nahen ultravioletten Spektralbereich zwischen 380 nm und 400 nm emittiert. Verglichen mit einer weißen LED bestehend aus einem blauen LED-Chip und einem gelben Leuchtstoff muss die Lichtleistung des LED-Chips größer sein, um dieselbe Lichtausbeute K (Einheit: lm/w) zu erreichen. Aufgrund des größeren Unterschieds in der spektralen Lage zwischen der Emission des LED-Chips und der Emission der Leuchtstoffe ist der Energieverlust bei der Lichtkonversion bei diesem Konzept prinzipiell größer, selbst wenn die verwendeten Konverter jedes einfallende Photon umwandeln würden. So erreichten T. Mukai et al. [77] basierend auf einem bei 460 nm (blau) bzw. 400 nm (nahes UV) emittierenden LED- Chip mit annähernd gleicher Ausgangsleistung (Leistungseffizienz η PE 35 %) für eine weiße LED eine Lichtausbeute K von 61,4 lm/w (blaue LED + gelber

29 2.3. Leuchtdioden 25 Abbildung 2.10: a) Querschnitt einer konventionellen 5 mm-radial-led mit einer Chip-Fläche von µm 2. Hochleistungs-LED-Chip in der Draufsicht (b) und im Querschnitt (c) [78]. Konverter) bzw. 50 lm/w (UV-LED + RGB-Konverter). Dies sind zugleich auch die höchsten Lichtausbeuten, die bislang für weiße LEDs berichtet wurden. Eine Glühbirne besitzt eine Lichtausbeute von 15 lm/w, eine Halogenlampe 25 lm/w und eine Leuchtstoffröhre 100 lm/w. Die theoretische Grenze der Lichtausbeute für weißes Licht mit einer gleichmäßigen Emission von 380 nm bis 780 nm liegt bei 200 lm/w. Aufgrund der Tatsache, dass kommerziell erhältliche weiße Leuchtdioden bereits teilweise eine bessere Lichtausbeute als Glühbirnen und Halogenlampen besitzen, ist es wahrscheinlich, dass weiße LEDs in Zukunft auch in der Raumbeleuchtung eingesetzt werden. Voraussetzung dafür ist allerdings, dass nicht nur die Lichtausbeute, sondern auch der emittierte Lichtstrom (Einheit: lm) einer weißen Leuchtdiode vergleichbar oder größer als bei einer Glühbirne ist und der Preis mit dem einer Glühbirne vergleichbar ist Hochleistungs-Leuchtdioden Eine normale Glühbirne mit einer elektrischen Leistungsaufnahme von 60 W emittiert einen Lichtstrom von etwa 900 lm. Eine konventionelle weiße LED, wie sie schematisch in Abbildung 2.10 a) gezeigt ist, emittiert hingegen nur etwa 3 lm weißes Licht. Bei konventionellen LEDs beträgt die Fläche des LED-Chips etwa µm 2 und der Betriebsstrom I = 20 ma, wodurch die LEDs bei einer Stromdichte von etwa 32 A/cm 2 betrieben werden. Da bei höheren Stromdichten die Lichtausbeute abnimmt und Alterungseffekte beschleunigt auftreten, ist es nicht praktikabel, zur Erhöhung des emittierten Lichtstroms die konventionelle Radial-LEDs bei höheren Stromdichten zu betreiben. Eine Möglichkeit, die emittierte Lichtleistung einer weißen Leuchtdiode zu steigern, die unter anderen von der Firma Lumileds verfolgt wird, ist, die verwendete Chip-Fläche auf 1 1 mm 2 zu vergrößern (s. Abb b) und die Strom-

30 26 Kapitel 2. Grundlagen der Gruppe III-Nitride dichte im Betrieb bei 32 A/cm 2 beizubehalten. Allerdings sind dafür auch neue Konzepte für die Abführung der entstehenden Wärme notwendig, da bei so großen Chip-Flächen elektrische Verlustleistungen von einigen Watt entstehen und der thermische Widerstand in einem 5 mm-radial-gehäuse (s. Abb. 1.1 und 2.10 a) mit 150 K/W zu hoch ist. Durch die Verwendung der Flip-Chip-Aufbautechnik (s. Abb c), bei der die LED mit der Epitaxieseite nach unten also dort, wo die Wärme entsteht auf einen Si-Träger aufgelötet wird, kann der thermische Widerstand auf etwa 14 K/W reduziert werden [79]. Da das Licht bei dieser Montagetechnik nicht durch den p-kontakt, sondern durch das Saphir-Substrat ausgekoppelt wird, werden auch an den p-kontakt neue Anforderungen gestellt. Neben einem niedrigen elektrischen Kontaktwiderstand muss der p-kontakt eine hohe Reflektivität aufweisen, damit das von den InGaN-Quantenfilmen emittierte Licht dort reflektiert wird und ebenfalls aus dem Saphir-Substrat ausgekoppelt werden kann. Diese beiden Anforderungen werden durch einen Ag-basierenden p-kontakt mit einer Reflexion von über 80 % erfüllt [80]. Mit diesen Konzepten lassen sich weiße Leuchtdioden mit einer Lichtausbeute von 44 lm/w und einem Lichtstrom von 187 lm herstellen [81], was bereits 20 % des Lichtstroms einer konventionellen Glühbirne entspricht.

31 Kapitel 3 InGaN-Quantenfilme In diesem Kapitel werden die grundlegenden Lumineszenzeigenschaften der InGaN- Quantenfilme untersucht. Dabei werden die physikalischen Größen vorgestellt und miteinander verglichen, mit denen die Lumineszenz der InGaN-Quantenfilme mittels Photolumineszenz- und die Elektrolumineszenz-Spektroskopie charakterisiert werden können. Des Weiteren wird in Kapitel 3.2 eine experimentelle Methode vorgestellt, mit der sich über die hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie die Zusammensetzung der InGaN-Quantenfilme ortsaufgelöst bestimmen lässt. Außerdem wird in Kapitel 3.3 der Einfluss der GaN-Barrierendicke auf die Lumineszenz der InGaN-Quantenfilme bei Mehrfachquantenfilm-Strukturen untersucht. 3.1 Photo- und Elektrolumineszenz Ein wichtiger Parameter bei der Herstellung von Leuchtdioden ist die emittierte Wellenlänge. Sie bestimmt zusammen mit der Halbwertsbreite den Farbeindruck der Leuchtdiode für das menschliche Auge. Die spektrale Lage und die Halbwertsbreite der Lichtemission werden bereits bei der Herstellung der LED-Strukturen festgelegt und können im nachhinein nur noch mittels Leuchtstoffen (s. Kap ) und aufgrund einer Stromabhängigkeit der Emissionswellenlänge, die unter Umständen auftreten kann, beeinflusst werden. Deswegen ist eine möglichst schnelle Charakterisierung des emittierten Spektrums nach der Epitaxie nötig. Die Charakterisierung erfolgt in der Regel über die Messung des Photolumineszenz-Spektrums und einem Elektrolumineszenz-Schnelltest. Beide Meßverfahren werden im folgenden beschrieben. Photolumineszenz Bei der Photolumineszenz (PL) werden die Proben im Allgemeinen mit der 325 nm ( =3, 81 ev) Linie eines HeCd-Lasers, d. h. oberhalb der Bandlücke von GaN, mit einer Lichtleistung von 24 mw angeregt. Der Laserstrahl wird dabei

32 28 Kapitel 3. InGaN-Quantenfilme Abbildung 3.1: a) Photolumineszenz-Spektrum der LED-Struktur GN4092 mit der Anpassung der InGaN-Lumineszenz mit einer Gaußkurve. b) Intensität und Wellenlänge der Probe GN4092 entlang der eingezeichneten Achse vom Flat zur gegenüberliegenden Waferseite. auf der Probe auf einen Durchmesser von etwa 50 µm fokussiert, so dass die Leistungsdichte etwa 1 kw/cm 2 beträgt. Durch die Absorption des Lichts in der Schichtenfolge werden Elektronen aus dem Valenzband in das Leitungsband angeregt. Dabei entstehen Elektron-Loch-Paare, die im Coulomb-gebundenen Zustand Exzitonen genannt werden. Der Energieunterschied zwischen dem Zustand der Löcher im Valenzband und der Elektronen im Leitungsband entspricht dabei genau der Energie der absorbierten Photonen. Durch energetische Relaxation, z. B. durch Abgabe der Energie an Phononen (Gitterschwingungen), können die Ladungsträger innerhalb des jeweiligen Bandes in den jeweils energetisch niedrigsten Zustand thermalisieren. Die Lumineszenz, die man von der GaN-Barriere oder vom InGaN-Quantenfilm beobachtet, liegt somit energetisch immer unterhalb der Photonenenergie des anregenden Laserlichts. Abbildung 3.1 a) zeigt ein typisches, bei Raumtemperatur gemessenes PL- Spektrum einer LED-Struktur (GN4092) mit der gelben Defekt-Lumineszenz des GaN:Si bei 2,2 ev, der bandkantennahen Lumineszenz des InGaN-Quantenfilms bei 3,2 ev und der bandkantennahen Lumineszenz von GaN bei 3,4 ev. Das Spektrum ist von Interferenzen überlagert, die durch Mehrfachreflexionen an den Grenzflächen Saphir/GaN und GaN/Luft entstehen. Diese Interferenzen machen es unmöglich, die zentrale Wellenlänge λ EL der InGaN-Lumineszenz über eine Bestimmung des Lumineszenzmaximums zu berechnen. Aus dem PL-Spektrum wird deswegen durch Anpassung mit einer Gaußkurve die Wellenlänge, die Halbwertsbreite und die Intensität der InGaN-Lumineszenz bestimmt (s. Abb. 3.1 a). Bei der Messung eines 2 Zoll großen Wafers wird nicht nur ein Spektrum aufgenommen, sondern an insgesamt 41 Messpunkten Spektren entlang von zwei orthogonalen Achsen gemessen, um die radiale Homogenität der Wellenlänge, der

33 3.1. Photo- und Elektrolumineszenz 29 Abbildung 3.2: a) Querschnitt einer Probe mit In-Kontakten und Ersatzschaltbild für den Stromverlauf. b) Aufsicht einer Probe mit In-Kugeln (p-kontakt) und dem In- Seitenkontakt (n-kontakt). c) Ulbrichtkugel zur Messung der Lichtleistung. Halbwertsbreite und der Intensität beurteilen zu können. Die Ergebnisse entlang einer solchen Achse sind in Abbildung 3.1 b) dargestellt. Man erkennt, dass sowohl die Wellenlänge als auch die Intensität symmetrisch zum Wafermittelpunkt verlaufen. Diese Symmetrie wird dadurch erreicht, dass der Wafer während des Wachstums rotiert wird. Die Zunahme der Wellenlänge vom Wafermittelpunkt nach außen lässt sich dadurch erklären, dass die Temperatur des Saphir-Substrats über den Wafer beim Wachstum nicht ganz homogen ist und nach außen abnimmt. Der Wellenlängenunterschied von 3 nm wird durch einen Temperaturunterschied von etwa 3 C zwischen der Mitte und dem Rand des Wafers bei einer Wachstumstemperatur von ca. 800 C verursacht [73]. Elektrolumineszenz Beim Elektrolumineszenz(EL)-Schnelltest wird ein radialer Streifen mit der Größe von etwa einem Achtel eines 2 Zoll großen Wafers zunächst 10 Minuten lang bei 580 C in einer N 2 O-Atmosphäre aktiviert. Durch die Aktivierung werden die Mgdotierten (AlGa)N-Schichten elektrisch p-leitend, da die Passivierung der Mg-Akzeptoren durch Wasserstoffatome zumindest teilweise aufgehoben wird [82,83] (s. auch Kap. 6.2). Als p-kontakt werden anschließend auf der Probenoberfläche bei 475 C in einer HCl-Atmosphäre In-Kugeln mit einem Durchmesser von ca. 250 µm einlegiert. Als n-kontakt wird ebenfalls Indium benutzt, das an einer Bruchkante wie in den Abbildungen 3.2 a) und b) schematisch dargestellt angebracht wird. Da der n-schichtwiderstand R s,n einige Größenordnungen kleiner als der p-schichtwiderstand R s,p ist, fließt der Strom zwischen p- und n-kontakt beim Anlegen einer Vorwärtsspannung im Wesentlichen über die in Abbildung

34 30 Kapitel 3. InGaN-Quantenfilme Abbildung 3.3: Gemessene Reflexion von Metallen für den Spektralbereich von 340 nm bis 500 nm. Reihenfolge mit abnehmender Reflexion: In, Pt, Pd, Ni und Au. 3.2 a) eingezeichnete Diode. Die Bestimmung der Lichtleistung 1 erfolgt über die Lichtmessung durch die räumliche Integration des durch das Saphir-Substrat ausgekoppelten Lichts in eine Ulbrichtkugel, auf die die Probe aufgelegt wird (s. Abb. 3.2 c). Die integrale Lichtleistung wird mit einer Si-Photodiode bestimmt und das Spektrum wird über eine Lichtleitfaser mit einem Spektrometer gemessen. Diese Art der Charakterisierung hat mehrere Vorteile: Das Saphir-Substrat ist im Emissionsbereich der untersuchten LEDs (360 nm bis 500 nm) transparent, so dass kaum Licht bei der Transmission durch das Substrat absorbiert wird und die gemessene Lichtleistung mit der nach oben emittierten Lichtleistung eines LED-Chips vergleichbar ist. Durch die hohe Reflexion von Indium in dem relevanten Spektralbereich (vgl. Abb. 3.3) wird das Licht, das vom aktiven Bereich mit den InGaN- Quantenfilmen aus in den Halbleiterschichten nach oben emittiert wird, reflektiert und ebenfalls nach unten ausgekoppelt und in der Ulbrichtkugel gemessen. Zudem sind zur Herstellung der Proben für den EL-Schnelltest keine aufwändigen lithographischen Prozessschritte notwendig, so dass meist nur ein Tag zwischen der Epitaxie der Probe und der EL Charakterisierung vergeht. Mit dem EL-Schnelltest lassen sich relativ rasch die für die Charakterisierung der EL-Eigenschaften relevanten Größen wie die Wellenlänge λ EL, die Lichtleistung P bei 20 ma (Stromdichte ca. 40 A/cm 2 ) sowie der Einsatzstrom 2 bestimmen. 1 Die Lichtleistung ist äquivalent mit der radiometrischen Größe, die üblicherweise als Strahlleistung bezeichnet wird. 2 Eine genaue Definition des Einsatzstroms wird in Kapitel 4.2 gegeben.

35 3.1. Photo- und Elektrolumineszenz 31 Abbildung 3.4: a) Zusammenhang zwischen der Wellenlänge der PL-Messung λ PL und des EL-Schnelltests λ EL für etwa 600 verschiedene LED-Strukturen. b) Unterschied zwischen der EL-Wellenlänge λ EL und der PL-Wellenlänge λ PL. Allerdings kann nur eine grobe Aussage über die Betriebsspannung U f bei z. B. 20 ma gemacht werden, da der p-kontaktwiderstand der In-Kugeln zu hoch und zudem nicht reproduzierbar ist. Auch das Sperrverhalten der Diode, das über den Rückwärtsstrom I r bei 5 V charakterisiert wird, kann im Schnelltest nicht bestimmt werden, da durch den Indium-Seitenkontakt nicht nur die n-leitende GaN:Si-Schicht kontaktiert wird, sondern auch wie im Ersatzschaltbild in Abbildung 3.2 a) zu sehen eine Parallelleitung über die GaN:Mg-Schicht stattfindet, die trotz des relativ großen Widerstandes R s,p immer noch einige Größenordnungen größer als der Rückwärtsstrom der Diode ist (vgl. Abb. 3.7 a auf S. 36). Trotz dieser Nachteile ist der EL-Schnelltest für eine Optimierung der Epitaxieparameter in vielen Fällen ausreichend. Die Elektrolumineszenz wird bei einer Probe an insgesamt neun Indium-Kugeln gemessen, woraus jeweils der Mittelwert für die oben beschriebenen Größen der Wellenlänge λ EL, der Halbwertsbreite σ EL, der Lichtleistung P und der Spannung U f bestimmt wird. Die im Folgenden in diesem Kapitel dargestellten Daten beziehen sich sowohl bezüglich der PL- als auch der EL-Messungen auf die gemittelten Werte eines Wafers Vergleich der Wellenlänge bei PL und EL Eine wichtige Größe einer Leuchtdiode ist die emittierte Wellenlänge λ EL, da sie im Wesentlichen die Farbe der LED bestimmt. Dieser Größe kommt deswegen bei der Charakterisierung eine besondere Bedeutung zu. In Abbildung 3.4 a) ist für etwa 600 Wafer mit verschiedenen LED-Strukturen die Wellenlänge λ EL, die beim EL-Schnelltest gemessen wurde, gegen die Wellenlänge λ PL aufgetragen, die über die Photolumineszenz bestimmt wurde. Es ist zu sehen, dass es eine relativ gute Übereinstimmung der beiden Wellenlängen für den Bereich zwischen 380 nm und 460 nm gibt. Eine statistische Auswertung der Differenz der beiden

36 32 Kapitel 3. InGaN-Quantenfilme Wellenlängen λ = λ EL λ PL ist in Abbildung 3.4 b) gezeigt. Das Maximum der Verteilung liegt bei λ = 1, 8 nm, und die Halbwertsbreite F W HM λ der Anpassung mit einer Gaußkurve beträgt 5,6 nm. Dies bedeutet, dass die im EL- Schnelltest bestimmte Wellenlänge λ EL etwa um 1,8 nm größer ist als die in der PL gemessene Wellenlänge λ PL : λ EL = λ PL + (1, 8 ± 2, 8) nm. (3.1) Dieser Unterschied lässt sich darauf zurückführen, dass sowohl das EL-Spektrum als auch das PL-Spektrum nicht symmetrisch sind, wie exemplarisch in Abbildung 3.1 zu sehen ist. Außerdem werden die Wellenlängen λ PL und λ EL durch zwei unterschiedliche Methoden bestimmt. Bei der PL-Messung wird die Wellenlänge λ PL durch Anpassung einer Gaußkurve an die InGaN-Lumineszenz gewonnen, während bei der EL-Messung die Wellenlänge λ EL, die auch als Schwerpunkts- Wellenlänge bezeichnet wird, durch eine Integration des emittierten Spektrums bestimmt wird. Die Bestimmung der EL Wellenlänge λ EL ist physikalisch sinnvoller, da sie die Asymmetrie des Spektrums berücksichtigt. Eine solche Berechnung ist allerdings bei den PL-Spektren nicht möglich, da das Spektrum aufgrund des schmalen Detektionswinkels von Interferenzen überlagert ist. Des Weiteren ist die Verteilung der Messpunkte über den Wafer bei den beiden Messverfahren nicht gleich. Die PL wird an insgesamt 41 Messpunkten entlang von zwei orthogonalen Achsen aufgenommen. Zur Bestimmung von λ PL wird eine flächengewichtete Mittelung der Messpunkte durchgeführt, um die in Abbildung 3.1 b) gezeigte Radialabhängigkeit der Wellenlänge und der Intensität auszugleichen. Bei der EL hingegen wird ein arithmetisches Mittel der Werte gebildet, die an neun In-Kugeln gemessen wurden, die auf einem Streifen verteilt sind, der etwa ein Achtel der Fläche des 2 Zoll großen Wafers abdeckt. Bei einer nicht rotationssymmetrischen Wellenlängenverteilung auf dem Wafer kommt es zwangsläufig zu einem Unterschied zwischen λ PL und λ EL, der aber mit ±2, 8 nm relativ klein ist. Da die Wellenlängen λ PL und λ EL über einen Bereich von 80 nm (zwischen 380 nm bis 460 nm) variieren, entspricht eine Unsicherheit von ±2, 8 nm einem relativen Fehler von nur 5 %, so dass sich bezüglich der Wellenlänge eine sehr gute Übereinstimmung zwischen der PL und dem EL-Schnelltest ergibt Zusammenhang zwischen Wellenlänge und Halbwertsbreite Für einige Anwendungen ist nicht nur die emittierte Wellenlänge der LEDs, sondern auch die Halbwertsbreite relevant. So ist zum Beispiel für eine weiße LED aus einem blauen LED-Chip mit einem gelben Konverter ein möglichst breites Emissionsspektrum des LED-Chips wünschenswert, um eine gute Farbwiedergabe zu erzielen. In Abbildung 3.5 ist der empirische Zusammenhang zwischen der Emissionswellenlänge λ EL und der Halbwertsbreite σ EL für Proben dargestellt, die im EL-

37 3.1. Photo- und Elektrolumineszenz 33 Abbildung 3.5: Zusammenhang zwischen der Emissionswellenlänge λ EL und der Halbwertsbreite σ EL im EL-Schnelltest (a) und für prozessierte Mesa-LEDs (b). Schnelltest (Abb. 3.5 a) gemessen bzw. mit lithographisch prozessierten Kontakten 3 versehen wurden (Abb. 3.5 b). In beiden Graphen gibt es eine Korrelation zwischen λ EL und σ EL, die nach unten durch die eingezeichnete Gerade begrenzt ist. Ein Großteil der Datenpunkte liegt allerdings in Abbildung 3.5 a) etwa 2 nm oberhalb der eingezeichneten Gerade σ EL = (λ EL 380 nm) 0, nm. Da in der Regel nur LED-Strukturen prozessiert wurden, die im EL-Schnelltest eine große Lichtleistung aufweisen, kann aus der Verteilung der Datenpunkte in Abbildung 3.5 a) und b) geschlossen werden, dass das Spektrum der LED-Strukturen mit einer großen Lichtleistung folgenden Zusammenhang zwischen der Wellenlänge λ EL und der Halbwertsbreite σ EL besitzt: σ EL = (λ EL 380 nm) 0, nm. (3.2) Die Halbwertsbreite σ EL ist größer als die Breite 2k B T, die bei einer thermischen Verbreiterung der Emission zu erwarten ist und bei λ EL = 400 nm σ EL 6 nm bzw. bei λ EL = 460 nm σ EL 9 nm betragen würde. Die Zunahme der Halbwertsbreite σ EL mit der Emissionswellenlänge λ EL lässt sich auf die Zunahme der Konzentrationsfluktuationen in den InGaN-Quantenfilmen mit zunehmender mittlerer Indium-Konzentration zurückführen [84]. Bei LEDs mit einer langwelligeren Emission ist die mittlere In-Konzentration in den Quantenfilmen größer, wodurch auch die räumlichen Konzentrationsfluktuationen zunehmen, wie in Kapitel 3.2 gezeigt wird. 3 Auf die Herstellung der LEDs mit lithographisch prozessierten Kontakten, bei denen die n-kontaktfläche über eine Mesa-Ätzung freigelegt wird, wird in Kapitel auf Seite 35 und in Kapitel 6 ab Seite 101 näher eingegangen.

38 34 Kapitel 3. InGaN-Quantenfilme Abbildung 3.6: Im EL-Schnelltest gemessene Lichtleistung P bei 20 ma für verschiedene LED-Strukturen in Abhängigkeit von der Emissionswellenlänge λ EL bis zum März 2001 (a) und Mai 2003 (b) Lichtleistung im EL-Schnelltest und bei prozessierten LEDs In Abbildung 3.6 sind alle Lichtleistungen P bei 20 ma dargestellt, die über den EL-Schnelltest an LED-Strukturen bis zum März 2001 (s. Abb. 3.6 a) bzw. bis zum Mai 2003 (s. Abb. 3.6 b) gemessen wurden. Bei den hier dargestellten Datenpunkten handelt es sich nicht um Werte, die über einen Wafer gemittelt wurden, sondern um Einzelmessungen. Da bis zum März 2001 die Ergebnisse noch nicht automatisch ausgewertet und gespeichert wurden, sind in Abbildung 3.6 a) nur etwa 200 Messungen gezeigt. Abbildung 3.6 b) umfasst hingegen ca Datenpunkte, die bis zum Mai 2003 über ein Computerprogramm gemessen und in einer Datenbank gespeichert wurden. Man erkennt, dass die Lichtleistung P in einem großen Wellenlängenbereich in 2 Jahren um etwa einen Faktor 2 gesteigert werden konnte. Dies entspricht in etwa dem Haitz schen Gesetz, das eine Verdoppelung der Lichtleistung alle 18 bis 24 Monate voraussagt [3]. Die in Abbildung 3.6 dargestellte Steigerung der Lichtleistung P um einen Faktor 2 ist jedoch keinesfalls ein Naturgesetz, wie das Haitz sche Gesetz suggeriert, sondern das Ergebnis von vielen Veränderungen der Epitaxieparameter und des Schichtaufbaus, auf die in den Kapiteln 3.3 bis 5 näher eingegangen wird. Da die Lichtleistung, wie in Abbildung 3.6 gezeigt, stark von der Wellenlänge abhängt, ist es sinnvoll, sich bei der Optimierung der Lichtleistung auf einen möglichst kleinen Wellenlängenbereich zu beschränken. Wie man an der Häufung der Datenpunkte in Abbildung 3.6 sehen kann, erfolgte die Optimierung vom März 2001 bis Mai 2003 im Wesentlichen beim Maximum der Lichtleistung, um 420 nm, und bei 400 nm, da dieser Wellenlängenbereich sowohl für Laserdioden als auch für weiße Leuchtdioden mit RGB-Konvertern (s. Kap ) relevant ist.

39 3.1. Photo- und Elektrolumineszenz 35 Die in Abbildung 3.6 b) gezeigte Trendkurve für die Abhängigkeit der Lichtleistung von der Wellenlänge ist keine allgemein gültige Abhängigkeit, sondern spiegelt nur den aktuellen Stand der maximal erreichbaren Lichtleistung wieder und hängt im Wesentlichen damit zusammen, für welchen Wellenlängenbereich die LED-Strukturen optimiert wurden. Von anderen Gruppen z. B. von der Firma Nichia wurde eine ähnliche Abhängigkeit der Lichtleistung berichtet, die ebenfalls ihr Maximum im Bereich um 420 nm hat und zu kleineren und größeren Wellenlängen hin abfällt [85]. Da kommerzielle blaue bzw. grüne LEDs eine Wellenlänge von 460 nm bzw. 520 nm haben und dies eines der Hauptarbeitsgebiete bei Nichia sein dürfte, ist der Abfall in [85] zu größeren Wellenlängen hin jedoch wesentlich flacher als in Abbildung 3.6 gezeigt. Prozessierte Mesa-LEDs Bei den bisher in diesem Abschnitt vorgestellten EL-Messungen handelt es sich fast ausschließlich um Daten aus dem EL-Schnelltest. Dieser hat zwar den Vorteil, dass die n- und p-kontakte aus Indium relativ schnell hergestellt werden können, allerdings können LEDs mit diesen Kontakten nicht in ein Gehäuse eingebaut werden. Dafür sind Kontakte notwendig, die über zeitaufwändigere lithographische Verfahren hergestellt werden müssen. Als p-kontakt wird dabei eine Schichtenfolge aus 6 nm Ni und 400 nm Au verwendet, die nach dem Aufbringen bei 580 C legiert wird, um einen niedrigeren p-kontaktwiderstand zu erhalten. Als n-kontakt wird auf die über eine Mesa-Ätzung freigelegte n-kontaktschicht eine Schichtfolge aus Ti/Al/Ni/Au (15/220/40/100 nm) aufgebracht. Eine typische Kontaktgeometrie ist in Abbildung 6.1 a) auf Seite 102 gezeigt. LEDs mit diesen lithographisch hergestellten Kontakten werden als prozessierte Mesa-LEDs bezeichnet. I(U)- und P (I)-Kennlinien In Abbildung 3.7 a) sind die Strom-Spannungs-Kennlinien für drei Bauelemente von einer LED-Struktur mit verschiedenen p-kontakt-metallisierungen gezeigt. Bei der Probe mit einer In-Kugel als p-kontakt wurde als n-kontakt ebenfalls Indium verwendet. Bei den beiden Proben mit einem Ni/Au- bzw. ITO- Kontakt handelt es sich um prozessierte Mesa-LEDs, bei denen als n-kontakt Ti/Al/Ni/Au verwendet wurde. Die I(U)-Kennlinien der beiden Proben mit Ni/Au- und ITO-Kontakt sind nahezu identisch und unterscheiden sich nur bei großen Strömen (I > 10 ma) bedingt durch den unterschiedlichen p-kontaktwiderstand (vgl. Kap. 6.5) geringfügig. Die I(U)-Kennlinien zeigt in der Rückwärtsrichtung (U < 0 V) ein gutes Sperrverhalten der Diode, wobei der Rückwärtsstrom I r bei 5 V kleiner als 10 8 A ist. Die I(U)-Kennlinie der Probe mit den In-Kontakten wird hingegen durch die Parallelleitung durch die GaN:Mg-Schicht beeinflusst (vgl. Ersatzschaltbild in Abb. 3.2 a), die zu einem Stromfluss um

40 36 Kapitel 3. InGaN-Quantenfilme Abbildung 3.7: I(U)-Kennlinien (a) und zugehörige P (I)-Kennlinien (b) von einer LED-Struktur (GN4070) mit verschiedenen p-kontakten A bei einer Spannung zwischen 5 V und +2 V führt. Bedingt durch den hohen Kontaktwiderstand zwischen Indium und den Halbleiterschichten wird eine wesentlich höhere Spannung benötigt, um oberhalb von A dieselben Ströme zu erreichen wie mit den Ni/Au- und ITO-Kontakten. Da die nachweisbare Lumineszenz der LEDs aber in der Regel erst bei einem Strom von 10 4 A einsetzt (s. Abb. 3.7 b), werden die P (I)-Kennlinien durch die Parallelleitung über die GaN:Mg-Schicht nicht beeinflusst. Der qualitative Verlauf der P (I)-Kennlinien ist in der doppellogarithmischen Darstellung bei den drei verwendeten p-kontakten Indium, Ni/Au und ITO sehr ähnlich. Aufgrund der unterschiedlichen Reflexion der verwendeten Metalle (vgl. Abb. 3.3) ist jedoch die Lichtleistung P bei 20 ma unterschiedlich. Lichtleistung P bei 20 ma In Abbildung 3.8 a) ist die Lichtleistung P von prozessierten Mesa-LEDs mit Ni/Au-Kontakt bei 20 ma über der Emissionswellenlänge λ EL aufgetragen. Die Lichtleistung nimmt dabei mit kürzeren Wellenlängen ab. Diese Abhängigkeit stimmt mit dem im EL-Schnelltest beobachteten Zusammenhang zwischen der Lichtleistung und der Wellenlänge (s. Abb. 3.6) überein. Trägt man die bei einem Wafer gemessene Lichtleistung P von prozessierten Mesa-LEDs gegen die Lichtleistung P im EL-Schnelltest auf (s. Abb. 3.8 b), so erhält man einen linearen Zusammenhang mit einem Verhältnis von 0, 61 ± 0, 03. Das Verhältnis ist kleiner als 1, da die Reflexion der Ni/Au-Legierung im Spektralbereich der Emission geringer als die Reflexion von Indium ist (vgl. Abb. 3.3). Dass die Datenpunkte in Abbildung 3.8 b) nicht exakt auf einer Geraden liegen, hat mehrere Gründe: Einerseits hängt die Reflexion der Ni/Au-Kontakte von der Oxidation der 6 nm dicken Ni-Schicht ab. Andererseits wird der EL-Schnelltestprozess und

41 3.2. Indium-Fluktuationen 37 Abbildung 3.8: a) Lichtleistung P bei 20 ma von prozessierten Mesa-LEDs mit Ni/Au-Kontakt als Funktion der Emissionswellenlänge λ EL. b) Zusammenhang zwischen der im EL-Schnelltest gemessenen und bei prozessierten Mesa-LEDs gemessenen Lichtleistung P bei 20 ma. der LED-Prozess zwar auf demselben Wafer, aber auf unterschiedlichen Viertel der 2 Zoll großen Wafer durchgeführt, so dass eine nicht-rotationssymmetrische Variation der Lichtleistung über dem Wafer zu einem Unterschied der Lichtleistung zwischen dem EL-Schnelltest und prozessierten Proben mit Ni/Au-Kontakt führen kann. 3.2 Indium-Fluktuationen Die beim Wachstum der InGaN-Quantenfilme entstehenden Fluktuation der Indium-Konzentration haben einen großen Einfluss auf die Lumineszenz-Eigenschaften der Quantenfilme. In der Literatur wird diskutiert, dass das Auftreten der Konzentrationsfluktuationen ein Grund sein könnte, weshalb (AlGaIn)N-basierende Leuchtdioden trotz der hohen Defektdichte von cm 2 eine so hohe Quanteneffizienz aufweisen [86]. Bei typischen Wachstumstemperaturen der InGaN-Quantenfilme zwischen 750 C und 850 C gibt es nach theoretischen Berechnungen von Ho und Stringfellow [87] im Phasendiagramm von In x Ga 1 x N eine Mischungslücke (s. Abb. 3.9). Die Entmischung findet dabei über eine binodale oder spinodale Entmischung statt. Oberhalb der binodalen Entmischungskurve, die auch als Koexistenzkurve bezeichnet wird, lassen sich GaN und InN homogen mischen. Unterhalb der Koexistenzkurve kommt es zu einer Entmischung, die durch die spinodale Entmischungskurve in einen metastabilen Bereich (zwischen der binodalen und der spinodalen Kurve) und einen instabilen Bereich (unterhalb der spinodalen Kurve) unterteilt wird. Bei der Entmischung entstehen in der Probe Gebiete mit einer

42 38 Kapitel 3. InGaN-Quantenfilme Abbildung 3.9: Berechnetes Phasendiagramm für In x Ga 1 x N nach Ho und Stringfellow [87]. Die binodale Entmischung findet unterhalb der durchgezogenen Linie (Koexistenzkurve), die spinodale Entmischung unterhalb der gestrichelten Linie statt. Zusammensetzung, die auf der binodalen bzw. auf der spinodalen Kurve liegen. Bei der binodalen Entmischung, dem metastabilen Bereich, ist das System stabil gegenüber infinitesimalen Konzentrationsfluktuationen. Durch das spontane Ausbilden und Anwachsen von lokalisierten Konzentrationsfluktuationen großer Amplitude so genannter Nukleationskeime kann es zur Phasenseparation kommen [88]. Bei der spinodalen Entmischung kommt es dagegen unmittelbar zum spontanen Anwachsen von Konzentrationsfluktuationen [89, S. 938]. Die binodale und die spinodale Entmischung unterscheiden sich durch die Bedingung für die Gleichgewichtskonzentrationen x: binodale Entmischung: spinodale Entmischung: G(x) = 0 x (3.3) 2 G(x) = 0, x 2 (3.4) wobei G(x) die Gibbs sche freie Enthalpie als Funktion der Zusammensetzung x ist [87]. Das von Ho und Stringfellow berechnete Phasendiagramm für In x Ga 1 x N, das in Abbildung 3.9 dargestellt ist, weist für den Temperaturbereich um 800 C eine binodale Mischungslücke zwischen x 10 % und x 90 % und eine spinodale Mischungslücke zwischen x 23 % und x 77 % auf. Dies bedeutet, dass für In-Konzentrationen und Wachstumstemperaturen, die unterhalb der berechneten Kurven liegen, mit einer Entmischung zu rechnen ist. Innerhalb dieses Bereichs mischen sich InN und GaN nicht homogen, sondern zerfallen in Gebiete mit Zusammensetzungen, die am Rand der Entmischungskurve liegen. Das Modell, das zur Berechnung von Abbildung 3.9 über die Gleichungen (3.3) und (3.4) herangezogen wurde, geht von einem thermodynamischen Gleich-

43 3.2. Indium-Fluktuationen 39 gewichtszustand beim Wachstum aus. Da das Wachstum der etwa 2,5 nm dicken InGaN-Quantenfilme etwa 90 Sekunden dauert, ist unklar, ob dieser Gleichgewichtszustand während des Kristallwachstums gegeben ist und wie die Phasendiagramme bei realen Wachstumsbedingungen aussehen. Es wird in der Literatur auch diskutiert, ob die pseudomorphe Verspannung der InGaN-Quantenfilme die Mischungslücke von InGaN zu größeren In-Konzentrationen verschiebt [90]. Bestimmung über TEM Methode Die Analyse der Zusammensetzung von InGaN-Quantenfilmen mit der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) basiert auf der Annahme, dass es einen linearen Zusammenhang zwischen der c-gitterkonstanten einer ternären Verbindung, z. B. c InGaN, und der Indium-Konzentration x gibt. Dieser Zusammenhang ist über die Vegard sche Regel gegeben [35]: c InxGa 1 x N = c GaN + x (c InN c GaN ). (3.5) Das Materialsystem InGaN ist gut für eine Bestimmung der In-Konzentration über die Gitterkonstante geeignet, da sich die c-gitterkonstanten von GaN (c GaN = 0, 5185 nm) und InN (c InN = 0, 5705 nm) um etwa 10 % unterscheiden. Der Ausgangspunkt für die digitale Analyse der Gitterabbildungen (DALI 4 ) ist eine hochauflösende TEM-Aufnahme (HRTEM 5 ), wobei bei der Abbildung nur der transmittierte Strahl und der Beugungsreflex (0002) benutzt werden. Das Softwareprogramm DALI, das von Rosenauer et al. [91,92] entwickelt wurde, ermöglicht die quantitative Bestimmung der lokalen Gitterebenenabständen aus der TEM-Aufnahme. Über die Vegard sche Regel (3.5) kann daraus lokal die Indium-Konzentration berechnet werden. Zu beachten ist allerdings, dass bei der Aufnahme der HRTEM-Bilder die richtigen Abbildungsbedingungen gewählt werden. Hahn [93] und Schowalter [84] konnten über Simulationen zeigen, dass im Fall einer Drei-Strahl-Abbildung (transmittierter Strahl, (0002)- und (000 2)-Reflex) die mittleren In-Konzentrationen und die Schichtdicken eines InGaN-Quantenfilms vom so genannten Defokus bei der Aufnahme der HRTEM-Bilder abhängig sind. Wird jedoch eine optimierte Zwei-Strahl-Abbildung (transmittierter Strahl und (0002)-Reflex) wie bei den vorliegenden HRTEM-Aufnahmen verwendet, so ist der Einfluss des Defokus auf das resultierende Bild sehr viel geringer [94]. Ortsaufgelöste Bestimmung der In-Konzentration Die Analyse der lokalen Indium-Konzentration wurde an den beiden Laser-Strukturen GN4279 und GN4286 durchgeführt. Die Laser-Strukturen unterscheiden 4 engl.: digital analysis of lattice images 5 engl.: high resolution transmission electron microscopy

44 40 Kapitel 3. InGaN-Quantenfilme Abbildung 3.10: TEM-Aufnahmen der Probe GN4279. Die Vergrößerungen betragen dabei , und sich im Vergleich zu der auf Seite 21 gezeigten LED-Struktur dadurch, dass im Bereich der GaN:Si-n-Kontaktschicht eine etwa 450 nm dicke Al 0,1 Ga 0,9 N:Si-Mantelschicht und in die GaN:Mg-p-Kontaktschicht eine 300 nm dicke Al 0,1 Ga 0,9 N:Mg- Mantelschicht eingefügt wurde. Der aktive Bereich mit den InGaN-Quantenfilmen unterscheidet sich zwischen einer LED- und einer Laser-Struktur nicht. In Abbildung 3.10 sind die TEM-Aufnahmen der Probe GN4279 mit unterschiedlichen Vergrößerungen dargestellt. Die Aufnahme mit facher Vergrößerung zeigt eine Übersicht über die gesamte Struktur. Man erkennt am unteren Bildrand das defektfreie Saphir-Substrat und daran anschließend die defektreiche GaN-Nukleations- und Pufferschicht. Mit zunehmendem Abstand vom Substrat nimmt die Anzahl der Defekte, die als dunkle Linien zu erkennen sind, ab. Auf den Zusammenhang zwischen Defektdichte und Dicke der GaN-Pufferschicht wird in Kapitel 4.3 noch näher eingegangen. In der Aufnahme mit facher Vergrößerung sind die fünf InGaN-Quantenfilme als dunklere horizontale Linien zu erkennen. In Abbildung 3.11 sind die über DALI ausgewerteten hochauflösenden TEM- Aufnahmen für die beiden Proben GN4279 und GN4286 dargestellt. Der zuerst gewachsene Quantenfilm befindet sich dabei am unteren Bildrand. In der Abbildung ist die Indium-Konzentration für einen Bereich mit einer Größe von etwa µm 2 farbkodiert dargestellt. Die mittlere Indium-Konzentration der

45 3.2. Indium-Fluktuationen 41 Abbildung 3.11: Analyse von lokalen Indium-Konzentration für zwei Laser-Strukturen mit jeweils fünf InGaN-Quantenfilmen. Quantenfilme beträgt bei beiden Proben etwa 15 %. Man erkennt aber auch lokale Konzentrationsmaxima, wie sie auch von Gerthsen et al. [74] berichtet wurden, mit einer In-Konzentration von bis zu 34 %. Dabei scheint jeweils in den beiden unteren Quantenfilmen sowohl die mittlere Indium-Konzentration als auch die Konzentration der lokalen Konzentrationsmaxima geringer zu sein als in den drei darüberliegenden Quantenfilmen. Dieser Eindruck bestätigt sich, wenn man die In-Konzentration senkrecht zur Wachstumsrichtung für die einzelnen Gitterebenen mittelt. In Abbildung 3.12 ist die mittlere Indium-Konzentration gegen den Abstand vom ersten (untersten) Quantenfilm aufgetragen, der in Abbildung 3.11 am unteren Bildrand liegt. Die Fehlerbalken geben die Standardabweichung der Indium-Konzentration für die jeweilige Gitterebene an. In den beiden Graphen ist zu sehen, dass die maximale Indium-Konzentration für beide Proben vom ersten zum mittleren Quantenfilm hin zunimmt. Dies kann damit zusammenhängen, dass sich die Verspannung in den GaN-Barrieren durch den Einbau der ersten beiden InGaN-Quantenfilme ändert und so in den darauf folgenden Quantenfilmen mehr Indium eingebaut werden kann [84]. Bestimmung der Barrieren- und Quantenfilmdicke Die nominelle Dicke der Quantenfilme beträgt etwa 2,5 nm bei einer Dicke der GaN-Barrieren von 3,5 nm, so dass sich eine nominelle Periode im aktiven Bereich von 6,0 nm ergibt. Der aus Abbildung 3.12 bestimmte Abstand der Quantenfilme beträgt bei der Probe GN4279 5,8 nm und bei der Probe GN4286 5,2 nm. Diese Abweichung könnte damit zusammenhängen, dass die TEM-Untersuchun-

46 42 Kapitel 3. InGaN-Quantenfilme Abbildung 3.12: Mittlere Indium-Konzentration, die über jeweils eine Monolage senkrecht zur Wachstumsrichtung gemittelt wurde, für die beiden Laser-Strukturen GN4279 (a) und GN4286 (b) als Funktion des Abstandes d vom ersten (untersten) Quantenfilm. gen an Probenstücken durchgeführt wurden, die aus dem Randbereich des Wafers stammen, wo die Wachstumsrate etwas kleiner als in der Mitte des Wafers ist. Zudem wird die Wachstumsrate in der Regel aus dem Wachstum einer dicken GaNoder InGaN-Schicht bestimmt und als konstant angenommen. Gerthsen et al. [95] konnten jedoch zeigen, dass es einen nichtlinearen Zusammenhang zwischen der Wachstumsdauer und der Quantenfilmdicke gibt, so dass aus den Wachstumsraten für dicke (GaIn)N-Schichten nicht direkt auf die Wachstumsrate für die nur wenige Nanometer dicken (GaIn)N-Schichten im aktiven Bereich geschlossen werden kann. Die Quantenfilmdicke lässt sich ebenfalls aus den Graphen in Abbildung 3.12 bestimmen. Nimmt man als Quantenfilmdicke die Halbwertsbreite an, bei der die Indium-Konzentration auf die Hälfte des Maximalwertes für den jeweiligen Quantenfilm abgefallen ist, so erhält man für die Probe GN4279 eine mittlere Quantenfilmdicke von 2,7 nm und 2,3 nm für die Probe GN4286. Diese stimmen relativ gut mit der beabsichtigten Quantenfilmdicke von 2,5 nm überein. Auf einen Vergleich der Analysemethode DALI mit anderen Verfahren, aus denen sich ebenfalls die Schichtdicke der InGaN-Quantenfilme und der GaN-Barrieren bestimmen lässt (Sekundärionen-Massen-Spektrometrie und hochauflösende Röntgenbeugung), wird in den Kapiteln 3.3 und genauer eingegangen. Analyse von Konzentrationsfluktuationen Neben der InGaN-Quantenfilm- und der GaN-Barrierendicke lassen sich noch weitere Informationen aus den DALI-Bildern gewinnen. In Abbildung 3.13 wurden für die in Abbildung 3.12 gezeigten Daten eine andere Darstellung gewählt: Die Fehlerbalken, die die Standardabweichung angeben, wurden in Abbildung 3.13 über der Indium-Konzentration x aufgetragen. Dabei entspricht jeder Daten-

47 3.3. Dicke der GaN-Barriere und der Quantenfilme aus HRXRD 43 Abbildung 3.13: Zusammenhang zwischen der mittleren Indium-Konzentration einer Gitterebene und der Standardabweichung. punkt in Abbildung 3.13 einer Gitterebene in Abbildung Neben der relativ großen Streuung der Standardabweichung erkennt man bei beiden Proben eine signifikante Zunahme der Standardabweichung für In-Konzentrationen oberhalb von etwa 20 %. Dies bedeutet, dass die Fluktuationen in der In-Konzentration bei mittleren In-Konzentration oberhalb von 20 % zunehmen. Diese Zunahme der Indium-Fluktuationen ab einer mittleren In-Konzentration x von 20 % kann auf die von Ho und Stringfellow [87] bestimmte Mischungslücke von InGaN zurückgeführt werden. Da die Entmischung ab einer mittleren In-Konzentration von x > 20 % stattfindet, liegt im Materialsystem InGaN eher eine spinodale als eine binodale Entmischung vor. Bei der spinodalen Entmischung findet nach Ho und Stringfellow bei der Wachstumstemperatur von 800 C eine Entmischung für x > 23 % statt, während eine binodale Entmischung bereits bei x > 10 % einsetzen müsste, die zumindest in Abbildung 3.13 nicht beobachtet werden konnte. Das Wachstum der insgesamt 28 nm (GN4279) bzw. 26 nm (GN4286) dicken fünf InGaN-Quantenfilme und der zugehörigen GaN-Barrieren dauert insgesamt 1350 Sekunden, so dass das Wachstum einer Monolage im Mittel 13 Sekunden dauert ( =0, 077 ML/s). Diese Zeit scheint ausreichend zu sein, damit das Wachstum im thermodynamischen Gleichgewicht stattfindet und die von Ho und Stringfellow beschriebene spinodale Entmischung auftritt. 3.3 Dicke der GaN-Barriere und der Quantenfilme aus HRXRD Die Dicke der GaN-Barriere lässt sich experimentell bestimmen, indem man bei LED-Strukturen mit Mehrfachquantenfilmen die Wachstumszeit der GaN-Bar-

48 44 Kapitel 3. InGaN-Quantenfilme Abbildung 3.14: a) Periode von LED-Strukturen mit Mehrfachquantenfilmen als Funktion der Wachstumszeit t der GaN-Barriere. b) Gemittelte Lichtleistung P bei 20 ma für zwei LED-Serien mit einer Emissionswellenlänge λ um 400 nm bzw. 430 nm. rieren variiert. In der hochauflösenden Röntgenbeugung (HRXRD 6 ) beobachtet man Übergitterreflexe, aus denen man die Periode der Mehrfachquantenfilme, das heißt die Dicke eines InGaN-Quantenfilms und einer GaN-Barriere, bestimmen kann. In Abbildung 3.14 a) ist diese Periode als Funktion der Wachstumszeit der GaN-Barriere t für LED-Strukturen mit 3 Quantenfilmen aufgetragen. Mit einer linearen Anpassung der Datenpunkte erhält man als y-achsenabschnitt die Dicke der InGaN-Quantenfilme mit 2,75 nm und aus der Steigung die Wachstumsrate der GaN-Barrieren von 1,17 nm/min ( =0, 195 Å/s =0, 076 ML/s). Diese stimmt mit der in Abschnitt 3.2 an ähnlichen Strukturen über TEM bestimmten InGaN- Quantenfilmdicke von 2,3 nm bis 2,7 nm sowie der Wachstumsrate von 0,077 ML/s gut überein. In Abbildung 3.14 b) sind die gemittelten Lichtleistungen P, die bei 20 ma gemessen wurden, für die in Abbildung 3.14 a) gezeigte LED-Serie mit einer Emissionswellenlänge um 400 nm und eine zweite Serie mit 4 Quantenfilmen mit einer Emissionswellenlänge um 430 nm als Funktion der Dicke der GaN-Barriere dargestellt. Aus den Graphen ist ersichtlich, dass die Lichtleistung ein Maximum für eine GaN-Barrierendicke zwischen 5 nm und 7 nm besitzt und die Lichtleistung insbesondere bei einer Barrierendicke von unter 4 nm deutlich reduziert ist. Ist die Barrierendicke zu klein, so können die Ladungsträger aus den InGaN- Quantenfilmen durch die GaN-Barrieren in die benachbarten Quantenfilme tunneln [96]. Da der räumliche Verlauf der Bandkanten durch piezoelektrische Felder beeinflusst wird, können sich die Elektronen und Löcher an unterschiedlichen Enden der Mehrfachquantenfilme ansammeln, was zu einer reduzierten strahlenden Rekombinationsrate und damit einer geringeren Lichtleistung führt. Da die 6 engl.: high resolution x-ray diffraction

49 3.3. Dicke der GaN-Barriere und der Quantenfilme aus HRXRD 45 Tunnelwahrscheinlichkeit zwischen zwei benachbarten Quantenfilmen neben der Dicke der Barrieren auch von der Tiefe der Quantenfilme und damit der Emissionswellenlänge λ abhängt, ist auch das Maximum der Lichtleistung P von der Emissionswellenlänge λ abhängig. Dies scheint auf die untersuchten LED-Strukturen zuzutreffen, da das Maximum der Lichtleistung bei λ 400 nm bei einer GaN-Barrierendicke von 7 nm liegt, während das Maximum bei λ 430 nm bei 5 nm liegt.

50 46 Kapitel 3. InGaN-Quantenfilme

51 Kapitel 4 Defekte und nichtstrahlende Zentren (AlGaIn)N-basierende Leuchtdioden, die heteroepitaktisch auf Saphir- oder SiC- Substraten hergestellt werden, besitzen eine Defektdichte von etwa cm 2. Diese Defektdichte ist etwa 2 bis 3 Größenordnungen größer als die Defektdichte bei Leuchtdioden aus anderen Halbleitermaterialien, z. B. (AlGaIn)P oder (Al- Ga)As. Dies begründet die Notwendigkeit, die Dichte der Defekte bei den untersuchten LED-Strukturen quantitativ zu bestimmen und deren Einfluss auf die Lumineszenzeigenschaften von (AlGaIn)N-basierenden Leuchtdioden zu untersuchen. In diesem Kapitel werden zwei Modelle zur Beschreibung der Temperaturabhängigkeit der Lumineszenzeffizienz vorgestellt und miteinander verglichen. Aus einem Vergleich der Temperaturabhängigkeit der Lichtleistung mit anderen Lumineszenzeigenschaften kann auf den Einfluss von nichtstrahlenden Rekombinationsmechanismen geschlossen werden. Diese Mechanismen sind eng mit der Defektdichte korreliert, wie durch eine gezielte Reduktion der Defektdichte gezeigt wird. 4.1 Temperaturabhängige Elektrolumineszenz Bestimmt man die Photolumineszenz(PL)-Intensität bzw. die Elektrolumineszenz(EL)-Lichtleistung in Abhängigkeit von der Temperatur, so erhält man für fast alle untersuchten Proben eine Abhängigkeit, wie sie für zwei Proben exemplarisch in Abbildung 4.1 gezeigt ist. Aus apparativen Gründen wurde die PL zwischen 10 K und 300 K gemessen, während die EL zwischen 260 K und 380 K bestimmt wurde. Bei tiefen Temperaturen ist die PL-Intensität der beiden Proben gleich, nimmt allerdings mit zunehmender Temperatur ab und ist bei T = 300 K um 2 bis 3 Größenordnungen geringer als bei T = 10 K. Durch eine entsprechende Skalierung der PL-Intensität setzt sich der temperaturabhängige Verlauf der

52 48 Kapitel 4. Defekte und nichtstrahlende Zentren Abbildung 4.1: Temperaturabhängigkeit der PL-Intensität (links) und der EL-Lichtleistung (rechts) für zwei unterschiedliche LED-Strukturen. PL-Intensität bei der EL-Lichtleistung fort. Die EL-Lichtleistung P der beiden Proben unterscheidet sich bei Raumtemperatur um einen Faktor Aktivierungsenergie Um die temperaturinduzierte Reduktion der Lichtleistung zu beschreiben, wird in einem Modell für die Lumineszenz-Quanteneffizienz von einem elektronischen Niveau mit mehreren parallelen Rekombinationskanälen ausgegangen [97, 98, 99]. Die temperaturabhängige Quanteneffizienz η(t ) ist dabei durch das Verhältnis von strahlender Rekombinationsrate ω r (T ) zur gesamten Rekombinationsrate ω = ω r + ω nr gegeben: ω r (T ) η(t ) = ω r (T ) + ω nr (T ). (4.1) Nimmt man weiterhin an, dass die temperaturabhängige nichtstrahlende Rekombination durch einen thermisch aktivierbaren Prozess mit der Aktivierungsenergie E A bestimmt wird und die strahlende Rekombinationsrate ω r temperaturunabhängig ist, so gilt folgender Zusammenhang: η(t ) = 1 + ωnr ω r 1 e EA k B T. (4.2) Da es nur mit erheblichem experimentellem Aufwand möglich ist, die interne Quanteneffizienz η(t ) als Funktion der Temperatur zu bestimmen [100], wird in vielen Fällen die extern gemessene Lichtleistung P (T ) mit folgender Funktion beschrieben: P (T ) = 1 + ωnr ω r P 0. (4.3) e EA k B T

53 4.1. Temperaturabhängige Elektrolumineszenz 49 Abbildung 4.2: Zusammenhang zwischen der Aktivierungsenergie E A und dem Verhältnis zwischen nichtstrahlender und strahlender Rekombinationsrate ω nr /ω r für etwa 300 LEDs, deren Lichtleistung als Funktion der Temperatur experimentell bestimmt wurde. Aus der Anpassung mit Gleichung (4.3) lässt sich das Verhältnis zwischen nichtstrahlender und strahlender Rekombinationsrate ω nr /ω r sowie die Aktivierungsenergie E A bestimmen. Messungen Die Lichtleistung P (T ) wurde in einem Temperaturbereich zwischen 10 C und +50 C gemessen. Dabei wurden die Bauelemente bei 20 ma betrieben und die Temperatur über ein Peltier-Element variiert. Man beobachtet bei fast allen Proben bei Erhöhung der Temperatur eine Abnahme der Lichtleistung P wie in Abbildung 4.1 exemplarisch für zwei Proben gezeigt, die mit der Gleichung (4.3) angepasst wurde. Die Daten, die man aus den Anpassungen für E A und ω nr /ω r erhält, sind in Abbildung 4.2 dargestellt. Die Aktivierungsenergie E A variiert zwischen 50 mev und 350 mev und zeigt ebenso wie das Verhältnis zwischen nichtstrahlender und strahlender Rekombinationsrate ω nr /ω r keinen Häufungsbereich. Dies bedeutet, dass es keinen physikalischen Rekombinationsprozess gibt, der in allen untersuchten Proben relevant ist und dem eine signifikante Aktivierungsenergie E A zugeordnet werden kann Strom- und temperaturabhängige Quanteneffizienz Bei mehreren LED-Strukturen wurde die Lichtleistung P nicht nur als Funktion der Temperatur T, sondern auch als Funktion des Stroms I gemessen. Exemplarisch ist in Abbildung 4.3 a) die Quanteneffizienz als Funktion der Temperatur für verschiedene Ströme und in Abbildung 4.3 b) als Funktion des Stroms für

54 50 Kapitel 4. Defekte und nichtstrahlende Zentren Abbildung 4.3: Externe Quanteneffizienz η als Funktion der Temperatur T und des Stroms I für das Bauelement GN4092D188. Der Strom wurde auf einer logarithmischen Skala von 0,6 ma bis 40 ma in 15 Schritten variiert (a), während die Temperatur von 10 C bis +50 C in 6 C-Schritten erhöht wurde (b). verschiedene Temperaturen aufgetragen. Die externe Quanteneffizienz η lässt sich aus der in den unteren Halbraum emittierten Lichtleistung P und der Wellenlänge λ über folgenden Zusammenhang berechnen 1 : P c η = 0 h/λ I/e = e c 0 h P λ. (4.4) I Die in Abbildung 4.3 gezeigten Diagramme sind zwei unterschiedliche Darstellungen einer Messung, bei der die Lichtleistung P bzw. die daraus berechnete Quanteneffizienz η als Funktion des Betriebsstroms I und der Temperatur T bestimmt wurde. In Abbildung 4.3 b) ist zu sehen, dass der Einsatzstrom 2, definiert als der Strom, bei dem die Quanteneffizienz η = 0, 01 % beträgt, mit zunehmender Temperatur größer wird. Bei großen Strömen ist die relative Änderung der Quanteneffizienz mit der Temperatur sehr viel geringer. Dies hat zur Folge, dass die Temperaturabhängigkeit der Quanteneffizienz (s. Abb. 4.3 a) stromabhängig ist. Damit sind auch die Größen E A und ω nr /ω r, die über eine Anpassung der Lichtleistung P mit Gleichung (4.3) bestimmt wurden, ebenfalls stromabhängig, wie in Abbildung 4.4 a) zu sehen ist. Die beiden Größen E A und ω nr /ω r zeigen dabei eine Abnahme mit zunehmendem Strom, die in der gewählten Auftragung (logarithmisch für ω nr /ω r und linear für E A ) in etwa gleich verlaufen. In Abbildung 4.4 b) sind die Daten aus Abbildung 4.4 a) anders dargestellt: E A ist auf der x-achse aufgetragen und ω nr /ω r 1 Die interne Quanteneffizienz ist größer als die hier berechnete externe Quanteneffizienz η, da bei der Berechnung von η die in den oberen Halbraum emittierte Lichtleistung und die Auskoppeleffizienz nicht berücksichtigt wurden. 2 Die genaue Definition des Einsatzstroms wird in Abbildung 4.6 a) in Kapitel 4.2 auf Seite 54 gegeben.

55 4.1. Temperaturabhängige Elektrolumineszenz 51 Abbildung 4.4: Variation der Aktivierungsenergie E A, des Verhältnisses zwischen nichtstrahlender und strahlender Rekombinationsrate ω nr /ω r und des Temperaturkoeffizienten c T als Funktion des Stroms I für die in Abbildung 4.3 dargestellte stromund temperaturabhängige Messung der Quanteneffizienz. ist auf der y-achse dargestellt. Der Strom nimmt dabei von 0,6 ma bis 40 ma entlang der eingezeichneten Richtung zu. Zusätzlich sind in dem Diagramm die Datenpunkte aus Abbildung 4.2, die bei 20 ma gemessen wurden, zum Vergleich als offene Kreise eingezeichnet. Man erkennt, dass die Stromabhängigkeit der beiden Größen E A und ω nr /ω r einen genauso großen Bereich abdeckt wie die Variation, die bei den unterschiedlichen Proben beobachtet wurde. Deswegen ist es notwendig, die Temperaturabhängigkeit der Lichtleistung bei einem Strom von 20 ma miteinander zu vergleichen Temperaturkoeffizient In Abbildung 4.2 auf Seite 49 ist zu sehen, dass es allgemein eine starke Korrelation zwischen der Aktivierungsenergie E A und dem Verhältnis zwischen nichtstrahlender und strahlender Rekombinationsrate ω nr /ω r gibt. Für eine gegebene Aktivierungsenergie E A variiert das Verhältnis ω nr /ω r um maximal 2 Größenordnungen, während sich ω nr /ω r insgesamt um 5 Größenordnungen verändert, wenn man alle Datenpunkte betrachtet. Dies ist relativ ungewöhnlich und deutet darauf hin, dass E A und ω nr /ω r keine unabhängigen Größen sind. Das kann möglicherweise damit zusammenhängen, dass die Lichtleistung nur in einem sehr kleinen Temperaturintervall zwischen 10 C und +50 C bestimmt wurde, so dass mehrere beteiligte Aktivierungsprozesse zu einer mittleren Aktivierungsenergie führen. Da der Temperaturbereich, in dem die Lichtleistung P bestimmt wurde, relativ klein ist, ist es nicht sinnvoll, P (T ) mit mehreren Aktivierungsenergien anzupassen. Stattdessen ist es besser, die Temperaturabhängigkeit der Lichtleistung mit

56 52 Kapitel 4. Defekte und nichtstrahlende Zentren Abbildung 4.5: a) Zusammenhang zwischen der Aktivierungsenergie E A, dem Verhältnis ω nr /ω r und dem farbkodierten dargestellten Temperaturkoeffizienten c T. b) Mit Gleichung (4.7) berechneter Temperaturkoeffizient c T aufgetragen gegen den Temperaturkoeffizienten c T. einem empirischen Gesetz zu beschreiben: P (T ) = P 0 e c T T. (4.5) Dabei ist c T der Temperaturkoeffizient, der die (prozentuale) Abnahme der Lichtleistung mit der Temperatur angibt, was auch durch folgende Umformung der Gleichung (4.5) ersichtlich ist: dp dt c T := P (T ). (4.6) Die Gleichungen (4.5) bzw. (4.6) sind nur in einem beschränkten Temperaturbereich, z. B. in der Nähe der Raumtemperatur, anzuwenden, da die Lichtleistung P 0 (= P (T = 0 K)) in machen Fällen einen Wert ergibt, der einer Quanteneffizienz η > 100 % entspricht. In Abbildung 4.5 a) sind die Aktivierungsenergie E A und das Verhältnis ω nr /ω r, die man aus der Anpassung mit (4.3) erhält (s. auch Abb. 4.2), sowie der Temperaturkoeffizient c T aus Gleichung (4.5) farbkodiert dargestellt. Man erkennt, dass ein Zusammenhang zwischen dem Temperaturkoeffizienten c T auf der einen und den Größen E A und ω nr /ω r auf der anderen Seite besteht. Führt man die Definition von c T aus Gleichung (4.6) mit P (T ) aus Gleichung (4.3) aus, so kann man den Temperaturkoeffizienten c T aus der Aktivierungsenergie E A und dem Verhältnis zwischen nichtstrahlender und strahlender Rekombinationsrate ω nr /ω r berechnen: c T := E A k B T 2 ω nr ω r 1 + ωnr ω r exp( E A k B T ) (4.7) exp( E A k B ). T

57 4.2. Nichtstrahlende Rekombination 53 In dieser Gleichung ist der Temperaturkoeffizient c T noch von der Temperatur T abhängig. Da der Temperaturkoeffizient c T im Temperaturbereich zwischen +10 C und +30 C bestimmt wurde, kann man für die Temperatur T in Gleichung (4.7) T = 20 C (= 293, 15 K) einsetzen. Der berechnete Temperaturkoeffizient c T, der aus E A und ω nr /ω r und Gleichung (4.7) berechnet wurde, ist in Abbildung 4.5 b) gegen den Temperaturkoeffizienten c T aufgetragen. Die Temperaturkoeffizienten c T und c T stimmen relativ gut überein, und der Unterschied zwischen c T und c T ist kleiner als 30 %. Aus der guten Übereinstimmung zwischen c T und c T kann geschlossen werden, dass mit der Gleichung (4.7) der Zusammenhang zwischen den beiden Modellen richtig beschrieben wird und beide Modelle im untersuchten Temperaturbereich den Verlauf der Lichtleistung P (T ) qualitativ richtig wiedergeben. Da die beiden Größen E A und ω nr /ω r nicht unabhängig voneinander sind, wird in den folgenden Kapiteln der Temperaturkoeffizient c T bei 20 ma als charakterisierende Größe für die Temperaturabhängigkeit der Lichtleistung P herangezogen. 4.2 Nichtstrahlende Rekombination Bei den in Kapitel dargestellten Messungen wurde beobachtet, dass die Lichtleistung P sowohl im EL-Schnelltest (vgl. Abb. 3.6) als auch bei prozessierten Mesa-LEDs (vgl. Abb. 3.8 a) im Wellenlängenbereich zwischen 370 nm und 430 nm mit Abnahme der Wellenlänge λ abnimmt. Um die physikalischen Gründe für diesen Zusammenhang zu klären, werden in diesem Kapitel Messgrößen vorgestellt, die mit der Abnahme der Lichtleistung in Zusammenhang stehen. Um möglichst reproduzierbare Bedingungen zu erhalten, wurden die folgenden Untersuchungen an LED-Strukturen durchgeführt, die über einen lithographischen Prozess mit p-kontakten aus Ni/Au versehen wurden [101]. P (I)-Kennlinien Die wichtigste Größe bei der Charakterisierung von Leuchtdioden ist neben der Emissionswellenlänge λ die Lichtleistung P. In der Regel wird die Lichtleistung bei 20 ma angegeben, da kommerzielle Leuchtdioden meist für diesen Strom spezifiziert werden. Die Lichtleistung P hängt bei LEDs nicht generell linear vom Strom I ab. In Abbildung 4.6 a) sind zwei typische P (I)-Kennlinien auf einer doppellogarithmischen Skala dargestellt. Als punktierte Linie ist eine hypothetische P (I)-Kennlinie mit einem linearen Zusammenhang zwischen P und I eingezeichnet, die einer konstanten Quanteneffizienz η entspricht. Die als durchgezogene Linie dargestellte P (I)-Kennlinie folgt bei hohen Strömen (um µa) in etwa der Geraden mit konstanter Quanteneffizienz, weicht aber bei kleinen Strömen (um 100 µa) deutlich davon ab. Bei der gestrichelt dargestellten P (I)-Kennlinie ist die Abweichung bei kleinen Strömen noch größer, nähert sich allerdings einer

58 54 Kapitel 4. Defekte und nichtstrahlende Zentren Abbildung 4.6: a) Zwei typische P (I)-Kennlinien mit der Definition des Einsatzstroms: Beim Einsatzstrom beträgt die Lichtleistung P der LED 1 µw. b) Lichtleistung P bei 20 ma aufgetragen gegen das Die Emissionswellenlänge λ EL ist farbkodiert dargestellt. konstanten Quanteneffizienz bei großen Strömen an. Um die P (I)-Kennlinien zu charakterisieren, wird der Einsatzstrom verwendet, der als derjenige Strom definiert ist, bei welchem die LED eine Lichtleistung P von 1 µw emittiert. Diese Lichtleistung ist im Allgemeinen um einen Faktor 200 bis 2000 kleiner als die bei 20 ma gemessene Lichtleistung. Bei einer idealen P (I)-Kennlinie mit einer Lichtleistung von z. B. 2 mw bei 20 ma (punktierte Linie in Abb. 4.6 a) beträgt der oben definierte Einsatzstrom 10 µa, während er bei den beiden experimentellen Kennlinien in Abbildung 4.6 a) 40 µa bzw. 800 µa beträgt. Der Einsatzstrom charakterisiert das Verhalten der P (I)- Kennlinie bei kleinen Lichtleistungen. Das überlineare Verhalten in der Nähe des Einsatzstroms kann im Allgemeinen nicht auf Leckströme, wie etwa Tunnelprozesse im aktiven Bereich zurückgeführt werden, da es keine Korrelation zwischen dem Einsatzstrom und dem Rückwärtsstrom I r bei 5 V gibt. (Die Daten sind hier nicht gezeigt.) Die gemessenen überlinearen P (I)-Kennlinien können jedoch durch nichtstrahlende Rekombinationsprozesse im aktiven Bereich erklärt werden, die zu einer Reduktion der Quanteneffizienz vor allem bei kleinen Stromdichten führen. Obwohl diese Prozesse mit steigendem Strom gesättigt werden und danach zu einem eher linearen Verlauf der P (I)-Kennlinie führen, besitzen sie einen wesentlichen Einfluss auf die Lichtleistung auch bei 20 ma, wie später gezeigt wird. Die zweite phänomenologische Größe, die zur Charakterisierung der P (I)- Kennlinien verwendet wird, ist das Verhältnis zwischen der Lichtleistung P bei 40 ma und der Lichtleistung bei 20 ma, P 40/P 20. Das Verhältnis P40/P20 gibt das Verhalten der P (I)-Kennlinie im Bereich des Betriebsstroms von 20 ma wieder und beträgt bei einer linearen P (I)-Kennlinie P 40/P 20 = 2. In Abbildung

59 4.2. Nichtstrahlende Rekombination 55 Abbildung 4.7: Zusammenhang zwischen dem Einsatzstrom und Lichtleistung P bei 20 ma (a) bzw. dem Temperaturkoeffizienten c T (b). Die Emissionswellenlänge λ EL ist farbkodiert dargestellt. 4.6 b) ist die Lichtleistung P bei 20 ma über dem Verhältnis P 40/P 20 dargestellt, die an prozessierten Mesa-LEDs mit Ni/Au-Kontakt gemessen wurde. Jeder Datenpunkt entspricht dabei einer LED-Struktur, bei der die Lichtleistung P bei 20 ma und das Verhältnis P 40/P 20 über 10 bis 15 Bauelemente gemittelt wurde. Unabhängig von der Emissionswellenlänge nimmt die Lichtleistung P bei 20 ma mit Zunahme des Verhältnisses P 40/P 20 ab. Dies kann darauf zurückgeführt werden, dass bei LEDs mit einem großen P 40/P 20-Verhältnis die nichtstrahlenden Prozesse bei 20 ma noch nicht vollständig gesättigt sind und so zu einem überlinearen Verlauf der P (I)-Kennlinie in der Nähe des Betriebsstroms von 20 ma führen. Der erhöhte Anteil der nichtstrahlenden Prozesse resultiert in einer reduzierten Lichtleistung bei 20 ma. In Abbildung 4.6 b) emittieren die LEDs mit einem Verhältnis P 40/P 20 1, 9 die größte Lichtleistung und nicht diejenigen, bei denen das Verhältnis P 40/P 20 = 2 beträgt. Dies bedeutet, dass bei hellen LEDs beim Betriebsstrom von 20 ma einerseits die nichtstrahlenden Prozesse weitgehend gesättigt sind und andererseits die Rekombinationsmechanismen im aktiven Bereich, die zu einer strahlenden Rekombination führen, bereits so weit mit Ladungsträger gefüllt sind, dass eine weitere Erhöhung der Ladungsträgerkonzentration zu einer Überschwemmung führt, so dass ein größerer Teil der Ladungsträger an nichtstrahlenden Zentren außerhalb der Quantenfilme rekombinieren kann. Eine Reduktion der Lichtleistung durch eine Erhöhung der Temperatur im aktiven Bereich kann an dieser Stelle ausgeschlossen werden. Bei der On-Wafer-Messung erhöht sich die Temperatur einer LED im Vergleich zur Umgebungstemperatur um etwa 2 C, was bei einem Temperaturkoeffizienten c T = 0, 5 %/K zu einer Veränderung des P 40/P 20- Verhältnisses von 2,0 auf 1,98 führt. Ein ähnlicher Zusammenhang wie für die Beziehung zwischen dem Verhältnis

60 56 Kapitel 4. Defekte und nichtstrahlende Zentren P40/P20 und der Lichtleistung P bei 20 ma besteht auch zwischen dem Einsatzstrom und P bei 20 ma (s. Abb. 4.7 a): Je kleiner der Einsatzstrom ist, desto größer ist die emittierte Lichtleistung. Allerdings ist bei einer Lichtleistung von 2 mw der Einsatzstrom mit ca. 100 µa noch deutlich größer als der Einsatzstrom bei einer idealen, linearen P (I)-Kennlinie (10 µa). Generell haben die LEDs mit einer kleineren Emissionswellenlänge in Abbildung 4.7 a) einen größeren Einsatzstrom und eine kleinere Ausgangsleistung. Der gefundene Zusammenhang zwischen Lichtleistung und Einsatzstrom ist allerdings nicht ursächlich von der In- Konzentration und damit nicht von der Wellenlänge abhängig und gilt auch in einem engeren Wellenlängenbereich, wenn man z. B. die LEDs mit einer Emissionswellenlänge λ EL zwischen 420 nm und 425 nm (gelbe Punkte) oder zwischen 395 nm und 400 nm (hellblaue Punkte) betrachtet. Ein Vergleich der beiden Gruppen von LEDs in diesen Wellenlängenbereichen zeigt jedoch, dass der Anteil der nichtstrahlenden Prozesse bei einer längeren Emissionswellenlänge und damit mit zunehmender In-Konzentration in den Quantenfilmen tendenziell abnimmt. Temperaturabhängige Elektrolumineszenz Wie in Kapitel 4.1 im Detail beschrieben, wurde neben der Charakterisierung der P (I)-Kennlinie auch die Lichtleistung P bei 20 ma in einem Temperaturbereich zwischen 10 C und +50 C bestimmt. Durch eine Anpassung der P (T )- Abhängigkeit mit Gleichung (4.5) wurde der Temperaturkoeffizient c T ermittelt, der die temperaturinduzierte Abnahme der Lichtleistung bei Erhöhung der Temperatur beschreibt. Im Allgemeinen nimmt die temperaturinduzierte Reduktion der Lichtleistung mit abnehmender Wellenlänge zu (vgl. Abb auf S. 63). Hervorzuheben ist jedoch, dass zwischen dem Temperaturkoeffizienten c T und dem Einsatzstrom eine wellenlängenunabhängige Korrelation besteht, die in Abbildung 4.7 b) dargestellt ist: Mit einem hohen Einsatzstrom, der durch nichtstrahlende Prozesse bei kleinen Strömen verursacht wird, ist ein großer Temperaturkoeffizient c T verbunden, der durch thermisch aktivierbare nichtstrahlende Rekombinationsmechanismen bei großen Strömen hervorgerufen wird. Als Ursache für die nichtstrahlenden Prozesse, die über die Korrelation zwischen dem Temperaturkoeffizienten c T und dem Einsatzstrom nachgewiesen werden konnten, kommen im Wesentlichen zwei Mechanismen in Frage: Einerseits die Rekombination an Dotieratomen, die beim Wachstum in den aktiven Bereich diffundieren (nulldimensionale Defekte), und andererseits Defekte in der Kristallstruktur, die z. B. als Schrauben-, Stufen- oder gemischte Versetzungen auftreten (eindimensionale Defekte). Auf den Einfluss von Dotieratomen, insbesondere von Mg-Atomen, als nichtstrahlende Rekombinationszentren in den InGaN-Quantenfilmen wird in Kapitel 5 ausführlich eingegangen, während die Bestimmung der Defektdichte im nächsten Abschnitt behandelt wird.

61 4.3. Defektanalyse 57 Abbildung 4.8: a) TEM-Bild einer LED-Struktur (GN4092). Der umrandete Bereich hat eine Größe von 4 4 µm 2. Das eingezeichnete Gitternetz dient der Bestimmung der Defektdichte. b) Anzahl der Defekte und die Defektdichte in Abhängigkeit von der Wachstumsdicke d. 4.3 Defektanalyse Da sich in den Untersuchungen, die in den vorangegangen Abschnitten dargestellt wurden, gezeigt hat, dass nichtstrahlende Prozesse einen wesentlichen Einfluss auf die Lumineszenz haben und kristalline Defekte eine mögliche Ursache für die nichtstrahlenden Prozesse sind, wurde die Defektdichte an verschiedenen LED- Strukturen mit Hilfe der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und des Rasterkraftmikroskops (AFM 3 ) bestimmt Querschnittsaufnahme An drei ausgewählten LED-Strukturen (GN4073, GN4092 und N0349-1) wurde die Defektdichte mittels TEM bestimmt. Die Proben besitzen ähnliche Emissionswellenlängen (zwischen 395 nm und 397 nm) und Einsatzströme (zwischen 219 µa und 241 µa), unterscheiden sich jedoch in der Lichtleistung P bei 20 ma und im Temperaturkoeffizienten c T, die in Tabelle 4.3 auf Seite 61 aufgeführt sind. Um einen Überblick über die Defekte zu erhalten, wurden die Proben zunächst im Querschnitt präpariert. Ein so präparierte Probenstelle der Probe GN4092 ist in Abbildung 4.8 a) zu sehen. Im unteren Teil des Bildes erkennt man das versetzungsfreie Saphir-Substrat, darüber die sehr defektreiche GaN-Nukleationsschicht und die sich daran anschließende GaN-Pufferschicht, sowie in Höhe der vorletzten Linie des eingezeichneten Gitternetzes den aktiven Bereich mit dem InGaN-Quantenfilm und der 60 nm dicken AlGaN:Mg-Elektronenbarriere als hellere Linie. Der aktive Bereich ist deswegen als hellere Linie erkennbar, weil der zur Entstehung 3 engl.: atomic force microscope

62 58 Kapitel 4. Defekte und nichtstrahlende Zentren Abbildungs- Stufen- Schrauben- gemischte bedingung versetzung versetzung Versetzung (0000) sichtbar sichtbar sichtbar (0002) nicht sichtbar sichtbar sichtbar (11 20) sichtbar nicht sichtbar sichtbar Tabelle 4.1: Sichtbarkeit der drei Versetzungstypen bei unterschiedlichen Abbildungsbedingungen. des Bildes verwendete (0002)-Elektronenstrahl chemisch sensitiv ist, d. h. die Intensität dieses Strahls ist davon abhängig, ob er an GaN, AlN, InN oder deren Mischkristallen (AlGaIn)N gebeugt wurde. Es wurden auch TEM-Bilder aufgenommen, bei denen der (11 20)- bzw. der (0000)-Reflex verwendet wurde. Man unterscheidet bei den Versetzungen zwischen Stufen-, Schrauben- und gemischten Versetzungen. In Tabelle 4.1 ist aufgeführt, unter welcher Abbildungsbedingung welche Versetzungstypen zu beobachten sind. Da in den aufgenommenen TEM- Bildern die Versetzungen unter allen drei Abbildungsbedingungen sichtbar sind, kann man daraus schließen, dass in den untersuchten Probenbereichen überwiegend gemischte Versetzungen vorhanden sind. Der umrandete Bereich in Abbildung 4.8 a) hat eine Größe von 4 4 µm 2. Die horizontalen Linien haben einen Abstand von etwa 250 nm und wurden dazu benutzt, die Anzahl der Versetzungen in Abhängigkeit von der Wachstumsdicke d zu bestimmen. Wie in Abbildung 4.8 a) zu sehen ist, nimmt die Zahl der Versetzung mit zunehmender Dicke der aufgewachsenen GaN-Schicht ab. Es verschwinden aber nicht nur Defekte, sondern es kommen auch neue Defekte hinzu. Ob diese Defekte wirklich neu entstehen, kann nicht endgültig geklärt werden, da es sich bei dem Bild um einen nur etwa 30 nm dicken Schnitt durch die Probe handelt. Auf dem Bild ist zu erkennen, dass die Versetzungen nicht nur von unten nach oben entlang der [0001]-Richtung verlaufen, sondern sich auch schräg zur Wachstumsrichtung fortsetzen können. Es ist daher anzunehmen, dass Versetzungen, die in Abbildung 4.8 a) scheinbar beginnen oder enden, nur schräg durch den Probenausschnitt laufen. Bei einer Probendicke von 30 nm in Durchstrahlungsrichtung beträgt die Defektdichte im aktiven Bereich des InGaN-Quantenfilms etwa cm 2. Dies stimmt mit der Defektdichte überein, die über die Oberflächenpräparation (s. nächster Abschnitt) bestimmt wurde. Wie in Abbildung 4.8 a) und b) zu erkennen ist, scheint die Si-dotierte GaN- Schicht, die sich zwischen der gestrichelten Linie und dem helleren aktiven Bereich befindet, keine signifikante Änderung der Defektdichte zu verursachen. Ebenso erkennt man auch keine großen Unterschiede in der Defektdichte zwischen der GaN-Pufferschicht und dem aktiven InGaN-Quantenfilm. Die Vermutung, dass Defekte durch die im Vergleich zu GaN veränderte Gitterkonstante des InGaN-

63 4.3. Defektanalyse 59 Abbildung 4.9: Oberflächenaufnahme der Probe GN4092 um 15 gegen die Zonenachse 0001 verkippt. Quantenfilms oder der AlGaN:Mg-Elektronenbarriere in der Nähe der aktiven Zone beginnen, ließ sich damit nicht verifizieren. Man kann deshalb annehmen, dass die Defektdichte, die über eine Oberflächenpräparation (s. nächster Abschnitt) bestimmt wurde, mit der Defektdichte im aktiven Bereich übereinstimmt Oberflächenpräparation Um die Defektdichte über einen größeren Bereich bestimmen zu können, wurden plan view-proben hergestellt und untersucht. Durch das Abdünnen des Substrats und eines Teils der GaN-Pufferschicht wird ein etwa 1 µm bis 2 µm dicker Bereich heraus präpariert. Man misst bei dieser Präparation daher nicht die Defektdichte direkt an der Oberfläche, sondern mittelt über die letzten 1 µm bis 2 µm bis zur Oberfläche. Um die Defekte, die senkrecht zur Oberfläche hin verlaufen, erkennen zu können, wird die Probe im Elektronenmikroskop um 15 verkippt. Eine entsprechende Aufnahme ist in Abbildung 4.9 dargestellt. Die Defekte sind als dunkle Linien, so genannten Fadenversetzungen, zu erkennen. Es handelt sich hierbei um gemischte Versetzungen. Die Fadenversetzungen verlaufen in zwei Vorzugsrichtungen. Dies kommt daher, dass die Probe zum einen um einen Winkel von 15 gegen die Wachstumsrichtung verkippt wurde und zum anderen nicht alle Versetzungen senkrecht nach oben laufen. Die beiden bevorzugten Ausbreitungsrichtungen der Defekte führen dazu, dass in der Querschnittsaufnahme (s. Abb. 4.8 a) Versetzungen auslaufen und andere scheinbar neu beginnen, weil sie in den präparierten Bereich hinein bzw. heraus laufen.

64 60 Kapitel 4. Defekte und nichtstrahlende Zentren Abbildung 4.10: AFM-Aufnahme (a) mit einer Größe von µm 2 und Ableitung der AFM-Aufnahme (b) der Probe GN4092 nach der Ätzung in einer HCl-Atmosphäre zur Bestimmung der Defektdichte über EPD. In Abbildung 4.9 sind vereinzelt auch Punktkontraste als dunklere Stellen zu erkennen, die sich jedoch schwer quantifizieren lassen. Bei den Punktkontrasten handelt es sich um reine Schraubenversetzungen, die an der Oberfläche zu lokalen Gitterverzerrungen führen, wodurch der Kontrast in der elektronenmikroskopischen Aufnahme zustande kommt. Zählt man die Fadenversetzungen an jeweils 10 Stellen mit einer Größe von je 2 2 µm 2 aus, so erhält man für die gemischten Versetzungen die in Tabelle 4.3 auf Seite 61 angeführten Defektdichten, die für die Probe GN4092 (0, 99 ± 0, 20) 10 9 cm 2 beträgt. Die Standardabweichung von ±0, cm 2 gibt die Streuung der Defektdichte an, die über 10 verschiedene Probenstellen bestimmt wurde HCl-Ätzung und AFM An einer der drei LED-Strukturen (GN4092) wurde die Defektdichte auch mit Hilfe von AFM-Messungen bestimmt. Da die laterale Ausdehnung der Defekte teilweise nur wenige Nanometer beträgt, wird die Probenoberfläche für 20 Minuten bei 600 C in einer HCl-Atmosphäre angeätzt, so dass die Defekte, die bis an die Probenoberfläche durchstoßen, vergrößert werden. Dadurch kann man die Defekte mit dem AFM sichtbar machen [102, 103]. Dieses Verfahren wird als EPD bezeichnet 4. Die AFM-Aufnahme der angeätzten Probe GN4092 in Abbildung 4.10 a) zeigt lokale Höhenunterschiede von bis zu 25 nm. Abbildung 4.10 b) stellt die Richtungsableitung der AFM-Aufnahme dar, in der die Defekte als Punkte 4 In der Literatur wird mit EPD üblicherweise die Defektdichte (engl.: etch pitch density) bezeichnet. Im Rahmen dieser Arbeit wird die Abkürzung allerdings für das Verfahren zur Bestimmung der Defektdichte verwendet.

65 4.3. Defektanalyse 61 Probe Struktur Defekte Defektdichte [cm 2 ] GN4092 LED 142 0, GN4208 Laser 338 2, Tabelle 4.2: Defektdichte, die mittels EPD in einem 4 4 µm 2 großen Bereich der Proben GN4092 und GN4208 bestimmt wurde. Probe Defektdichte c T [cm 2 ] [mw] [%/K] GN4073 (0, 98 ± 0, 20) ,66 0,77 GN4092 (0, 99 ± 0, 20) ,29 0,60 N (1, 22 ± 0, 20) ,76 1,22 Tabelle 4.3: Defektdichte, die über die Oberflächenpräparation mittels TEM bestimmt wurde, Lichtleistung P bei 20 ma und Temperaturkoeffizient c T für drei verschiedene LED-Strukturen. deutlich zu erkennen sind. Bestimmt man in einem 4 4 µm 2 großen Bereich die Anzahl der Defekte, so lassen sich daraus die Defektdichten berechnen, die in Tabelle 4.2 aufgeführt sind. Die über EPD bestimmte Defektdichte beträgt für die LED-Struktur GN4092 0, cm 2 und für die Laser-Struktur GN4208 2, cm 2. Die höhere Defektdichte der Laser-Struktur hängt dabei mit dem Schichtaufbau und hier insbesondere mit den zusätzlichen AlGaN-Schichten zusammen, die zu einer Verspannung und zur Entstehung von zusätzlichen Defekten führen können. Die Defektdichte der Probe GN4092, die über EPD bestimmt wurde (0, cm 2 ), stimmt bis auf 10% mit der Defektdichte überein, die mittels TEM gemessen wurde (0, cm 2 ). Wie in Abbildung 4.10 zu erkennen ist, gibt es lokale Unterschiede in der Defektdichte, worauf sich die Standardabweichung von 20 % bei der mittels TEM bestimmten Defektdichte zurückführen lässt (s. Tab. 4.3), so dass die EPD-Defektdichte innerhalb der Standardabweichung der TEM-Defektdichte liegt. Die TEM und die EPD sind bezüglich der bestimmten Defektdichte zwei alternative Messverfahren, die zur Bestimmung der Defektdichte verwendet werden können, wobei die Bestimmung der Defektdichte über EPD wesentlich schneller durchgeführt werden kann, da die sehr aufwändige Probenpräparation, die für die TEM erforderlich ist, entfällt Einfluss der Defekte auf die Lumineszenz In Tabelle 4.3 sind für drei verschiedene LED-Strukturen neben der über TEM bestimmten Defektdichte auch die Lichtleistung P bei 20 ma und der Tempera-

66 62 Kapitel 4. Defekte und nichtstrahlende Zentren Abbildung 4.11: Wellenlänge λ PL (a) und Intensität (b) der Photolumineszenz-Messung als Funktion der radialen Position auf dem Wafer für eine Probe mit GaN-Quasisubstrat (GN4485) und Saphir-Substrat (GN4483). turkoeffizient c T zusammengestellt, der die Abnahme der Lichtleistung mit der Temperatur beschreibt. Die Emissionswellenlänge der drei Proben liegt zwischen 395 nm und 397 nm. Die Defektdichten der drei Proben unterscheiden sich nur wenig, während die anderen beiden aufgeführten Größen um bis zu einem Faktor 2 variieren. Da sich die Defektdichten kaum unterscheiden, lässt sich an dieser Stelle keine Aussage über einen Zusammenhang zwischen der Defektdichte und der Lichtleistung bzw. dem Temperaturkoeffizienten c T machen. Um die Einflüsse der Defektdichte auf die Lumineszenzmechanismen zu untersuchen, sind Proben mit einer deutlich geringen Defektdichte notwendig, wie sie im folgenden Abschnitt vorgestellt werden. 4.4 LEDs auf GaN-Quasisubstraten Da in den letzten Jahren bei der Herstellung von GaN-Substraten und GaN- Quasisubstraten bemerkenswerte Fortschritte gemacht wurden, sind inzwischen GaN-Schichten mit einer Defektdichte von unter cm 2 auch kommerziell verfügbar 5. Um den Einfluss der Defektdichte auf die emittierte Lichtleistung weiter zu untersuchen, wurden zwei Probenserien hergestellt. Die erste Probenserie wurde auf Saphir-Substraten abgeschieden (Defektdichte cm 2 ), während die zweite Probenserie auf GaN-Quasisubstraten epitaxiert wurde. Dabei wurden GaN-Quasisubstrate mit einer in-situ SiN x -Schicht (vgl. S. 16) und einer mittleren Defektdichte von (5 8) 10 7 cm 2 verwendet. Innerhalb der beiden Serien wurde die Emissionswellenlänge λ der LED-Strukturen durch eine Variation der Wachstumstemperatur der InGaN-Quantenfilme variiert. 5

67 4.4. LEDs auf GaN-Quasisubstraten 63 Abbildung 4.12: Gemittelte Lichtleistung P bei 20 ma (a) und Temperaturkoeffizient c T (b) von LED-Strukturen auf Saphir-Substraten und GaN-Quasisubstraten als Funktion der Emissionswellenlänge. In Abbildung 4.11 a) ist die radiale Abhängigkeit der Wellenlänge λ PL, die über die Photolumineszenz bestimmt wurde, für eine Probe mit GaN-Quasisubstrat und eine Probe mit Saphir-Substrat gezeigt. Auffällig ist, dass das Maximum der Wellenlänge λ PL bei dem GaN-Quasisubstrat eher in der Mitte des Wafers liegt, während die maximale Wellenlänge beim Saphir-Substrat eher am Waferrand liegt. Insgesamt sind die Wellenlängenunterschiede (abgesehen vom Randbereich) für beide Proben jedoch relativ gering. Die gemessene PL-Intensität in Abbildung 4.11 b) ist für beide Proben ebenfalls relativ homogen, wobei sie bei dem GaN-Quasisubstrat allerdings um etwa 50 % größer als bei dem Saphir-Substrat ist, was auf die Reduktion der Defektdichte zurückgeführt werden kann. Eine Steigerung der Intensität durch Verwendung der GaN-Quasisubstrate wurde auch in der Elektrolumineszenz bei der Messung der Lichtleistung beobachtet. In Abbildung 4.12 a) ist die gemittelte Lichtleistung P bei 20 ma als Funktion der Emissionswellenlänge λ EL für die beiden Probenserien mit GaN-Quasisubstrat und Saphir-Substrat dargestellt. Die gemessene Lichtleistung P der Proben auf GaN-Quasisubstraten ist unabhängig von der Wellenlänge λ EL größer als die Lichtleistung bei vergleichbaren LED-Strukturen, die auf Saphir-Substrat epitaxiert wurden. Bei 400 nm beträgt die Steigerung der Lichtleistung etwa 80 %. Diese Steigerung der Lichtleistung ist auf die Reduktion der Defektdichte um etwas mehr als einer Größenordnung von etwa cm 2 (Saphir-Substrat mit GaN-Pufferschicht) auf unter 10 8 cm 2 (GaN-Quasisubstrat) zurückzuführen. Zusätzlich beobachtet man, dass das Maximum der Lichtleistung als Funktion der Emissionswellenlänge λ zu kürzeren Wellenlängen verschoben ist und eher bei λ = 400 nm (GaN-Quasisubstrat) als bei λ = 420 nm (Saphir-Substrat) liegt. Dass die Lichtleistung bei λ EL < 400 nm bei beiden Substrat-Typen abnimmt,

68 64 Kapitel 4. Defekte und nichtstrahlende Zentren könnte darauf zurückzuführen sein, dass die effektive Barrierenhöhe der GaN- Barrieren bei dieser Emissionswellenlänge so klein wird, dass die Ladungsträger nicht effektiv genug in den Quantenfilmen eingefangen und dort gehalten werden können. Eine weitere Möglichkeit ist, dass die Konzentrations-Fluktuationen bei einer geringeren mittleren In-Konzentration in den Quantenfilmen kleiner werden [84], wodurch die laterale Beweglichkeit der Ladungsträger im Quantenfilm größer wird und die Ladungsträger leichter zu nichtstrahlenden Zentren gelangen können [101]. Neben der Steigerung der Lichtleistung hat die Reduktion der Defektdichte auch einen positiven Einfluss auf die Temperaturabhängigkeit der Lichtleistung, wie in Abbildung 4.12 b) gezeigt ist. Generell nimmt die temperaturinduzierte Reduktion der Lichtleistung, die durch den Temperaturkoeffizienten c T ausgedrückt wird, mit kürzeren Wellenlängen für λ < 420 nm stark zu. Dieser Trend ist ebenfalls auf die geringeren Konzentrations-Fluktuationen bei einer kleineren mittleren In-Konzentration und die erhöhte laterale Beweglichkeit der Ladungsträger zurückzuführen. Die Anzahl der nichtstrahlenden Zentren, die mit kristallinen Defekten verbunden sind, ist in den Proben mit GaN-Quasisubstraten um mehr als eine Größenordnung geringer, was sich in einem kleineren Temperaturkoeffizienten c T (s. Abb b) wiederspiegelt. Es besteht zwar immer noch eine Abhängigkeit zwischen dem Temperaturkoeffizienten c T und der In-Konzentration, die die Emissionswellenlänge λ EL bestimmt. Diese ist allerdings wesentlich geringer als bei den Proben mit Saphir-Substrat. Zusammenfassung Durch den Vergleich der Epitaxie von identischen LED-Strukturen auf Saphir- Substraten und GaN-Quasisubstraten konnte gezeigt werden, dass die kristallinen Defekte, die mittels TEM sowie Defektanätzung und AFM quantifiziert werden, einen großen Einfluss auf die Lumineszenzeigenschaften haben. Durch eine Reduktion der Defektdichte um mehr als eine Größenordnung konnte die Lichtleistung bei einer Wellenlänge von 400 nm um etwa 80 % gesteigert werden. Gleichzeitig verringert sich die temperaturinduzierte Reduktion der Lichtleistung. Allerdings ist die Defektdichte nicht der einzige Parameter, der die Lichtleistung und die Temperaturabhängigkeit der Lichtleistung beeinflusst. Weitere Imperfektionen in der Kristallstruktur, die zu einer nichtstrahlenden Rekombination der Ladungsträger führen können, sind nulldimensionale Defekte: Leerstellen, Zwischengitteratome und Fremdatome. Eine Art von Fremdatomen, die gezielt in die Kristallstruktur eingebracht werden, um n- und p-leitende Schichten herzustellen, sind die Dotieratome im Fall der (AlGaIn)N-basierenden Halbleiterschichten Silizium für die n-dotierung und Magnesium für die p-dotierung. Der Einfluss der Mg-Dotieratome auf die Lumineszenzeigenschaften wird im folgenden Kapitel eingehend untersucht.

69 Kapitel 5 Mg-Dotierprofile Die Dotierung in der Nähe des aktiven Bereiches hat einen entscheidenden Einfluss auf die Lumineszenzeigenschaften. Liegen zum Beispiel die InGaN-Quantenfilme nicht direkt im Verarmungsgebiet des pn-übergangs, so rekombinieren viele Ladungsträger außerhalb der Quantenfilme und tragen damit nicht wie gewünscht zur Lumineszenz bei. Ein Beispiel für diese nicht gewünschte Rekombination ist die blaue Lumineszenz, die auf den Einfluss von Mg-Dotieratomen zurückgeführt wird [104]. Wegen der unterschiedlichen Aktivierungsenergien von Si und Mg (etwa 20 mev bzw. 160 mev) benötigt man für eine bestimmte Löcher-Konzentration eine sehr viel größere Konzentration an Mg-Atomen als man Si-Atome für dieselbe Konzentration an Elektronen benötigt. Zudem ist die Beweglichkeit der Löcher aufgrund der größeren effektiven Masse etwa um einen Faktor 5 geringer als die Beweglichkeit der Elektronen. Um etwa gleich viele Ladungsträger in den aktiven Bereich zu bekommen, ist erstens eine höhere Mg-Konzentration nötig, und zweitens muss die Mg-Dotierung aufgrund der geringeren Beweglichkeit der Löcher näher an den aktiven Bereich herangeführt werden. Die Si- und Mg-Atome sind aber nicht nur für die Generation der Ladungsträger in den n- bzw. p-dotierten Schichten verantwortlich, sondern fungieren auch aufgrund ihrer energetischen Lage in der Bandstruktur als Störstellen und stellen damit eine Möglichkeit zur Rekombination für Elektronen und Löcher dar. Ein Teil der Ladungsträger rekombiniert über die von den Si- bzw. Mg-Atomen induzierten Störstellenniveaus strahlend, was zur gelben [105] bzw. blauen Lumineszenz [104] führt. Der größte Teil der Ladungsträger rekombiniert jedoch nichtstrahlend an den Si- und Mg-Atomen. Beide Rekombinationsmechanismen sind unerwünscht, da sie zu einer Reduktion der Quanteneffizienz der InGaN- Lumineszenz führen. Der Anteil der strahlenden Rekombination der Ladungsträger geht insbesondere dann drastisch zurück, wenn die InGaN-Quantenfilme mit Mg dotiert werden. So berichten Härle et. al [106], dass die Mg-Konzentration an der Grenzfläche zu den InGaN-Quantenfilmen sorgfältig eingestellt werden muss. Eine zu

70 66 Kapitel 5. Mg-Dotierprofile Abbildung 5.1: Räumlicher Verlauf des Leitungs- und Valenzbandkanten für einen InGaN-Einzelquantenfilm ohne Berücksichtigung der piezoelektrischen Felder. hohe Mg-Konzentration führt zu einer Erhöhung der nichtstrahlenden Rekombinationsrate, wohingegen eine zu niedrige Mg-Konzentration zu einer schlechten Injektion der Ladungsträger in den aktiven Bereich und damit zu einer Erhöhung der Betriebsspannung U f führt [106]. In diesem Kapitel wird deswegen der Einfluss des Mg-Dotierprofils auf die Lumineszenzeigenschaften der InGaN-Quantenfilme untersucht. Dabei wird in Kapitel 5.1 aufgezeigt, dass das Mg-Dotierprofil nicht nur von dem eingestellten Flüssen der Precursor abhängt, sondern maßgeblich von Segregations- und temperaturabhängigen Diffusionsprozessen beeinflusst wird. In den Kapiteln 5.2 und 5.3 wird beschrieben, wie das Mg-Dotierprofil gezielt über eine Variation der Wachstumstemperatur eingestellt werden kann. 5.1 Rückdiffusion Probenaufbau In Abbildung 5.1 ist schematisch der räumliche Verlauf der Leitungs- und Valenzbandkanten für eine LED-Struktur mit einem InGaN-Einzelquantenfilm gezeigt. In der Zeichnung wurden die piezoelektrischen Felder, die zwischen den Heterogrenzflächen auftreten, nicht berücksichtigt. Die AlGaN:Mg-Elektronenbarriere verhindert, dass die Elektronen über den aktiven Bereich hinausschießen und dadurch überwiegend im InGaN-Quantenfilm mit den Löcher rekombinieren. Im Folgenden werden die Lumineszenzeigenschaften einer Probenserie untersucht, bei der die Mg-Dotierung und die Dicke der AlGaN:Mg-Elektronenbarriere variiert wurden [107]. Bei den Proben d10 (GN4344), d30 (GN4343) und d60 (GN4340) handelt es sich um LED-Strukturen mit InGaN-Einzelquantenfilmen mit einer Emissionswellenlänge zwischen 395 nm und 400 nm, bei denen die Di-

71 5.1. Rückdiffusion 67 Abbildung 5.2: a) SIMS-Profile der Probe d60 (GN4340) für Mg, Al und In und das beabsichtigte Mg-Dotierprofil als graue durchgezogene Linie. b) SIMS-Profile für Mg und In der Proben d10, d30 und d60 bezogen auf die Lage des InGaN-Quantenfilms. cke der AlGaN:Mg-Elektronenbarriere 10 nm, 30 nm und 60 nm beträgt. Die etwa 2,5 nm dicken InGaN-Einzelquantenfilme sind dabei zwischen eine 10 nm dicke n- seitige, undotierte GaN-Barriere und eine 10 nm bis 60 nm dicke AlGaN:Mg-Elektronenbarriere eingebettet, auf die eine 150 nm dicke GaN:Mg-p-Kontaktschicht folgt. Die eingestellte Mg-Konzentration beträgt bei den drei Proben in der ersten Hälfte der AlGaN:Mg-Elektronenbarriere cm 3 und wurde in der zweiten Hälfte der Barriere graduell auf 1, cm 3 erhöht, wie in Abbildung 5.2 a) gezeigt ist. Die GaN:Mg-p-Kontaktschicht ist nominell mit 1, cm 3 dotiert. Die Wachstumstemperatur der AlGaN:Mg- und GaN:Mg-Schichten betrug 1095 C. Das SIMS 1 -Profil der Probe d60 ist in Abbildung 5.2 a) gezeigt. Die Abstandsangabe d bezieht sich auf die Mitte des InGaN-Einzelquantenfilms. Die Probenoberfläche mit der p-kontaktschicht liegt in Abbildung 5.2 a) bei etwa d 210 nm, während die Grenzfläche zum Substrat bei d 3000 nm liegt. Obwohl der Fluss des Mg-Precursors während des Wachstums der ersten Hälfte der AlGaN:Mg- und der GaN:Mg-Schicht jeweils konstant auf dem Fluss für die oben genannten Konzentrationen gehalten wurde, stimmt das gemessene Mg-Dotierprofil nicht mit dem beabsichtigten Dotierprofil überein, das als graue durchgezogene Linie eingezeichnet ist. Insbesondere an den Grenzflächen zwischen GaN:Mg und AlGaN:Mg bzw. AlGaN:Mg und InGaN bei d 5 nm bzw. d 60 nm ist die Mg-Konzentration geringer als beabsichtigt, während sie sich für d > 80 nm wenig ändert und nur geringfügig größer als der nominelle Wert ist. In Abbildung 5.2 b) sind die Mg- und In-Konzentrationsprofile für alle drei LED-Strukturen der Probenserie eingezeichnet. Die Halbwertsbreite des In-Profils 1 engl.: secondary ion mass spectrometry

72 68 Kapitel 5. Mg-Dotierprofile beträgt in der Abbildung etwa 10 nm, was deutlich breiter als die nominelle Dicke von 2,5 nm ist. Hier ist allerdings zu berücksichtigen, dass die Analysetechnik der SIMS, das schichtweise Abtragen der Probe, eine limitierte Tiefenauflösung besitzt, die durch Oberflächenrauigkeit oder Dickenvariationen der darüberliegenden Schichten beeinflusst wird. Deswegen kann die Breite der InGaN-Quantenfilme mit der SIMS nicht bestimmt werden. Da die ansteigenden Flanken der In- Profile um d = 10 nm für alle drei Proben sehr ähnlich sind, kann geschlossen werden, dass die Oberflächenrauigkeit und damit die Tiefenauflösung bei den drei Proben vergleichbar ist. Die Mg-Profile der Proben d30 und d60 sind sehr ähnlich, obwohl die GaN:Mg/AlGaN:Mg-Grenzfläche, an der die nominelle Mg-Konzentration auf 1, cm 3 erhöht wurde, bei einem Abstand von d = 30 nm bzw. d = 60 nm liegt. Dies deutet darauf hin, dass das tatsächliche Mg-Profil ganz wesentlich durch Diffusion und Segregation während des Wachstums beeinflusst wird. Zwischen den Mg-Dotierprofilen der Proben d30 und d60 auf der einen und der Probe d10 auf der anderen Seite gibt es jedoch einen deutlichen Unterschied: In der Nähe des InGaN-Quantenfilms (bei d = 0 nm) ist die Mg-Konzentration für die Probe d10 mit cm 3 gegenüber den anderen beiden Proben (< cm 3 ) stark erhöht. Wegen der oben beschriebenen Verbreiterung des tatsächlichen Profils lässt sich nicht genau sagen, ob die Mg-Konzentration im Quantenfilm oder direkt oberhalb davon bei der Probe d10 erhöht ist. Ein Grund für diese erhöhte Mg-Konzentration könnte sein, dass bei der Probe d10 die hochdotierte GaN:Mg-Schicht mit einer Mg-Konzentration von 1, cm 3 näher am InGaN-Quantenfilm liegt, als bei den anderen beiden Proben, so dass es zu einer erhöhten Rückdiffusion von Mg-Atomen während des Wachstums kommt. Die erhöhte Mg-Konzentration in der Nähe des InGaN-Quantenfilms ist ein signifikanter Unterschied, der für einige im Folgenden dargestellte Beobachtungen verantwortlich sein könnte. Photolumineszenz Um die Lumineszenzeigenschaften der drei Proben zunächst unabhängig von der elektrischen Injektion der Ladungsträger in den aktiven Bereich untersuchen zu können, wurde die Photolumineszenz (PL) temperaturabhängig gemessen. Zur Anregung der Ladungsträger wurde die 333,6 nm Linie eines Argonionen-Lasers verwendet, der so fokussiert wurde, dass die Leistungsdichte etwa 100 mw/mm 2 und die Größe des Laserspots etwa 50 µm 5000 µm betrug. Bedingt durch die temperaturabhängige Längenveränderung des etwa 30 cm langen Probenhalters im Kryostaten verändert sich die Position der Probe im Kryostaten bei einer Variation der Temperatur. Daher ist es notwendig, die Proben möglichst großflächig anzuregen, damit sich Inhomogenitäten der Probe nur wenig auf die gemessenen Spektren auswirken. Für die folgenden Betrachtungen ist es wichtig festzuhalten, dass die Emissi-

73 5.1. Rückdiffusion 69 Abbildung 5.3: PL-Spektren der Probe d10 (a) und d60 (b) für Temperaturen von 10 K bis 290 K in 40 K-Schritten. onswellenlänge λ der drei Proben zwischen 395 nm und 400 nm in einem relativ engen Bereich liegt. Dies ist von Bedeutung, da in Kapitel 4.2 und [101] gezeigt wurde, dass es einen Zusammenhang zwischen der Wellenlänge λ und der Lumineszenzausbeute und damit der Lichtleistung P gibt. In Abbildung 5.3 sind die PL-Spektren der Proben d10 und d60 im Temperaturbereich zwischen 10 K und 290 K in 40 K-Schritten in logarithmischer Darstellung gezeigt. Man erkennt deutlich die Lumineszenz des InGaN-Quantenfilms bei etwa 3,15 ev ( 395 nm), sowie die Lumineszenz von GaN bei 3,4 ev ( 365 nm) und die so genannte gelbe Lumineszenz bei 2,2 ev ( 560 nm), die von der Si-dotierten GaN-n-Kontaktschicht stammt. Das Lumineszenz-Maximum von GaN zeigt eine deutliche temperaturabhängige spektrale Verschiebung von etwa 80 mev über den gesamten dargestellten Temperaturbereich, die sehr gut mit den Daten von Teisseyre et al. [31] übereinstimmt, die in Tabelle 2.1 auf Seite 8 aufgeführt sind. Die Intensität und spektrale Lage der gelben Lumineszenz bei 2,2 ev verschiebt sich im gleichen Temperaturbereich hingegen nur um ca. 25 mev, was etwa einem Drittel der temperaturinduzierten Reduktion der Bandlücke von GaN entspricht. Da die Spektren unterhalb von 3,3 ev von Fabry-Perot-Interferenzen überlagert sind, wurde die Lumineszenz des InGaN-Quantenfilms mit einer Gaußkurve angepasst. Die Intensitäten und Energien der angepassten Gaußkurven sind für die drei Proben in Abbildung 5.4 als Funktion der Temperatur dargestellt. In Abbildung 5.4 a) beobachtet man, dass die Energie des Lumineszenz-Maximums zwischen 10 K und 80 K eine starke Rot-Verschiebung zeigt, gefolgt von einer Blau- Verschiebung zwischen 80 K und 180 K und einer erneuten Rot-Verschiebung zwischen 180 K und 300 K. Zum Vergleich ist in diesen Graph der Verlauf der InGaN- Bandlücke nach der Formel von Varshni (2.8), E ν (T ) = E ν (0 K) γ T 2 /(β + T ), eingezeichnet. Da die InGaN-Quantenfilme etwa 8 % Indium enthalten und es für

74 70 Kapitel 5. Mg-Dotierprofile Abbildung 5.4: Energie (a) und Intensität (b) der Anpassung mit einer Gaußkurve an die Lumineszenz des InGaN-Quantenfilms als Funktion der Temperatur für die Proben d10, d30 und d60, sowie temperaturabhängiger Verlauf der InGaN-Bandlücke und Anpassung von E ν (T ) der Probe d30 mit Gleichung (5.1) (a). In 0,08 Ga 0,92 N in der Literatur keine Daten über die Temperaturabhängigkeit der Bandlücke gibt, wurden für β und γ die Werte von GaN benutzt (β = 772 K und γ = 0, ev/k) und E ν (0 K) = 3, 16 ev angenommen. Die in Abbildung 5.4 a) beobachtete erste Rot-Verschiebung zwischen 10 K und 80 K ist stärker als die Reduktion der InGaN-Bandlücke und lässt sich auf Potenzialfluktuationen zurückführen, die bei InGaN-Quantenfilmen vorhanden sind [108]: Bei tiefen Temperaturen werden alle Potenzialminima etwa gleich mit Ladungsträger besetzt. Erhöht man die Temperatur, so können die Ladungsträger thermisch aktiviert werden und zu energetisch tieferen Potenzialminima gelangen. Hieraus resultiert die starke Rot-Verschiebung zwischen 10 K und 80 K. Die thermische Besetzung der höheren Potenzialminima führt zu der Blau-Verschiebung zwischen 80 K und 180 K. Die Blau-Verschiebung und die anschließende Rot-Verschiebung des Lumineszenz-Maximums zwischen 180 K und 300 K konnten modellhaft von Eliseev et al. beschrieben werden [108]. Dabei wird angenommen, dass sich die energetische Lage der Potenzialminima durch eine gaußförmige Verteilung mit der Halbwertsbreite σ beschreiben lässt. Berücksichtigt man die thermische Reduktion der InGaN-Bandlücke, die zu der Rot-Verschiebung zwischen 180 K und 300 K führt, so erhält man für die Lage des Lumineszenz-Maximums E ν als Funktion der Temperatur T E ν (T ) = Ẽν(0 K) γ T 2 β + T σ2 k B T. (5.1) Dabei sind Ẽν(0 K), β und γ Parameter zur Beschreibung der Temperaturabhängigkeit der InGaN-Bandlücke, während σ die Halbwertsbreite der gaußförmigen Verteilung ist, die für die energetische Verteilung der Potenzialminima angenommen wird. Bei der Herleitung von (5.1) in [108] wird davon ausgegangen, dass

75 5.1. Rückdiffusion 71 Probe σ PL (10 K) σ PL (300 K) σ aus Gl. (5.1) [mev] [mev] [mev] d10 41,6 76,5 26,2 d30 58,8 80,3 25,0 d60 59,4 80,9 23,9 Tabelle 5.1: Halbwertsbreite σ PL der InGaN-Lumineszenz bei 10 K und 300 K, sowie Halbwertsbreite σ der gaußförmigen Verteilungen der Potenzialminima aus (5.1). sich die Form der (InGaN-)Lumineszenz nicht verändert und sich insbesondere die Halbwertsbreite der Lumineszenz, die durch σ bestimmt wird, im untersuchten Temperaturbereich nicht ändert. Aus der Anpassung von E ν (T ) im Bereich zwischen 150 K und 300 K mit der Gleichung (5.1), die in Abbildung 5.4 a) exemplarisch für die Probe d30 eingezeichnet ist, erhält man die Halbwertsbreite der Potenzialminima σ, die aber nicht mit der Halbwertsbreite σ PL der Lumineszenz übereinstimmt, wie aus Tabelle 5.1 hervorgeht. Trotz der Unterschiede zwischen σ PL und σ sind bei den drei Proben die Halbwertsbreiten und der Verlauf der Energie mit der Temperatur in Abbildung 5.4 a) sehr ähnlich, so dass man davon ausgehen kann, dass die Fluktuationen der In-Konzentration in den drei Quantenfilmen weitgehend identisch sind. Der Verlauf der PL-Intensität mit der Temperatur in Abbildung 5.4 b) zeigt für die drei Proben jedoch ein sehr unterschiedliches Verhalten. Die normierte PL-Intensität nimmt in Abbildung 5.4 a) zunächst für alle drei Proben zu und erreicht zwischen 50 K und 120 K ihr Maximum, bevor die Intensität dann für alle Proben abnimmt. Die anfängliche Zunahme der Intensität ist möglicherweise darauf zurückzuführen, dass die Ladungsträger, die im GaN:Mg oberhalb der AlGaN:Mg-Elektronenbarriere erzeugt werden, erst durch die AlGaN-Barriere tunneln müssen, um in den InGaN-Quantenfilmen strahlend rekombinieren zu können, wobei die Tunnelwahrscheinlichkeit mit steigender Temperatur größer wird. Ein signifikanter Unterschied zeigt sich jedoch bei der temperaturinduzierten Reduktion der PL-Intensität zwischen 80 K und 300 K. Während die Intensität der Proben d30 und d60 bei Raumtemperatur (293 K) auf etwa 40 % des jeweiligen Maximalwerts abgenommen hat, beträgt sie bei der Probe d10 nur noch etwa 12 %. Dieser Unterschied lässt sich mit der im vorherigen Abschnitt auf Seite 68 beschriebenen erhöhten Mg-Konzentration in der Nähe des Quantenfilms erklären: Die Mg-Atome wirken als nichtstrahlende Rekombinationszentren, die zu einer erhöhten temperaturinduzierten Abnahme der Lumineszenz führen. Da bei den Proben d30 und d60 die Mg-Konzentration in der Nähe des Quantenfilms in etwa vergleichbar, allerdings deutlich niedriger als bei der Probe d10 ist, ist die PL-Intensität bei Raumtemperatur höher und der temperaturabhängige Verlauf

76 72 Kapitel 5. Mg-Dotierprofile Abbildung 5.5: a) Lichtleistung P bei 20 ma zwischen 260 K und 370 K. b) Lichtleistung P bei 20 ma und P (I)-Linearität bei 293 K als Funktion der Dicke der AlGaN:Mg- Elektronenbarriere. oberhalb von 130 K nahezu identisch. Elektrolumineszenz Die Elektrolumineszenz (EL) wurde ebenfalls temperaturabhängig gemessen. Als p- und n-kontakt wurde dabei Indium verwendet. Aus apparativen Gründen fanden die Messungen nicht wie bei der PL zwischen 10 K und 300 K, sondern im Temperaturbereich zwischen 260 K und 370 K statt. Die Temperaturabhängigkeit der Lichtleistung P ist in Abbildung 5.5 a) dargestellt. Bei der Probe d10 nimmt die Lichtleistung zwischen 260 K und 370 K um 50 % ab, wohingegen die Probe d30 nur eine Abnahme um 30 % zeigt. Im selben Temperaturbereich erhöht sich die Lichtleistung bei der Probe d60 um 7 %, wobei die maximale Leistung bei 330 K sogar 11 % größer als der Wert bei 260 K ist. Vergleicht man den Temperaturverlauf der Lichtleistung P und der PL-Intensität der Proben d30 und d10 in Abbildung 5.4 b) und 5.5 a) miteinander, so findet man eine Übereinstimmung zwischen den PL- und EL-Messungen: Die Probe d10 zeigt bei beiden Experimenten eine stärkere Temperaturabhängigkeit als die Probe d30. Zudem hat die Probe d10 bei Raumtemperatur (293 K) eine geringere PL-Intensität und eine geringere Lichtleistung P als die Probe d30. Dieses Verhalten lässt sich, wie bereits weiter oben erwähnt, mit der erhöhten Konzentration an Mg-Atomen in der Nähe des InGaN-Quantenfilms in Verbindung bringen, die als nichtstrahlende Zentren wirken und die Quanteneffizienz der Quantenfilme reduzieren. Dass die Probe d60 eine Zunahme der Lichtleistung P mit der Temperatur zeigt, aber bei der PL-Messung eine Abnahme der Intensität mit steigender Temperatur gemessen wurde, deutet darauf hin, dass die Injektion der Ladungsträger

77 5.1. Rückdiffusion 73 und hier insbesondere der Löcher in den Quantenfilm von der Temperatur abhängt. Die AlGaN:Mg-Elektronenbarriere ist mit 60 nm zu dick, so dass die Löcher erst thermisch aktiviert werden müssen, um effizient die AlGaN:Mg-Barriere überwinden und im InGaN-Quantenfilm strahlend rekombinieren zu können. Dies führt zu einer Zunahme der Lichtleistung P mit der Temperatur. In Abbildung 5.5 b) ist die Lichtleistung bei 20 ma und Raumtemperatur (293 K) als Funktion der AlGaN:Mg-Dicke gezeigt. Wie bereits in Abbildung 5.5 a) zu sehen ist, ist die Lichtleistung bei einer Barrierendicke von 30 nm am größten. Für einige Anwendungen von Leuchtdioden ist aber nicht nur eine möglichst große Ausgangsleistung P relevant, sondern für die Steuerung der Lichtleistung eine möglichst gute Linearität der P (I)-Kennlinie von Vorteil. So werden z. B. bei Vollfarbdisplays, bei denen die Farben der einzelnen Pixel aus den Grundfarben Rot, Grün und Blau zusammengesetzt werden, die einzelnen Farbanteile über den angelegten Strom eingestellt, so dass hier ein linearer Zusammenhang zwischen der Lichtleistung P und dem Strom I wünschenswert ist. Die Linearität der P (I)-Kennlinie ist im Folgenden definiert als Lin. = 10 P (I = 2 ma)/p (I = 20 ma). Für die drei hier untersuchten Proben ist die so definierte Linearität in Abbildung 5.5 b) dargestellt. Die Linearität der Proben d30 und d60 ist vergleichbar (etwa 70 %), während sie bei der Probe d10 mit 20 % deutlich kleiner ist. Dieser Unterschied lässt sich ebenfalls auf die unterschiedliche starke nichtstrahlende Rekombination, verursacht durch die unterschiedliche Mg- Konzentration im aktiven Bereich, zurückführen. Fazit Durch eine Variation der Dicke der AlGaN:Mg-Elektronenbarriere wurde die Mg- Konzentration in der Nähe des InGaN-Quantenfilms variiert. Bei einer Reduktion der Mg-Konzentration von cm 3 auf unter cm 3 in der Nähe des InGaN-Quantenfilms beobachtet man eine wesentliche Verbesserung der Lumineszenzeigenschaften, die sich bemerkbar machen in einer geringeren Temperaturabhängigkeit der Photolumineszenz-Intensität und der Elektrolumineszenz-Lichtleistung, einer höheren Lichtleistung bei 20 ma und einer besseren Linearität der P (I)-Kennlinie. Offenbar haben die Diffusion und die Segregation von Mg-Atomen bei einer Wachstumstemperatur von 1095 C einen entscheidenden Einfluss auf das resultierende Dotierprofil. Die Reduktion der Mg-Konzentration im aktiven Bereich wurde durch eine Erhöhung der Dicke der AlGaN:Mg-Barriere von 10 nm auf 30 nm bzw. 60 nm erreicht. Dies hat eine reduzierte Rückdiffusion von Mg-Atomen während des Wachstums aus dem Bereich der AlGaN:Mg-Elektronenbarriere und der GaN:Mg-p-Kontaktschicht zur Folge.

78 74 Kapitel 5. Mg-Dotierprofile Abbildung 5.6: SIMS-Profil der Proben GN4435 (Wachstumstemperatur T g der (Al- Ga)N:Mg-Schichten 1095 C) und GN4436 (T g = 1045 C) mit drei InGaN-Quantenfilmen, sowie die beabsichtigten Mg-Dotierprofile (als graue Linie). Um die Linearität der P (I)-Kennlinie und Lichtleistung P bei 20 ma noch weiter zu erhöhen, gibt es drei Möglichkeiten: Die Dicke der AlGaN:Mg-Elektronenbarriere kann um 30 nm herum weiter variiert werden. Als zweite Möglichkeit kann der Abstand zwischen der AlGaN:Mg-Barriere und dem InGaN-Quantenfilm durch das Einführen einer GaN-Zwischenschicht erhöht werden. Auf diese beiden Variationen der LED-Struktur wird in der vorliegenden Arbeit nicht eingegangen. Am vielversprechendsten ist hingegen, die Wachstumstemperatur der AlGaN:Mg- und GaN:Mg-Schichten ausgehend von T g = 1095 C zu reduzieren, da Diffusionsprozesse stark temperaturabhängig sind. Auf den Einfluss der Temperatur beim Wachstum der (AlGa)N:Mg-Schichten wird in den folgenden beiden Kapiteln 5.2 und 5.3 eingegangen. 5.2 Reduktion der Rückdiffusion Um beim Wachstum der (AlGa)N:Mg-Schichten die Rückdiffusion der Mg-Atome in die InGaN-Quantenfilme zu reduzieren, wurde in einem ersten Schritt die Wachstumstemperatur T g der AlGaN:Mg- und GaN:Mg-Schichten einer Laser- Struktur von 1095 C (GN4435) auf 1045 C (GN4436) reduziert. Die nominelle Mg-Konzentration, die über die entsprechenden Flüsse der Precursor eingestellt wurden, beträgt bei den beiden Proben in der GaN:Mg-Schicht cm 3 und in der 10 nm dicken AlGaN:Mg-Elektronenbarriere cm 3 (GN4435) bzw cm 3 (GN4436). Der aktive Bereich besteht aus drei InGaN-Quantenfilmen und zwei etwa 7 nm dicken GaN-Barrieren. In Abbildung 5.6 sind die SIMS- Profile von Mg, Al und In und das nominelle Mg-Dotierprofil für die beiden Proben gezeigt. Es ist zu sehen, dass bei beiden Proben die Mg-Konzentration in

79 5.3. Temperaturserie 75 der GaN:Mg-Schicht nicht konstant ist, sondern erst zwischen d = 30 nm und d = 60 nm auf den nominellen Wert von cm 3 ansteigt, wie es auch schon bei den im vorhergehenden Abschnitt vorgestellten Proben beobachtet wurde. Obwohl die Flüsse der Precursor beim Wachstum der AlGaN:Mg-Elektronenbarriere so eingestellt wurden, dass eine Konzentration von cm 3 bzw cm 3 erwartet wurde (graue Linie um d = 20 nm), ist die gemessene Mg- Konzentration in beiden Proben deutlich kleiner als cm 3. Dies ist möglicherweise auf einen verzögerten Mg-Einbau beim Wachstum zurückzuführen, wie in Kapitel 5.3 näher erläutert wird. Der entscheidende Unterschied ist aber die Mg-Konzentration im aktiven Bereich der InGaN-Quantenfilme zwischen d = +15 nm und d = 15 nm. Bei einer Wachstumstemperatur der (AlGa)N:Mg-Schichten von 1095 C (GN4435) ist die Mg-Konzentration in diesem Bereich konstant und beträgt cm 3, während sie bei einer Wachstumstemperatur von 1045 C (GN4436) für d < 0 nm unter der Nachweisgrenze von cm 3 liegt. Dieser unterschiedliche Verlauf der Mg-Konzentration im Bereich der InGaN-Quantenfilme ist auf die reduzierte Rückdiffusion der Mg-Atome durch eine Verringerung der Wachstumstemperatur zurückzuführen. Durch die Reduktion der Mg-Konzentration im aktiven Bereich konnte die Lichtleistung bei 20 ma bei einer Emissionswellenlänge von 400 nm von 0,16 mw (T g = 1095 C) um einen Faktor 6 auf 0,94 mw (T g = 1045 C) gesteigert werden. Durch eine Reduktion der Wachstumstemperatur lässt sich die Rückdiffusion der Mg-Atome reduzieren und dadurch die Lichtleistung wesentlich steigern. Allerdings ist bei einer Wachstumstemperatur von 1045 C die Rückdiffusion nicht vollständig unterdrückt, so dass das resultierende Mg-Dotierprofil nicht mit dem beabsichtigen Dotierprofil übereinstimmt. Um die Lichtleistung weiter zu optimieren, wurde die Wachstumstemperatur der (AlGa)N:Mg-Schichten von LED- Strukturen in einer größeren Probenserie in kleineren Temperaturschritten variiert. 5.3 Temperaturserie Bei zwei Probenserien wurde der Fluss des Mg-Precursors beim Wachstum der (AlGa)N:Mg-Schichten so gewählt, dass eine konstante Mg-Konzentration von cm 3 bzw cm 3 zu erwarten war. Die Wachstumstemperatur T g der (AlGa)N:Mg-Schichten wurde dabei zwischen 1000 C und 1065 C variiert. Der aktive Bereich besteht bei beiden Probenserien aus drei InGaN-Quantenfilmen mit einer Emissionswellenlänge von etwa 400 nm. In diesem Kapitel wird dargestellt, welchen Einfluss die Wachstumstemperatur T g auf die elektrischen Eigenschaften der p-kontaktschicht sowie auf das resultierende Mg-Dotierprofil und die damit zusammenhängende Lichtleistung P hat.

80 76 Kapitel 5. Mg-Dotierprofile Abbildung 5.7: Widerstand R pp zwischen zwei In-Kugeln (a) und Spannung U f bei 20 ma (b) als Funktion der Wachstumstemperatur T g. Elektrische Eigenschaften In Abbildung 5.7 a) ist für die beiden Probenserien der Widerstand R pp über der Wachstumstemperatur dargestellt, der zwischen zwei In-Kugeln gemessen wurde und den p-schichtwiderstand charakterisiert. Der Widerstand, der zwischen zwei In-Kugeln gemessen wird, ist nicht nur durch den p-schichtwiderstand bestimmt, sondern beinhaltet auch zweimal den p-kontaktwiderstand zwischen dem Indium-Metallkontakt und der GaN:Mg-Schicht (vgl. Abb. 6.3 a auf S. 106), der als konstant angenommen wird. Man erkennt, dass der p-schichtwiderstand R pp mit zunehmender Wachstumstemperatur abnimmt (s. Abb. 5.7 a). Die Betriebsspannung U f bei 20 ma nimmt ebenfalls mit zunehmender Wachstumstemperatur ab (s. Abb. 5.7 b). Als Fehlerbalken ist in Abbildung 5.7 die Standardabweichung eingetragen, die man aus der Mittelung von drei (bei R pp ) bzw. neun Messwerten (bei U f ) erhält. Der Fehlerbalken ist verglichen mit der Variation von R pp und U f mit der Wachstumstemperatur T g relativ groß. Dennoch ist eine klare Zunahme des Widerstands R pp und der Betriebsspannung U f bei Reduktion der Wachstumstemperatur zu beobachten. Die Mg-Atome, die bei tiefen Wachstumstemperaturen um 1000 C eingebaut werden, sind möglicherweise bei einer 10minütigen Aktivierung bei 580 C noch nicht vollständig aktiviert, wodurch der Widerstand R pp mehr als 200 kω/mm beträgt. Ob die Zunahme der Betriebsspannung U f alleine auf die Erhöhung des p- Schichtwiderstands zurückzuführen ist, kann allerdings mit den vorhandenen Proben mit p-kontakten aus Indium nicht geklärt werden, da es bei den einzelnen Proben keine direkte Korrelation zwischen dem p-schichtwiderstand R pp und der Betriebsspannung U f gibt. Eine genaue Bestimmung des p-schicht- und des p- Kontaktwiderstandes ist nur über TLM-Strukturen möglich, die über einen lithographischen Prozess hergestellt werden müssen. Da die Erhöhung der Betriebs-

81 5.3. Temperaturserie 77 Abbildung 5.8: a) Nominelles Mg-Dotierprofil (graue durchgezogene Linie) mit einer Mg-Konzentration von cm 3 und SIMS-Profile für Mg, Al und In für fünf Proben, bei denen die (AlGa)N:Mg-Schichten zwischen 1000 C und 1065 C gewachsen wurden. b) Differenz zwischen zwei Mg Dotierprofilen: Mg(X C) Mg(1000 C), wobei X =1025, 1045, 1055 und 1065 ist. spannung U f allerdings nur einen untergeordneten Einfluss auf die Lumineszenzeigenschaften hat, wurde auf die lithographische Herstellung von TLM-Strukturen bei diesen Proben verzichtet. SIMS-Profile In Abbildung 5.8 a) ist der Verlauf der nominellen Mg-Konzentration (für d 10 nm konstant bei cm 3 ) als graue Linie, sowie die SIMS-Profile von Mg, Al und In für fünf LED-Strukturen gezeigt. Der Abstand d bezieht sich dabei auf der Mitte der InGaN-Quantenfilme. Die fünf Proben unterscheiden sich nur durch die Wachstumstemperatur T g der (AlGa)N:Mg-Schichten. Bei einer nominellen Mg-Konzentration von cm 3 ist die mittlere Mg-Konzentration bei einem Abstand zwischen 120 nm und 60 nm sehr ähnlich und stimmt mit der nominellen Mg-Konzentration in etwa überein. Die SIMS-Profile für Al und In sind bei den fünf Proben nahezu identisch, so dass daraus geschlossen werden kann, dass die Zusammensetzungen und die Dicken der AlGaN:Mg-Elektronenbarriere und der InGaN-Quantenfilme in den Proben sehr ähnlich sind. Außerdem sind die Oberflächenrauigkeiten ähnlich, wodurch die Tiefenauflösung der SIMS Messung bei den fünf Proben vergleichbar ist, was für die Interpretation der SIMS-Profile wichtig ist. Segregation und Rückdiffusion der Mg-Atome Obwohl der Fluss des Mg-Precursors beim Wachstum der (AlGa)N:Mg-Schichten konstant gehalten wurde, sind die resultierenden Mg-Dotierprofile nicht konstant,

82 78 Kapitel 5. Mg-Dotierprofile sondern zeigt bei allen fünf Proben bei einem Abstand d zwischen 30 nm und 50 nm einen nahezu identischen Gradienten. Zudem ist die Mg-Konzentration zwischen 10 nm und 50 nm deutlich geringer als beabsichtigt. Der Unterschied zwischen dem beabsichtigen und den resultierenden Mg-Dotierprofilen kann auf Segregations- und Diffusionseffekte zurückgeführt werden. Die geringere Mg-Konzentration zwischen 30 nm und 50 nm lässt sich damit erklären, dass der Einbau der Mg-Atome nicht nur vom Precursor-Fluss, sondern auch von der Bedeckung der Probenoberfläche mit Mg-Atomen abhängt. Erst wenn beim Wachstum eine bestimmte Mg-Konzentration an der Oberfläche erreicht wird, wird ein konstanter Anteil der Mg-Atome eingebaut. Möglicherweise findet beim Einschalten des Mg-Precursor-Flusses erst eine Bedeckung der Reaktorwände statt, bevor Mg in die Probe eingebaut wird. Das Mg-Dotierprofil der Probe, die bei 1000 C gewachsen wurde, ist nahezu unbeeinflusst von Diffusionseffekten. Eine Erhöhung der Wachstumstemperatur führt zu einer zunehmenden Diffusion von Mg-Atomen in die AlGaN:Mg-Elektronenbarriere und die InGaN-Quantenfilme, wie sie auch in den Kapiteln 5.1 und 5.2 beschrieben ist, und resultiert in einer konstanten Mg-Konzentration von etwa cm 3 in der AlGaN:Mg-Elektronenbarriere (zwischen d = 10 nm und d = 20 nm) bei einer Wachstumstemperatur von 1055 C und 1065 C. Um die auftretenden Diffusionsprozesse zu verdeutlichen, wurde das Mg-Dotierprofil der Probe, die bei 1000 C gewachsen wurde und die nahezu keinen Einfluss von Diffusionseffekten aufweist, von den anderen vier Mg-Dotierprofilen der Proben abgezogen, die bei T g 1025 C gewachsen wurden (s. Abb. 5.8 b). Die Steigung der ansteigenden Flanke zwischen d = 30 nm und d = 20 nm ist ebenso wie die Steigung der abfallenden Flanke bei den vier Proben fast identisch; allerdings ist die abfallende Flanke für größere Wachstumstemperaturen T g in Richtung der InGaN-Quantenfilme verschoben, was sich auf die temperaturabhängige Diffusion der Mg-Atome zurückführen lässt. Die temperaturabhängige Rückdiffusion der Mg-Atome findet entlang von kristallinen Versetzungen, über Leerstellen oder Zwischengitterplätze statt. Lichtleistung In Abbildung 5.9 ist die gemittelte Lichtleistung P bei 20 ma als Funktion der Wachstumstemperatur T g der (AlGa)N:Mg-Schichten für die in Abbildung 5.8 gezeigte Probenserie mit einer nominellen Mg-Konzentration von cm 3 sowie für eine zweite Probenserie mit einer Mg-Konzentration von cm 3 dargestellt. Bei beiden Probenserien nimmt die Lichtleistung P zwischen 1000 C und 1045 C mit zunehmender Wachstumstemperatur zu und weist ein deutliches Maximum auf. Dass die Lichtleistung bei T g = 1000 C geringer als 0,1 mw ist, lässt sich darauf zurückführen, dass die AlGaN:Mg-Elektronenbarriere bei diesen Proben nahezu undotiert ist, so dass die Löcher aufgrund der geringen Beweglichkeit

83 5.3. Temperaturserie 79 Abbildung 5.9: b) Lichtleistung P bei 20 ma als Funktion der Wachstumstemperatur T g der (AlGa)N:Mg-Schichten für die nominellen Mg-Konzentrationen von cm 3 und cm 3. nicht über die AlGaN:Mg-Barriere gelangen können und überwiegend außerhalb der InGaN-Quantenfilme mit den Elektronen nichtstrahlend rekombinieren. Durch Erhöhung der Wachstumstemperatur diffundieren mehr Mg-Atome in die AlGaN:Mg-Elektronenbarriere, wodurch die Löcher besser in die aktiven Bereich injiziert werden können und die Lichtleistung zunimmt. Allerdings nimmt die Lichtleistung bei Wachstumstemperaturen oberhalb von 1045 C bzw C für die beiden Serien wieder ab. Dies hängt damit zusammen, dass die Mg-Atome bei höheren Temperaturen weiter in den aktiven Bereich diffundieren. Der Abfall der Mg-Konzentration von cm 3 unter die Nachweisgrenze von cm 3 findet bei der LED-Struktur, die bei 1055 C gewachsen wurde, bereits bei einem Abstand von d = 15 nm statt, während der Abfall bei der Probe, die bei 1065 C gewachsen wurde, bereits bei d = 10 nm beginnt. Dadurch ist die Mg-Konzentration im ersten InGaN-Quantenfilm, der etwa bei d = 10 nm liegt, bei T g = 1065 C deutlich erhöht. Die höhere Mg-Konzentration in den InGaN-Quantenfilmen führt zu einer Reduktion der Lichtleistung der bei 1065 C gewachsenen Probe im Vergleich zu der bei 1055 C gewachsenen Probe. Die Löcher werden zwar durch die erhöhte Mg- Konzentration besser in den aktiven Bereich injiziert, aber durch die Mg-Atome in den InGaN-Quantenfilmen erhöht sich der Anteil der nichtstrahlenden Rekombination in den Quantenfilmen und führt zu einer Reduktion der emittierten Lichtleistung. Das Optimum der Lichtleistung wird bei einer nominellen Mg-Konzentration von cm 3 bereits bei einer Wachstumstemperatur von 1045 C erreicht und liegt damit um 10 C niedriger als bei einer nominellen Mg-Konzentration von cm 3. Dies ist darauf zurückzuführen, dass bei einer größeren nominellen Mg-

84 80 Kapitel 5. Mg-Dotierprofile Abbildung 5.10: Temperaturkoeffizient c T (a) und Emissionswellenlänge λ EL (b) als Funktion der Wachstumstemperatur der (AlGa)N:Mg-Schichten für die nominellen Mg- Konzentrationen cm 3 und cm 3. Konzentration bei gleicher Wachstumstemperatur und -zeit die Anzahl der Mg- Atome, die in die InGaN-Quantenfilme zurück diffundieren, größer ist, so dass das für die Lichtleistung optimale Mg-Dotierprofil bei einer höheren nominellen Mg- Konzentration bereits bei einer geringeren Wachstumstemperatur erreicht wird. Nichtstrahlende Rekombination Die für die Lichtleistung optimale Wachstumstemperatur liegt bei 1045 C bzw C. Allerdings ist bei diesen Wachstumstemperaturen der Temperaturkoeffizient c T gegenüber den bei 1000 C und 1025 C gewachsenen Proben erhöht (s. Abb a) 2. Dies ist auf nichtstrahlende Rekombinationsprozesse zurückzuführen, die mit den Mg-Atomen korreliert sind. Bedingt durch die Rückdiffusion gelangen die Mg-Atome nicht nur in die Nähe der InGaN-Quantenfilme, wodurch die Injektion der Löcher in den aktiven Bereich und damit die Lichtleistung verbessert wird, sondern die Mg-Atome diffundieren auch bis in die InGaN- Quantenfilme, wo sie eine nichtstrahlende Rekombination von Elektronen und Löchern ermöglichen. Ein denkbarer Rekombinationsmechanismus ist dabei, dass das negativ geladene Akzeptor-Atom Mg aufgrund der energetischen Lage des Fermi-Energie, die im aktiven Bereich in etwa in der Mitte der Bandlücke liegt, ein Loch einfängt und somit elektrisch neutral wird. Zusätzlich wird an der Störstelle auch noch ein Elektron eingefangen, wodurch der Akzeptor negativ geladen wird und der Rekombinationsmechanismus von vorne beginnen kann. Der Energieunterschied 2 Der Temperaturkoeffizient c T konnte aufgrund der geringen Lichtleistung nicht bei allen in diesem Kapitel untersuchten Proben bestimmt werden.

85 5.3. Temperaturserie 81 des Elektrons zwischen dem Leitungsbandniveau und dem Akzeptorniveau wird dabei als thermische Energie an Phononen abgegeben. Die nichtstrahlende Rekombination der Ladungsträger hat eine Erhöhung des Temperaturkoeffizienten c T bei T g = 1045 C gegenüber den Proben zur Folge, die bei einer Wachstumstemperatur von T g < 1045 C gewachsen wurden. Weshalb allerdings der Temperaturkoeffizienten c T bei T g > 1045 C wieder kleiner wird, ist noch nicht geklärt. Emissionswellenlänge Mit der Wachstumstemperatur T g der (AlGa)N:Mg-Schichten und der daraus resultierenden Mg-Dotierprofile verändert sich aber nicht nur die Lichtleistung P und der Temperaturkoeffizient c T, sondern auch die Emissionswellenlänge λ EL der Quantenfilme, wie in Abbildung 5.10 b) gezeigt ist. Die Verschiebung der Wellenlänge von λ EL 404 nm bei T g = 1000 C auf λ EL 400 nm bei T g = 1065 C ist relativ gering, da man über den Wafer bereits einen Wellenlängenunterschied zwischen 1 nm und 4 nm beobachtet (vgl. Abb. 3.1 und 4.11). Die von der Wachstumstemperatur abhängige Wellenlängenverschiebung könnte auf einen geänderten räumlichen Verlauf der Bandkanten zurückzuführen sein. Eine Änderung des Mg-Dotierprofils hat einen Einfluss auf die räumliche Verteilung der Elektronen und Löcher in der Verarmungszone des pn-übergangs, wodurch sich auch die Ladungsträgerkonzentration in den Quantenfilmen verändert. Von InGaN- Quantenfilmen ist bekannt, dass die piezoelektrischen Felder durch eine höhere Ladungsträgerkonzentration in den Quantenfilmen abgeschirmt werden, was zu einer Blau-Verschiebung der Emissionswellenlänge führt [109]. Es ist allerdings auch denkbar, dass bei einer höheren Wachstumstemperatur T g Indium aus den Quantenfilmen in die GaN-Barrieren diffundiert und damit die räumliche Verteilung der In-Konzentration entlang der Wachstumsrichtung breiter wird. Auch eine geänderte Verteilung der In-Konzentration kann aufgrund des geänderten räumlichen Verlaufs des Potenzialtopf-Profils zu der beobachteten Blau-Verschiebung der Lumineszenz von 4 nm führen. Hahn et al. [110] konnten zeigen, dass sich die Indium-Verteilung in InGaN-Quantenfilmen bei einer einstündigen thermischen Behandlung bei 980 C ändert und die Breite der Quantenfilme größer wird. Da die Tiefenauflösung der Analysemethode DALI nur etwa 1 nm beträgt [94], können nur Veränderungen der In-Konzentrationsprofile nachgewiesen werden, die größer als 1 nm sind. Bei den untersuchten Proben sind die erwarteten Änderungen der Konzentrationsprofile allerdings deutlich geringer, da die Wachstumszeit bei allen Proben gleich war und sich die Temperatur nur um maximal 65 C unterscheidet. Wahrscheinlich ist, dass sich aufgrund des geänderten Mg-Dotierprofils der räumliche Verlauf der Bandkanten ändert, was zu einer geänderten Übergangsenergie in den Quantenfilmen führt. Um die Berechnung des räumlichen Verlaufs der Bandkanten durchführen zu können, ist allerdings eine genaue Kenntnis des

86 82 Kapitel 5. Mg-Dotierprofile Mg-Dotierprofils insbesondere im Bereich der Quantenfilme nötig. Da die Tiefenauflösung der SIMS im Bereich der Quantenfilme nur etwa 10 nm beträgt, kann der räumliche Verlauf des Mg-Dotierprofils nicht genau genug bestimmt werden, um eine exakte Berechnung durchführen zu können. Zusammenfassung Aus den in der Abbildung 5.8 gezeigten SIMS-Profilen und der Abhängigkeit der Lichtleistung P von der Wachstumstemperatur T g kann geschlossen werden, dass bei einem rechteckförmigen Verlauf des Mg-Dotierprofils die Lichtleistung optimal wird: Einerseits muss die Mg-Konzentration möglichst nahe an die InGaN-Quantenfilme heran reichen, damit die Löcher effizient in die Quantenfilme injiziert werden und nicht außerhalb der Quantenfilme mit den Elektronen nichtstrahlend rekombinieren. Andererseits dürfen aber keine Mg-Atome beim Wachstum in die Quantenfilme diffundieren, da diese dort zu einer nichtstrahlenden Rekombination der Ladungsträger führen, wie die Untersuchungen in Kapitel 5.1 und 5.3 gezeigt haben. Es ist jedoch schwierig, ein solches rechteckiges Mg-Dotierprofil experimentell zu realisieren. Durch eine Reduktion der Wachstumstemperatur von 1065 C auf 1000 C lässt sich zwar die Rückdiffusion der Mg-Atome in die InGaN-Quantenfilme reduzieren. Allerdings wird dadurch in den ersten 50 nm der (AlGa)N:Mg- Schichten zu wenig Mg eingebaut, was zu einer nichtstrahlenden Rekombination außerhalb der Quantenfilme führt. Eine konstante Mg-Konzentration wird erst oberhalb eines Abstandes d > 50 nm erreicht, obwohl der Fluss des Mg-Precursors zwischen d = 10 nm und d = 50 nm nicht verändert wurde. Der Grund für diesen verzögerten Einbau der Mg-Atome könnte sein, dass die Wachstumsoberfläche erst mit einer bestimmten Mg-Konzentration bedeckt sein muss, bevor ein konstanter Anteil der Mg-Atome eingebaut wird. Bei den untersuchten Probenserien hat es sich am günstigsten erwiesen, eine Wachstumstemperatur der (AlGa)N:Mg-Schichten um 1050 C zu wählen, bei der die Rückdiffusion der Mg-Atome gerade so groß ist, dass die Mg-Dotierung in der Nähe der Quantenfilme etwa cm 3 beträgt, die Mg-Konzentration in den InGaN-Quantenfilmen aber deutlich unter dieser Konzentration liegt. Um ein Mg- Dotierprofil zu erreichen, das eher einem rechteckförmigen Verlauf entspricht, sind weitere Optimierungsschritte notwendig. Eine denkbare Möglichkeit ist, den Mg- Fluss beim Wachstums 10 nm bis 20 nm früher zuzuschalten. Der aktive Bereich mit den InGaN-Quantenfilmen, der unterhalb der AlGaN:Mg-Elektronenbarriere gewachsen wird, wird allerdings bei etwa 800 C abgeschieden, während die (Al- Ga)N:Mg-Schichten bei über 1000 C epitaktisch hergestellt werden. Allerdings hat es sich gezeigt, dass die elektrischen Eigenschaften der Mg-dotierten Schichten stark von der Wachstumstemperatur abhängen (vgl. Abb. 5.7). Es ist daher fraglich, ob und wie sich die Mg-Atome bei so niedrigen Wachstumstemperaturen einbauen.

87 5.4. Rekombination in der Verarmungszone Rekombination in der Verarmungszone Wie in den Kapiteln 5.1 bis 5.3 gezeigt wurde, hängt das Mg-Dotierprofil stark von Segregations- und Diffusionsprozessen ab, weswegen die Lage des pn-übergangs und die Ausdehnung der Raumladungszone ebenfalls stark von den Wachstumsbedingungen abhängen. Die Lage der Quantenfilme innerhalb der Raumladungszone ist jedoch wesentlich für eine gute Lumineszenzausbeute. Als experimenteller Zugang zur Lage der Raumladungszone relativ zu den Quantenfilmen können LED-Teststrukturen mit mehreren Quantenfilmen verschiedener Emissionswellenlänge in unterschiedlichen Tiefen unterhalb der AlGaN:Mg-Elektronenbarriere verwendet werden Bestimmung der In-Konzentration Als Vorstufe zu den oben erwähnten LED-Teststrukturen wurde zur Untersuchung von mehreren Quantenfilmen mit unterschiedlichen Wellenlängen zunächst eine Testprobe (GN4391) hergestellt, bei der die Epitaxie nach dem Wachstum des aktiven Bereichs beendet wurde, um das Indium-Tiefenprofil über SIMS und TEM bestimmen zu können. Da die InGaN-Quantenfilme nur wenige Nanometer unter der Oberfläche liegen, lässt sich die In-Konzentration der einzelnen Quantenfilme mit guter Tiefenauflösung mittels SIMS bestimmen. Verglichen mit der LED-Struktur auf Seite 21 fehlen bei dieser Probe daher die AlGaN:Mg-Elektronenbarriere und die GaN:Mg-p-Kontaktschicht. Die Dicke der GaN-Barriere beträgt bei dieser Probe etwa 7 nm und die drei InGaN-Quantenfilme wurden in der Reihenfolge der Epitaxie bei einer Wachstumstemperatur von 780 C (QW1), 810 C (QW2) und 840 C (QW3) abgeschieden. Die Probe wurde mit einer 5 nm dicken GaN-Barriere abgeschlossen. SIMS- und TEM-Analyse In Abbildung 5.11 a) ist die In-Konzentration farbkodiert für die drei Quantenfilme dargestellt, die über eine hochauflösende TEM-Aufnahme und das Analyseverfahren DALI (vgl. Kap. 3.2) bestimmt wurde. Der dargestellte Probenbereich hat dabei eine Größe von etwa nm 2. Der bei 780 C gewachsene Quantenfilm QW1 hat eine deutlich höhere Indium-Konzentration als die beiden anderen Quantenfilme QW2 und QW3, die bei höheren Temperaturen gewachsen wurden. Aufgrund der höheren Wachstumstemperatur von 840 C ist die In-Konzentration im Quantenfilm QW3 sehr gering und liegt stellenweise unter 3 %. In Abbildung 5.11 b) ist die mittlere In-Konzentration und die zugehörige Standardabweichung über dem Abstand d von der Probenoberfläche aufgetragen. Da der Quantenfilm QW3 nur etwa 5 nm unter der Oberfläche liegt, ist die Standardabweichung für diesen Quantenfilm aufgrund der unterschiedlichen lokalen tetragonalen Verzerrung der Kristallstruktur in der Nähe der Oberfläche sehr groß. Die über die

88 84 Kapitel 5. Mg-Dotierprofile Abbildung 5.11: a) Ortsaufgelöste Darstellung der mit DALI bestimmten In-Konzentration für die drei Quantenfilme der Probe GN4391. b) Über DALI ermitteltes In- Konzentrationsprofil der Probe GN4391, aufgetragen über dem Abstand von der Probenoberfläche. Die Wachstumstemperaturen der Quantenfilme betrug 780 C (QW1), 810 C (QW2) und 840 C (QW3). c-gitterkonstante bestimmte mittlere In-Konzentration ist im Bereich der GaN- Barrieren zwischen 0 nm und 5 nm rechnerisch kleiner als 0 %, da die c-gitterkonstante in diesem Bereich aufgrund der Verspannung kleiner als die unverspannte c-gitterkonstante von GaN (5,185 Å) ist. Trägt man die Standardabweichung über der mittleren In-Konzentration x auf (s. Abb a), so beobachtet man keine Zunahme der Standardabweichung bei hohen Indium-Konzentrationen. Dies stimmt mit den in Abbildung 3.13 auf Seite 43 gezeigten Ergebnissen überein, bei denen eine Zunahme der Standardabweichung erst ab einer In-Konzentration von x > 20 % beobachtet wurde. Da die In-Konzentration kleiner als 20 % ist und keine signifikante Erhöhung der Standardabweichung beobachtet wird, kann geschlossen werden, dass in den drei Quantenfilmen der Probe GN4391 gemäß den Berechnungen von Ho und Stringfellow [87] keine spinodale Entmischung vorliegt. In Abbildung 5.12 b) sind die beiden In-Konzentrationsprofile dargestellt, die mittels TEM und SIMS bestimmt wurden. Die maximalen In-Konzentrationen stimmen zwischen den beiden Analysemethoden für alle drei Quantenfilme überein und betragen 15 % (QW1), 10 % (QW2) und 5 % (QW3). Allerdings ist das In-Profil bei der Analyse mittels SIMS etwas breiter als das über TEM bestimmte Profil, wie man insbesondere an den Quantenfilmen QW1 und QW2 gut sieht. Das über TEM bestimmte In-Profil des Quantenfilms QW3 ist durch die unterschiedliche lokale tetragonale Verzerrung in der Nähe der Probenoberfläche stark beeinflusst und gibt deshalb nicht den tatsächlichen Verlauf der In-Konzentration wieder. Das breitere In-Profil ist auf die begrenzte Tiefenauflösung der SIMS zurückzuführen, die für die hier verwendeten experimentellen Bedingungen

89 5.4. Rekombination in der Verarmungszone 85 Abbildung 5.12: a) Zusammenhang zwischen der mittleren In-Konzentration x und der Standardabweichung bei der Probe GN4391. b) Mittels TEM und SIMS bestimmtes In-Konzentrationsprofil der Probe GN4391. QW T g x TEM x SIMS λ PL λ TEM λ SIMS [ C] [%] [%] [nm] [nm] [nm] QW ,3 20, QW ,5 12, QW ,7 6, Tabelle 5.2: Wachstumstemperatur T g, mittels TEM und SIMS bestimmte mittlere In-Konzentration x SIMS und x TEM sowie PL-Wellenlänge λ PL bei 10 K und berechnete Wellenlängen λ TEM und λ SIMS für die drei Quantenfilme der Probe GN4391. (Ionenenergie und Einfallswinkel) und der geringen Abtragdicke von weniger als 30 nm etwa 1 nm beträgt. Aus den mittels TEM und SIMS bestimmten In-Konzentrationen lässt sich die emittierte Wellenlänge λ berechnen. Dafür wurden die Abhängigkeiten für die Bandlücke und die piezoelektrischen Felder verwendet, die auch zur Berechnung von Abbildung 2.2 auf Seite 10 verwendet wurden. Zusätzlich wurde angenommen, dass die In-Konzentration in den Quantenfilmen konstant ist. Die Quantenfilmdicke ist dabei ein freier Parameter, der so gewählt wurde, dass die resultiere Wellenlängen λ TEM und λ SIMS am besten mit der beobachteten Wellenlänge λ PL übereinstimmt (d QW = 2 nm). Die über die Photolumineszenz bei 10 K bestimmte Wellenlänge λ PL liegt dabei bei allen drei Quantenfilmen zwischen den berechneten Werten λ TEM und λ SIMS (s. Tab. 5.2), woraus man schließen kann, dass die über TEM bestimmte mittlere In-Konzentration x TEM etwas kleiner und die über SIMS bestimmte In- Konzentration x SIMS etwas größer als die tatsächliche In-Konzentration x ist.

90 86 Kapitel 5. Mg-Dotierprofile Abbildung 5.13: a) Photolumineszenz(PL)-Spektrum der Probe GN4391 bei 10 K. b) Temperaturabhängigkeit der bei T = 10 K normierten PL-Intensität der drei Quantenfilme. Bei der Berechnung von λ PL wurden die Potenzialfluktuationen nicht gesondert berücksichtigt. Es ist anzunehmen, dass in den Proben, über die die Bandlücke E g von In x Ga 1 x N (Gleichung (2.5) auf S. 8) bestimmt wurde, ähnliche Konzentrationsfluktuationen auftreten, wie in Abbildung 5.11, so dass die Bandlücke E g schon bereits den energetischen Abstand der Potenzialminima bei einer mittleren In-Konzentration x angibt. Photolumineszenz In Abbildung 5.13 a) ist das Photolumineszenz-Spektrum der Probe GN4391 gezeigt, das bei 10 K gemessen wurde. Neben der bandkantennahen Lumineszenz von GaN bei 3,5 ev ist die Lumineszenz der drei Quantenfilme spektral klar getrennt zu erkennen. Aufgrund der unterschiedlichen In-Konzentration der Quantenfilme kann jedes Lumineszenzmaxima eindeutig einem der drei Quantenfilme zugeordnet werden. Neben den Lumineszenzmaxima der drei Quantenfilme erkennt man kleinere Maxima, die einen energetischen Abstand von etwa 90 mev zu den größeren Maxima haben und auf Phononenrepliken der einzelnen Quantenfilm-Lumineszenz zurückzuführen sind. Erhöht man die Temperatur schrittweise von 10 K auf 300 K, so nimmt die Lumineszenz der Quantenfilme QW2 und QW3 stark ab, so dass bei Raumtemperatur nur noch die Lumineszenz des Quantenfilms QW1 beobachtet werden kann. In Abbildung 5.13 b) ist die bei 10 K normierte PL-Intensität der drei Quantenfilme als Funktion der Probentemperatur dargestellt. Bei einer Temperatur T zwischen 100 K und 150 K nimmt die Intensität des Quantenfilms QW3 sehr stark ab, während sich die Intensität des Quantenfilms QW2 in diesem Temperaturbereich nur wenig ändert. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Ladungsträger

91 5.4. Rekombination in der Verarmungszone 87 aus dem Quantenfilm QW3 durch die etwa 7 nm dicke GaN-Barriere in den Quantenfilm QW2 tunneln, der aufgrund der größeren In-Konzentration eine kleinere Bandlücke als der Quantenfilm QW3 besitzt. Im Temperaturbereich zwischen 180 K und 260 K nimmt die PL-Intensität des Quantenfilms QW2 ebenfalls stark ab, was auf ein Tunneln der Ladungsträger aus diesem Quantenfilm in den energetisch tiefsten Quantenfilm QW1 zurückzuführen ist, so dass bei Raumtemperatur nur noch die Lumineszenz des energetisch tiefsten Quantenfilms beobachtet werden kann. Zusammenfassung Die In-Konzentration von drei unterschiedlichen Quantenfilmen in einer Testprobe wurde mittels TEM und SIMS bestimmt. Die beiden Analysemethoden haben dabei bezüglich der maximalen In-Konzentration in den drei Quantenfilmen eine gute Übereinstimmung ergeben. Bei der Untersuchung mittels TEM und der Analysemethode DALI wurden Fluktuationen in der In-Konzentration gefunden. Diese Fluktuationen sind allerdings auf statistische Fluktuationen und nicht auf eine Entmischung zurückzuführen, da die mittlere In-Konzentration mit bis zu maximal 16 % zu klein ist, um zu einer spinodalen Entmischung zu führen. Diese experimentelle Beobachtung stimmt mit den Berechnungen von Ho und Stringfellow überein [87]. Aus der über TEM und SIMS bestimmten mittleren In-Konzentration wurde die Lumineszenzenergie der drei Quantenfilme berechnet. Über einen Vergleich mit der über die Photolumineszenz bestimmten Übergangsenergie kann geschlossen werden, dass die tatsächliche In-Konzentration zwischen der In- Konzentration liegt, die mittels SIMS und TEM bestimmt wurde. Durch die temperaturabhängige Messung der Photolumineszenz konnte gezeigt werden, dass es zu einem thermisch aktivierten Transfer der Ladungsträger zwischen den einzelnen Quantenfilmen kommt und sich die Ladungsträger bei Raumtemperatur im energetisch tiefsten Quantenfilm ansammeln. Um den Transfer der Ladungsträger zwischen den Quantenfilmen zu unterdrücken, wurde bei der im Folgenden vorgestellten Probenserie die Tunnelwahrscheinlichkeit zwischen den Quantenfilmen durch folgende Maßnahmen reduziert: Es wurde einerseits die In-Konzentration in den Quantenfilmen erhöht, was zu einer stärkeren Lokalisierung der Ladungsträger in den nun tieferen Quantentöpfen führt, und andererseits wurde die Dicke der GaN-Barrieren von 7 nm auf 10 nm bzw. 20 nm erhöht Variation des aktiven Bereichs Um die Lage der Verarmungszone im pn-übergang zu untersuchen, wurden komplette LED-Strukturen hergestellt, bei denen der undotierte aktive Bereich aus drei verschiedenen InGaN-Quantenfilmen besteht. Die Wachstumstemperatur T g der Quantenfilme lag bei 730 C, 775 C und 810 C, wodurch die Lumineszenz

92 88 Kapitel 5. Mg-Dotierprofile Abbildung 5.14: Schematischer Verlauf der Bandkanten für die Proben s470/10, s470/20 (links), s390/10 und s390/20 (rechts) ohne Berücksichtigung der piezoelektrischen Felder. Reihenfolge der Quantenfilme d(gan) d(gan) = 10 nm = 20 nm GaN:Si / 390 nm / 420 nm / 470 nm / (AlGa)N:Mg s470/10 s470/20 GaN:Si / 470 nm / 420 nm / 390 nm / (AlGa)N:Mg s390/10 s390/20 Tabelle 5.3: Probenbezeichnung mit der Reihenfolge der Quantenfilme und der Dicke d der GaN-Barriere. Die Probenbezeichnung besteht aus der Emissionswellenlänge des obersten (p-seitigen) Quantenfilms und der Dicke der GaN-Barriere. aufgrund der unterschiedlichen In-Konzentrationen bei etwa 470 nm, 420 nm und 390 nm liegt. Es wurden vier LED-Strukturen hergestellt, bei denen einerseits die Reihenfolge der Quantenfilme variiert und andererseits die Dicke der GaN-Barriere von 10 nm auf 20 nm erhöht wurde (s. Abb. 5.14). Die Proben werden im Folgenden nach der Emissionswellenlänge des obersten (p-seitigen) Quantenfilms und der Dicke der GaN-Barriere bezeichnet, wie in Tabelle 5.3 aufgeführt 3. Der unterste, zuerst gewachsene Quantenfilm wird im Folgenden auch als n-seitiger Quantenfilm bezeichnet. Photolumineszenz In Abbildung 5.15 sind die bei Raumtemperatur gemessenen Photolumineszenz- Spektren der vier Proben dargestellt 4. Die Lage der Lumineszenz der drei Quantenfilme bei 470 nm, 420 nm und 390 nm ist durch gestrichelte Linien verdeutlicht. Bei allen vier Proben ist die Lumineszenz der drei Quantenfilme klar zu erkennen, wobei sich die Intensitäten der einzelnen Quantenfilme deutlich unterscheiden. Bei 3 Die Originalbezeichnungen der Proben lauten GN4480 (s470/10), GN4479 (s470/20), GN4481 (s390/10) und GN4478 (s390/20). 4 Zur Verdeutlichung ist bei allen Spektren in diesem Abschnitt die erwartete Lage der Lumineszenzmaxima bei 470 nm, 420 nm und 390 nm mit einer vertikalen Linie eingezeichnet.

93 5.4. Rekombination in der Verarmungszone 89 Abbildung 5.15: Photolumineszenz-Spektren der Proben s470/10, s470/20, s390/10 und s390/20 bei Raumtemperatur. den in Abbildung 5.15 a) dargestellten Proben s470/10 und s470/20 wird der Einfluss der GaN-Barrieren deutlich: Durch eine Erhöhung der Barrierendicke von 10 nm auf 20 nm kann das Tunneln der Ladungsträger in den energetisch tiefsten Quantenfilm stark unterdrückt werden, so dass bei der Probe s470/20 die energetisch höher gelegenen Quantenfilme bei 420 nm und 390 nm stärker leuchten als bei der Probe s470/10. Warum allerdings die Intensität bei 470 nm nahezu unverändert bleibt, ist noch unklar. Ein ähnlicher Einfluss der Barrierendicke auf das Tunneln der Ladungsträger kann auch beim Vergleich der Proben s390/10 und s390/20 beobachtet werden, die in Abbildung 5.15 b) gezeigt sind: Auch hier ist die Intensität der beiden kurzwelligen Quantenfilme durch die Verwendung einer 20 nm statt einer 10 nm dicken GaN-Barriere erhöht, aber weniger stark ausgeprägt als bei den Proben s470/10 und s470/20. Vergleicht man die PL-Spektren der beiden Proben mit den 20 nm dicken GaN-Barrieren s470/20 und s390/20 aus Abbildung 5.15 a) und 5.15 b) miteinander, so ist zwar die relative Intensität der drei Quantenfilme gleich die Lumineszenz ist bei 420 nm jeweils am stärksten und bei 390 nm am schwächsten, allerdings ist die absolute PL-Intensität der Probe s470/20 um etwa eine Größenordnung größer als bei der Probe s390/20. Dieser Unterschied könnte auf den unterschiedlichen räumlichen Verlauf der Bandkanten zurückzuführen sein, wie im Folgenden erläutert wird. Die Ladungsträger, die in der Photolumineszenz überwiegend in den (Al- Ga)N:Mg-Schichten erzeugt werden, gelangen durch Diffusion und elektrische Felder in die Quantenfilme. Die Wahrscheinlichkeit für den Einfang der Ladungsträger in die Quantenfilme hängt neben den Diffusionslängen von den elektrischen Feldern, die durch die Verarmungszone des pn-übergangs bestimmt wer-

94 90 Kapitel 5. Mg-Dotierprofile Abbildung 5.16: Elektrolumineszenz-Spektren der Proben s470/10, s470/20, s390/10 und s390/20 bei einem Strom von 20 ma. den, und den piezoelektrischen Feldern ab. Die Größe des piezoelektrischen Feldes E pz nimmt nach Gleichung (2.13) auf Seite 9 mit größerer In-Konzentration zu. Die beiden Proben s470/20 und s390/20 unterscheiden sich nur durch die Reihenfolge der Quantenfilme und damit auch durch die jeweilige Größe der piezoelektrischen Felder. Es ist zu vermuten, dass der unterschiedliche räumliche Verlauf der Bandkanten bei den Proben s470/20 und s390/20 für einen besseren Einfang der Ladungsträger in die Quantenfilme bei der Probe s470/20 und damit für die höhere Intensität verantwortlich ist. Wie bereits auf Seite 81 erwähnt, ist eine Berechnung aufgrund der unbekannten Verteilung der Dotieratome nicht möglich. Die Reihenfolge der Quantenfilme hat allerdings keinen Einfluss auf die prinzipiellen Beobachtungen in den Photolumineszenz-Messungen, wie zum Beispiel das Tunneln der Ladungsträger. Bei den Elektrolumineszenz-Messungen zeigen sich jedoch gravierende Unterschiede, die ursächlich auf die Reihenfolge der Quantenfilme zurückzuführen sind. Elektrolumineszenz Die Elektrolumineszenz-Spektren, die bei den vier Proben bei einem Strom von 20 ma gemessen wurden, sind in Abbildung 5.16 gezeigt. Im Gegensatz zu den Photolumineszenz-Spektren kann nicht bei allen Proben die Emission von allen drei Quantenfilmen beobachtet werden. Die Spektren der Probe s470/10 und s470/20 in Abbildung 5.16 a) sind dominiert von der Lumineszenz bei 470 nm, während die Lumineszenz bei 420 nm nur schwach ausgeprägt ist. Bei 390 nm kann keine Lumineszenz des Quantenfilms beobachtet werden. Bei umgekehrter Reihenfolge der Quantenfilme ist bei den Proben s390/10 und s390/20 in Abbildung

95 5.4. Rekombination in der Verarmungszone b) die Lumineszenz von allen drei Quantenfilmen zu beobachten. Durch eine Erhöhung der Dicke der GaN-Barriere von 10 nm auf 20 nm erhöht sich bei diesen Proben die Intensität bei 390 nm, während die Intensität bei 470 nm deutlich reduziert ist. Dies ist wiederum darauf zurückzuführen, dass die Ladungsträger bei einer dickeren GaN-Barriere mit einer geringeren Wahrscheinlichkeit aus den flacheren Quantenfilmen durch die GaN-Barrieren in die energetisch tiefer gelegenen Quantenfilme tunneln können. Vergleicht man die PL-Spektren in Abbildung 5.15 und die EL-Spektren in Abbildung 5.16 miteinander, so ist die relative Intensität der p-seitigen Quantenfilme (470 nm-lumineszenz bei den Proben s470/10 und s470/20 und 390 nm- Lumineszenz bei den Proben s390/10 und s390/20) in der EL deutlich stärker als in der PL. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Beweglichkeit der Löcher sehr viel kleiner als die Beweglichkeit der Elektronen ist, so dass bei der Elektrolumineszenz aufgrund der schlechten Injektion der Löcher in den aktiven Bereich der p-seitige Quantenfilm wesentlich besser leuchtet als die übrigen beiden Quantenfilme [85]. Eine ähnliches Ergebnis liefern auch die Berechnungen von Domen et al. [111]. Bei Laser-Strukturen mit fünf gleichen Quantenfilmen im aktiven Bereich konnte mit Hilfe von Berechnungen gezeigt werden, dass die Ladungsträgerkonzentrationen in der Verarmungszone sowohl für die Löcher als auch für die Elektronen inhomogen sind und beide Ladungsträgerkonzentrationen in den p-seitigen Quantenfilmen größer als im n-seitigen Quantenfilmen sind. Bader konnte durch Berechnungen zeigen, dass die strahlende Rekombinationsrate bei fünf gleichen InGaN-Quantenfilmen im aktiven Bereich im ersten Quantenfilm um etwa einen Faktor 100 größer als in den vier anderen Quantenfilmen ist [112]. Die Berechnungen von Bader und Domen et al. wurden für Stromdichten von etwa 10 ka/cm 2 durchgeführt. LEDs werden aber meist bei 20 ma betrieben, was einer Stromdichte von etwa 40 A/cm 2 entspricht, die um drei Größenordnungen kleiner als bei den oben zitierten Berechnungen ist. Um zu überprüfen, wie große die Stromabhängigkeit der Intensitäten der einzelnen Quantenfilme ist, wurden die EL-Spektren als Funktion des Stroms I gemessen (s. Abb a). Der Strom wurde dabei auf einer logarithmischen Skala von 0, 5 ma bis 40 ma (Stromdichte 1 A/cm 2 bis 80 A/cm 2 ) variiert. Die spektrale Lage der Lumineszenz bei 470 nm zeigt eine Blau-Verschiebung mit dem Strom, während die beiden anderen Quantenfilme eine leichte Rot-Verschiebung aufweisen. Das Lumineszenzmaximum des energetisch tiefsten Quantenfilms liegt bei einem Strom von I = 0, 5 ma bei etwa 475 nm und verschiebt sich mit zunehmendem Strom nach 465 nm bei I = 40 ma. Es gibt drei wesentliche Effekte, die zu einer Verschiebung des Lumineszenzmaximums führen können: Das Abschirmen der piezoelektrischen Felder durch eine höhere Ladungsträgerkonzentration resultiert ebenso wie das Auffüllen der Bänder mit Ladungsträgern in einer Blau-Verschiebung [109], während die thermische Reduktion der Bandlücke durch eine erhöhte elektrische Verlustleistung zu

96 92 Kapitel 5. Mg-Dotierprofile Abbildung 5.17: a) Elektrolumineszenz-Spektren der Probe s390/10 für Ströme von I = 0, 5 bis I = 40 ma. b) Lichtleistung P der drei Quantenfilme, die aus den links gezeigten Abbildung als Funktion des Stroms I bestimmt wurde. einer Rot-Verschiebung der Lumineszenz führt. Die einzelnen Effekte treten bei den drei Quantenfilmen unterschiedlich stark auf und führen bei den Quantenfilmen bei 390 nm und 420 nm zu einer Rot-Verschiebung, während der bei 470 nm emittierende Quantenfilm eine Blau-Verschiebung zeigt. Aufgrund der Abschirmung der piezoelektrischen Felder wird nicht nur die Übergangsenergie sondern auch der Überlapp B zwischen der Elektron- und Loch-Wellenfunktion größer, so dass die strahlende Rekombinationsrate zunimmt (vgl. Abb. 2.2 auf S. 10). Die Lichtleistung P der drei Quantenfilme, die aus den Spektren in Abbildung 5.17 a) berechnet wurde, ist in Abbildung 5.17 b) als Funktion des Stroms I dargestellt. Die Lichtleistung nimmt für alle drei Quantenfilme zwischen 0,5 ma und 10 ma stark überlinear zu: Bei einer Erhöhung des Stroms I um einen Faktor 20 nimmt die Lichtleistung P bei den drei Quantenfilmen um mehr als einen Faktor 100 zu. Dies ist auf nichtstrahlende Rekombinationsprozesse zurückzuführen, die sich in einem überlinearen Verlauf der P (I)-Kennlinie und einem großen Einsatzstrom (vgl. Abb. 4.6 auf S. 54) niederschlagen (s. auch Kap. 4.2). Bei Strömen oberhalb von 10 ma nimmt die Lichtleistung der bei 390 nm und 420 nm emittierenden Quantenfilme etwas langsamer zu als bei I < 10 ma. Das Verhältnis der Lichtleistungen dieser beiden Quantenfilme P (420 nm)/p (390 nm) ist über den gesamten Strombereich mit P (420 nm)/p (390 nm) 16 konstant. Die Lichtleistung des bei 470 nm emittierenden Quantenfilms hingegen nimmt auch für Ströme oberhalb von 10 ma überlinear zu und ist bei 40 ma sogar größer als die Lichtleistung bei 390 nm. Für den Verlauf der P (I)-Kennlinie bei 470 nm gibt es mehrere Erklärungsmodelle: Die überlineare P (I)-Kennlinie ist auf eine stromabhängige Veränderung der Verarmungszone zurückzuführen.

97 5.4. Rekombination in der Verarmungszone 93 Die Größe und Lage der Verarmungszone, in der die Rekombination der Ladungsträger stattfindet, ist von der angelegten Spannung und damit auch vom Strom I abhängig [113, S. 761]. Bei einem höheren Strom (bzw. Spannung) ändert sich deshalb die räumliche Verteilung der Elektronen und Löcher, die Verarmungszone wird schmaler und es ist möglich, dass die injizierten Löcher bei höheren Strömen tiefer in die Verarmungszone gelangen können, wodurch die strahlende Rekombination der Ladungsträger im n- seitigen Quantenfilm größer wird. Die Abschirmung des piezoelektrischen Felder bei großen Strömen führt zu einer erhöhten strahlenden Rekombinationsrate. Die Abschirmung des piezoelektrischen Feldes führt, wie bereits weiter oben diskutiert, zu einem größeren Überlapp B zwischen der Elektron- und der Loch-Wellenfunktion, der eine größere strahlende Rekombinationsrate nach sich zieht. Es ist daher denkbar, dass die steilere P (I)-Kennlinie bei 470 nm auf eine Abschirmung der piezoelektrischen Felder und eine Zunahme der strahlenden Rekombinationsrate zurückzuführen ist. Da das piezoelektrische Feld von der In-Konzentration abhängt, werden keine so ausgeprägten Abschirmungseffekte bei der Emission bei 420 nm und 390 nm erwartet. Die Absorption von kurzwelligem Licht führt zu einer erhöhten Lichtleistung des bei 470 nm emittierenden Quantenfilms. Licht, das von den Quantenfilmen emittiert wird, die bei 390 nm und 420 nm leuchten, kann von dem niederenergetischen Quantenfilm absorbiert und bei 470 nm wieder emittiert werden. Diese Absorption führt dazu, dass einerseits weniger Licht bei 390 nm und 420 nm aus der LED-Struktur emittiert wird, andererseits aber der Quantenfilm bei 470 nm heller leuchtet. Da die Absorption allerdings nur von der Wellenlänge und nicht von der Intensität abhängt, sollten sich die Intensitäts-Verhältnisse der Quantenfilme nicht ändern. Es kann nicht endgültig entschieden werden, welcher der drei physikalischen Prozesse dafür verantwortlich ist, dass sich bei Erhöhung des Stroms das Verhältnis der Lichtleistungen der drei Quantenfilme ändert, wie in Abbildung 5.17 b) gezeigt. Da sich keines der drei oben genannten Modelle aufgrund von Rechnungen oder vergleichenden Messungen bestätigen oder ausschließen lässt, bleibt unklar, welcher physikalische Prozess für die Verschiebung der relativen Lichtleistung verantwortlich ist. Von Dalmasso et al. wurden LEDs mit einer mehrbandigen Emission hergestellt, die ebenfalls eine Stromabhängigkeit der relativen Lichtleistungen zeigen, wobei die unterschiedlichen Emissionswellenlängen durch eine Variation der Quantenfilmbreite erreicht wurde [114]. Durch die Verwendung einer 20 nm dicken

98 94 Kapitel 5. Mg-Dotierprofile GaN-Barriere zwischen den Quantenfilmen mit unterschiedlicher Emissionswellenlänge konnten Li et al. hingegen erreichen, dass das Verhältnis der Lichtleistungen nicht vom Strom abhängig ist [115]. Zusammenfassung Obwohl diese physikalischen Prozesse ungeklärt sind, konnte gezeigt werden, dass es möglich ist, eine LED mit mehreren Emissionsmaxima herzustellen. Das Konzept, die Injektionseffizienz als Funktion der Position in der LED-Schichtfolge über die Variation der InGaN-Quantenfilme zu untersuchen, hat sich als erfolgreich erwiesen. Es zeigte sich, dass die Löcherinjektion in unmittelbarer Nähe des p-dotierten Bereichs, der AlGaN:Mg-Elektronenbarriere, am effektivsten ist. Dadurch ist die strahlende Rekombinationsrate im p-seitigen Quantenfilm bei der Elektrolumineszenz am größten, so dass dieser am hellsten leuchtet. Bei 10 nm dicken GaN-Barrieren können Tunnelprozesse stattfinden, die dazu führen, dass der n-seitige, energetisch tiefer gelegene Quantenfilm ebenfalls zur Lumineszenz beiträgt. Bei einer LED-Struktur mit drei unterschiedlichen Quantenfilmen war es deshalb möglich, ein mehrbandigeres Emissionsspektrum zu realisieren. Es ist daher prinzipiell möglich, eine Leuchtdiode mit einem mehrbandigen Emissionsspektrum als breitbandige Lichtquelle für z. B. die Beleuchtungstechnik zu realisieren. Durch eine weitere Erhöhung der Indium-Konzentration ist es möglich, die Emissionsmaxima über einen größeren Bereich des sichtbaren Spektralbereichs zu verteilen [69], so dass sich mit diesem vorgestellten Konzept auch eine weiße LED realisieren lässt [85]. Gegenüber den in Kapitel vorgestellten Konzepten ist hierbei zur Erzeugung von weißem Licht nur ein LED-Chip und kein Lumineszenzkonverter nötig. Dadurch ist der Bereich, in dem das weiße Licht erzeugt wird, deutlich kleiner, was eine bessere Fokussierung des Lichts ermöglicht Einfluss der Mg-Rückdiffusion Wie in Kapitel 5.3 gezeigt wurde, hängt das Mg-Dotierprofil aufgrund von der Segregation und Rückdiffusion der Mg-Atome stark von der Wachstumstemperatur T g ab. Da bei der Probe s390/10 (GN4481) in der Elektrolumineszenz die Lumineszenz von allen drei Quantenfilmen über einen großen Strombereich beobachtet werden kann, wurde diese LED-Struktur dazu verwendet, den Einfluss des Mg-Dotierprofils innerhalb des aktiven Bereichs auf die Lumineszenzeffizienz der einzelnen Quantenfilme zu untersuchen und mit den gemessenen SIMS-Profilen zu vergleichen. Dazu wurden drei LED-Strukturen hergestellt, bei denen die AlGaN:Mg-Elektronenbarriere und die GaN:Mg-p-Kontaktschicht bei einer Temperatur T g von 1055 C (GN4481), 1075 C (GN4487) bzw C (GN4488) gewachsen wur-

99 5.4. Rekombination in der Verarmungszone 95 Abbildung 5.18: a) SIMS-Profil für Al, Mg und In der Proben GN4481 (T g = 1055 C), GN4487 (T g = 1075 C) und GN4488 (T g = 1095 C) und das nominelle Mg-Dotierprofil (graue durchgezogene Linie). b) Mg-Dotierprofile der Proben GN4481, GN4487 und GN4488 und nominelles Mg-Dotierprofil zur Verdeutlichung der Temperaturabhängigkeit der Rückdiffusion. den 5. Die Flüsse der Precursor wurden dabei so eingestellt, dass eine nominelle Mg-Konzentration von cm 3 erwartet wurde. Der aktive Bereich wurde bei diesen drei Proben nicht variiert. Die Wachstumstemperatur T g der drei Quantenfilme beträgt in der Reihenfolge der Herstellung: T g = 730 C (λ EL = 470 nm), T g = 775 C (λ EL = 420 nm) und T g = 810 C (λ EL = 390 nm). Die GaN-Barrieren zwischen den Quantenfilmen sind jeweils 10 nm dick. SIMS-Profile Die SIMS-Profile für Mg, Al und In sind für die drei Proben in Abbildung 5.18 a) dargestellt. Zur Verdeutlichung wurden die Mg-Profile in Abbildung 5.18 b) noch einmal ohne die SIMS-Profile von Al und In dargestellt. Der angegebene Abstand d bezieht sich dabei auf die Position des mittleren der drei Quantenfilme. Mit den vertikalen gestrichelten Linien sind die Positionen der drei Quantenfilme gekennzeichnet, die aufgrund der unterschiedlichen In-Konzentration in den In- Profilen aufzulösen sind. Da die Tiefenauflösung der SIMS 200 nm unterhalb der Probenoberfläche nur etwa 10 nm beträgt, kann der Verlauf der In-Konzentration im Gegensatz zu Abbildung 5.12 b), wo die Quantenfilme nur wenige Nanometer unter der Oberfläche liegen, nicht besser aufgelöst werden. Trotzdem ist zu erkennen, dass die In-Konzentration wie beabsichtigt mit zunehmendem Abstand von den (AlGa)N:Mg-Schichten zunimmt. Obwohl die Flüsse der Precursor bei den drei Proben beim Wachstum der 5 Die Wachstumstemperatur der (AlGa)N:Mg-Schichten der vorangegangen Kapitel vorgestellten Proben betrug 1055 C.

100 96 Kapitel 5. Mg-Dotierprofile (AlGa)N:Mg-Schichten gleich waren, nimmt die mittlere Mg-Konzentration zwischen 120 nm und 60 nm mit zunehmender Wachstumstemperatur T g zu. Dies ist auf die unterschiedliche Leitfähigkeit der Proben zurückführen, die in der SIMS zu einer scheinbar unterschiedlichen Mg-Konzentration führt. Entscheidend für die im Folgenden diskutierten Lumineszenzeigenschaften der Quantenfilme ist die Rückdiffusion der Mg-Atome in den aktiven Bereich, der sich zwischen d +15 nm und d 15 nm befindet. Im Bereich der 10 nm dicken AlGaN:Mg-Elektronenbarriere, die bei d = 20 nm liegt, beträgt die Mg- Konzentration bei allen drei Proben etwa cm 3. Die Position, von der ab die Mg-Konzentration von diesem Wert graduell unter die Nachweisgrenze von cm 3 abfällt, verschiebt sich mit zunehmender Wachstumstemperatur T g entgegen der Wachstumsrichtung: Während die Mg-Konzentration bei T g = 1055 C schon bei d = 14 nm abfällt, liegt der Abfall bei T g = 1075 C erst bei d = 9 nm und bei T g = 1095 C bei d = 0 nm (s. Abb b). Dies bedeutet, dass die Mg-Konzentration im obersten Quantenfilm, der bei d = 12 nm liegt und eine Emissionswellenlänge von 390 nm hat, mit zunehmender Wachstumstemperatur größer wird. Da die mittels SIMS bestimmten Konzentrationsprofile insbesondere auf der abfallenden Seite (zu kleineren Abständen d hin) nicht unbedingt die tatsächlichen Profile wiedergeben, kann nicht bestimmt werden, wie steil das Mg-Dotierprofil im Bereich der InGaN-Quantenfilme abfällt und wie groß die Mg-Konzentration in den einzelnen Quantenfilmen tatsächlich ist. Aus einem Vergleich der drei Mg-Profile kann jedoch der Schluss gezogen werden, dass bei größerer Wachstumstemperatur die Mg-Atome weiter in den aktiven Bereich zurückdiffundieren. Elektrolumineszenz In Abbildung 5.19 sind die stromabhängigen Elektrolumineszenz-Spektren der drei Proben GN4481 (T g = 1055 C), GN4487 (T g = 1075 C) und GN4488 (T g = 1095 C) gezeigt. Mit den gestrichelten vertikalen Linien sind die erwarteten Emissionswellenlängen der drei Quantenfilme eingezeichnet. Die Spektren in Abbildung 5.19 a) sind mit den in Abbildung 5.17 a) dargestellten Spektren identisch. Bei der Probe GN4481 sind alle drei Quantenfilme zwischen 0,5 ma und 40 ma zu erkennen. Insbesondere die Intensität des p-seitigen Quantenfilms bei 390 nm zeigt dieselbe Stromabhängigkeit, wie der bei 420 nm emittierende Quantenfilm, da sich bei dieser Probe noch kein Einfluss der Mg-Atome auf die Quantenfilme bemerkbar macht. Bei der Probe GN4487 ist die Lumineszenz des p-seitigen Quantenfilms jedoch deutlich schwächer als bei der Probe GN4481. Die Intensität bei I = 0, 5 ma ist bei 390 nm, verglichen mit der Lichtleistung bei 420 nm, sehr schwach, nimmt allerdings bei größeren Strömen zu. In der zugehörigen P (I)-Kennlinie (hier nicht gezeigt) resultiert dieses Verhalten in einem großen Einsatzstrom, der ein Hinweis auf nichtstrahlende Rekombinationsprozesse ist. Die nichtstrahlende Rekombina-

101 5.4. Rekombination in der Verarmungszone 97 Abbildung 5.19: Stromabhängige EL-Spektren der Proben GN4481 (a), GN4487 (b) und GN4488 (c) für Ströme zwischen 0,5 ma und 40 ma. tion kann mit den Mg-Atomen korreliert werden, da in der SIMS nachgewiesen werden konnte, dass die Mg-Konzentration bei der Probe GN4487 verglichen mit der Probe GN4481 im Bereich des ersten Quantenfilms bei d = 12 nm erhöht ist. Der Verlauf der P (I)-Kennlinie bei 420 nm unterscheidet sich bei den Proben GN4481 und GN4487 kaum. Bei der Probe GN4488 ist bei 390 nm keine Lumineszenz mehr zu beobachten, die vom p-seitigen Quantenfilm stammt. Bei dieser Probe scheint die Mg- Konzentration im obersten Quantenfilm bedingt durch die Rückdiffusion so groß zu sein, dass die nichtstrahlenden Prozesse, die mit den Mg-Atomen verbunden sind, die Rekombination der Ladungsträger in diesem Quantenfilm dominieren, wodurch keine Lumineszenz mehr von diesem Quantenfilm nachgewiesen werden kann. Auch der mittlere, bei 420 nm emittierende Quantenfilm zeigt eine starke Reduktion der Lichtleistung. Bei einem Strom von I = 1, 0 ma (zweitunterstes Spektrum) ist die Lumineszenz bei 420 nm nur wenig heller als bei 470 nm und

102 98 Kapitel 5. Mg-Dotierprofile Abbildung 5.20: Verschiebung der Emissionswellenlänge λ EL des mittleren Quantenfilms und Erhöhung des Temperaturkoeffizienten c T als Funktion der Wachstumstemperatur T g der (AlGa)N:Mg-Schichten. nimmt bei Erhöhung des Stroms auf 40 ma stark überlinear zu. Wie bei dem p-seitigen Quantenfilm mit λ = 390 nm bei der Probe GN4487 (T g = 1075 C) ist der überlineare Verlauf der P (I)-Kennlinie auf den Einfluss der Mg-Atome zurückzuführen, die bei einer Wachstumstemperatur von 1095 C weiter bis in den mittleren Quantenfilm zurückdiffundieren. Bei zwei anderen Probenserien mit drei identischen InGaN-Quantenfilmen, die in Abbildung 5.10 auf Seite 80 dargestellt sind, wurde beobachtet, dass mit zunehmender Wachstumstemperatur der Temperaturkoeffizient c T größer wird und die Emissionswellenlänge λ EL eine Blau-Verschiebung zeigt. Diese beiden Effekte sind ursächlich mit der Rückdiffusion der Mg-Atome verbunden. Die Erhöhung des Temperaturkoeffizienten c T und die Blau-Verschiebung von λ EL kann auch bei dem mittleren Quantenfilm beobachtet werden (s. Abb. 5.20). Bei einer Wachstumstemperatur von 1055 C und 1075 C sind sowohl die Wellenlänge λ EL als auch der Temperaturkoeffizient c T nahezu identisch. Bei einer Temperatur von 1095 C ist jedoch die Rückdiffusion der Mg-Atome so groß, dass sie bis in den mittleren Quantenfilm gelangen können. Die erhöhte Mg-Konzentration im mittleren Quantenfilm führt zu einer Reduktion der Lichtleistung von 1,8 mw (GN4481, T g = 1055 C) bzw. 1,7 mw (GN4487, T g = 1075 C) auf 0,7 mw (GN4488, T g = 1095 C), einer Erhöhung des Temperaturkoeffizient c T und einer Blau-Verschiebung der Lumineszenz. Die Blau-Verschiebung ist wahrscheinlich auf eine Änderung des räumlichen Verlaufs der Bandkanten zurückzuführen, die durch die unterschiedlichen Mg-Dotierprofile verursacht wird.

103 5.4. Rekombination in der Verarmungszone 99 Zusammenfassung Die in diesem Kapitel untersuchten Mg-Dotierprofile haben sich als sehr wesentlicher Parameter bei der Lichtleistung herausgestellt. Das Mg-Dotierprofil wird beim Wachstum sowohl durch Segregationseffekte als auch durch Diffusionsprozesse beeinflusst. Bei Wachstumstemperaturen zwischen 1000 C und 1095 C findet ein verzögerter Einbau der Mg-Atome in die (AlGa)N:Mg-Schichten statt, der auf die Segregation der Mg-Atome zurückzuführen ist: Erst wenn auf der Wachstumsoberfläche eine bestimmte Mg-Konzentration erreicht ist, wird ein konstanter Anteil der Mg-Atome in die (AlGa)N:Mg-Schichten eingebaut. Zudem wurden Diffusionsprozesse der Mg-Atome beobachtet, die von der Wachstumstemperatur der (AlGa)N:Mg-Schichten abhängig sind. Mit Zunahme der Wachstumstemperatur findet eine verstärkte Rückdiffusion der Mg-Atome in die AlGaN:Mg-Elektronenbarriere und den aktiven Bereich statt, der dazu führt, dass die AlGaN:Mg-Elektronenbarriere, die aufgrund der Segregation anfänglich nahezu undotiert war, mit einer Mg-Konzentration von etwa cm 3 homogen dotiert ist. Die homogene und hohe Dotierung der Elektronenbarriere führt dazu, dass die Löcher effizient in den aktiven Bereich mit den InGaN-Quantenfilmen injiziert werden können, wodurch die Lichtleistung im Vergleich zu einer undotierten Elektronenbarriere stark zunimmt. Ist die Wachstumstemperatur der (AlGa)N:Mg-Schichten allerdings zu hoch, so diffundieren die Mg-Atome bis in die InGaN-Quantenfilme und führen dort zu einer nichtstrahlenden Rekombination der Ladungsträger und zu einer erheblichen Reduktion der Lichtleistung. Bei einer LED mit drei unterschiedlichen Quantenfilmen führt die Rückdiffusion der Mg-Atome sogar dazu, dass die Lumineszenz des p-seitigen Quantenfilms bei Erhöhung der Wachstumstemperatur aufgrund der nichtstrahlenden Prozesse vollständig verschwindet. Für eine optimale Lichtleistung muss deswegen einerseits die Mg-Konzentration in den Quantenfilmen möglichst gering sein, damit die Ladungsträger nicht über nichtstrahlende Prozesse rekombinieren, aber andererseits eine hohe Mg- Konzentration möglichst nahe an die InGaN-Quantenfilme herangeführt werden, damit die Löcher effizient über die AlGaN:Mg-Elektronenbarriere in den aktiven Bereich injiziert werden können.

104 100 Kapitel 5. Mg-Dotierprofile

105 Kapitel 6 Elektrische Kontakte 6.1 Herstellung von elektrischen Kontakten Zur elektrischen Charakterisierung müssen die Proben nach der Epitaxie mit elektrischen Kontakten versehen werden. Im EL-Schnelltest wird dazu, wie in Kapitel 3.1 beschrieben, als n- und p-kontakt Indium verwendet. Der Durchmesser der In-Kugeln, die als p-kontakte fungieren, beträgt dabei etwa 250 µm und schwankt etwa um ±20 %. Aufgrund der nicht ganz reproduzierbaren Größe der In-Kugeln ist die Stromdichte, bei der die Lichtleistung gemessen wird, nicht konstant, da die Lichtleistung bei einem festen Strom von 20 ma gemessen wird. Bei einer nichtlinearen P (I)-Kennlinie ergibt sich deswegen eine gewisse Abhängigkeit der gemessenen Lichtleistung von der Größe der In-Kontaktfläche. Prozesstechnisch hergestellte Mesa-LEDs Um eine reproduzierbare Größe des p-kontakts zu erhalten, müssen die n- und p- Kontakte durch lithographische Prozesse definiert werden. In Abbildung 6.1 sind schematisch typische Kontaktgeometrien für Leuchtdioden auf SiC- und Saphir- Substraten gezeigt. Da SiC im Gegensatz zu Saphir mit entsprechender Dotierung n-leitend hergestellt werden kann, kann der n-kontakt wie bei Leuchtdioden aus konventionellen III-V-Halbleitern üblich auf der Rückseite des Substrats aufgebracht werden. Durch den rückseitigen n-kontakt entsteht ein vertikaler Stromfluss. Bei Leuchtdioden mit Saphir-Substrat hingegen muss der n-kontakt wie der p-kontakt auf der Oberseite aufgebracht werden, so dass sich ein lateraler Stromfluss ergibt. Dies hat den Nachteil, dass der p-kontakt, unter dem das Licht erzeugt wird, nur einen Teil der Chipfläche bedeckt. Zudem müssen zwei Bondkugeln auf die beiden Bondpads für die elektrischen Zuleitungen aufgebracht werden, während bei Leuchtdioden mit SiC-Substrat nur eine Bondkugel notwendig ist. Allerdings hat das n-leitende SiC-Substrat im Vergleich zum Saphir-Substrat den Nachteil, dass wegen der kleineren Bandlücke (3,1 ev für 6H-SiC [52]) ein Teil des Lichts

106 102 Kapitel 6. Elektrische Kontakte Abbildung 6.1: Kontaktgeometrie bei Leuchtdioden mit SiC- und Saphir-Substraten mit den kreisförmigen Bondpads. Mit den Pfeilen ist schematisch der Stromfluss eingezeichnet. im nahen ultravioletten Spektralbereich ab 400 nm absorbiert wird. Bei der Herstellung der n- und p-kontakte für LEDs auf einem Saphir-Substrat wird nach der Aktivierung der p-leitenden (AlGa)N:Mg-Schichten (s. Kap. 6.2) zunächst über einen lithographischen Prozess der p-kontakt aufgebracht. Dabei wird üblicherweise eine Metallisierung aus 6 nm Ni und 400 nm Au verwendet. Wenn das Licht durch den p-kontakt ausgekoppelt werden soll, wird entweder eine semitransparente Metallisierung aus 6 nm Ni und 6 nm Au oder eine 100 nm dicke transparente ITO-Schicht verwendet, die in Kapitel 6.5 genauer beschrieben wird. Anschließend werden außerhalb des Mesa-Bereichs (p-kontaktfläche) etwa 400 nm der epitaktisch hergestellten Halbleiterschichten mit der CAIBE 1 abgeätzt, wodurch die n-kontaktschicht teilweise freigelegt wird. Zur Legierung des p-kontakts und zur gleichzeitigen Konditionierung der Oberfläche der geätzten n-kontaktschicht wird die Probe anschließend für 8 Minuten bei 580 C in einer N 2 -Atmosphäre und für 2 Minuten bei derselben Temperatur in einer N 2 O-Atmosphäre getempert. Die Konditionierung der mittels eines trockenchemischen Ätzprozesses freigelegten n-kontaktschicht ist notwendig, um niederohmige n- Kontaktwiderstände zu erreichen. Als letztes wird die n-kontaktmetallisierung bestehend aus Ti, Al, Ni und Au mit den Schichtdicken 15 nm, 220 nm, 40 nm und 100 nm mittels eines Lift-off-Prozesses abgeschieden. Um die LEDs in ein Gehäuse einbauen zu können, werden die so prozessierten Proben mit einer Diamantsäge in etwa µm 2 große Chips vereinzelt. Anforderungen an die p-kontakt-metallisierung Metalle und Halbleiter unterscheiden sich unter anderem durch die Lage des Fermi-Energie E F. Während bei Metallen die Fermi-Energie E F,M in einem teilweise mit Elektronen gefüllten Band liegt, liegt die Fermi-Energie bei Halbleitern E F,HL 1 engl.: chemical assisted ion beam etching

107 6.1. Herstellung von elektrischen Kontakten 103 Abbildung 6.2: Banddiagramm eines Metalls und eines p-dotierten Halbleiters im getrennten Zustand (a) und im Kontakt (b). Dabei sind E F,M und E F,HL die Fermi- Energie, E P der Unterschied zwischen der Fermi-Energie E F,HL und der Valenzbandkante E V B, eφ M und eφ HL die Austrittsarbeiten, E g die Bandlücke des Halbleiters, eχ HL die Elektronenaffinität, eφ B die Höhe der Schottky-Barriere und U b die Barrierenspannung. in der Bandlücke zwischen Valenz- und Leitungsband. Die Differenz zwischen der Fermi-Energie und dem Vakuumniveau E Vakuum wird als Austrittsarbeit eφ M bzw. eφ HL bezeichnet. In Abbildung 6.2 a) ist das Banddiagramm eines Metalls und eines p-dotierten Halbleiters (z. B. GaN:Mg) für den Fall eφ HL > eφ M dargestellt. Wird das Metall und der Halbleiter in Kontakt gebracht, so findet aufgrund der unterschiedlichen Austrittsarbeiten eφ M und eφ HL ein Ladungsträgeraustausch statt, so dass sich die Fermi-Energien E F,M und E F,HL angleichen. Dadurch kommt es zu einer Bandverbiegung und zur Ausbildung einer Raumladungszone im Bereich der Halbleiteroberfläche (s. Abb. 6.2 b). Für die Höhe der Schottky-Barriere φ B gilt dann [116]: eφ B = eχ HL + E g eφ M, (6.1) wobei χ HL die Elektronenaffinität und E g die Bandlücke des Halbleiters ist. Die Barrierenhöhe U b ist wie folgt definiert: eu b = eφ HL eφ M + ee P = eφ B ee P. (6.2) Dabei ist E P die Differenz des zwischen der Fermi-Energie E F,HL und der Valenzbandkante E V B. Damit die Höhe der Schottky-Barriere φ B möglichst klein wird, muss die Austrittsarbeit φ M der verwendeten Metalle nach Gleichung (6.1) möglichst groß sein. Die Elektronenaffinität χ HL beträgt für GaN 3,4 ev [116] und die Bandlücke E g 3,44 ev [19]. Die Austrittsarbeit eφ M ist jedoch für alle Metalle kleiner als 6,44 ev [117]: 5,65 ev (Pt), 5,12 ev (Pd), 5,15 ev (Ni), 5,1 ev (Au), etc. Es ist deswegen nicht möglich, einen p-kontakt auf GaN:Mg-Schichten zu

108 104 Kapitel 6. Elektrische Kontakte realisieren, bei dem die Höhe der Schottky-Barriere φ B kleiner als 0 ev ist. Werden die GaN:Mg-Schichten im Bereich der Oberfläche allerdings hoch dotiert, so wird die Dicke der Schottky-Barriere dünn genug, um ein quantenmechanisches Tunneln der Ladungsträger durch die Barriere zu ermöglichen, wodurch der Stromfluss durch die Metall- und Halbleiterwiderstände bestimmt wird und die I(U)-Kennlinien ein ohmsches Verhalten zeigen. Bei den in Abbildung 6.1 dargestellten Kontaktgeometrien wird ein Großteil des Lichts an der Oberfläche durch den p-kontakt ausgekoppelt. Der p-kontakt muss deswegen neben guten elektrischen auch gute optische Eigenschaften haben. Er sollte einen niedrigen p-kontaktwiderstand, eine hohe Querleitfähigkeit und eine geringe optische Absorption besitzen. Für eine homogene Lichterzeugung im aktiven Bereich ist es notwendig, dass der Strom möglichst homogen über die gesamte Chipfläche verteilt wird. Bei anderen Materialsystemen (z. B. (AlGaIn)As und (AlGaIn)P) ist die Leitfähigkeit der p-kontaktschicht im Halbleiter so groß, dass die Stromaufweitung in dieser Halbleiterschicht stattfinden kann. Da die p-leitende GaN:Mg-Schicht aber einen relativ großen Schichtwiderstand hat, würde eine (AlGaIn)N-basierende Leuchtdiode ohne Stromaufweitung über eine p-kontaktmetallisierung im Wesentlichen nur um den p-bondpad herum leuchten [118]. Deswegen wird meist ein semitransparenter p-kontakt aus einer dünnen Metallschicht (typischerweise etwa 2 nm Ni und 6 nm Au) verwendet, der für eine genügend große Stromaufweitung sorgt [119,120]. Da das Licht durch den p-kontakt ausgekoppelt wird, muss die Absorption des p-kontakts so gering wie möglich sein, was möglichst dünne Metallschichten voraussetzt. Zudem muss der Kontaktwiderstand des p-kontakts möglichst niederohmig sein, um den Serienwiderstand der Diode so gering wie möglich zu halten. Der n-kontakt dagegen stellt bei konventionellen Leuchtdioden aus (AlGaIn)N auf Saphir-Substraten kein größeres Problem dar, da sowohl der Schichtwiderstand von GaN:Si klein ist als auch der n-kontaktwiderstand kleiner als Ωcm 2 ist, so dass der n-kontakt nicht wesentlich zum Serienwiderstand der Leuchtdiode beiträgt. 6.2 Aktivierung des GaN:Mg Direkt nach dem Wachstum ist der Widerstand der GaN:Mg-Schichten sehr groß und beträgt etwa Ωcm [6,121]. Deswegen entwickelten Amano et al ein

109 6.3. Bestimmung von Schicht- und Kontaktwiderstand 105 Verfahren, bei dem die GaN:Mg-Schichten mit einem niederenergetischen Elektronstrahl (LEEBI 2 ) behandelt werden, wodurch der p-schichtwiderstand um fünf Größenordnungen auf 35 Ωcm gesenkt werden konnte [6]. Durch eine thermische Behandlung bei Temperaturen oberhalb von 600 C in einer N 2 -Atmosphäre konnten Nakamura et al den Schichtwiderstand auf etwa 2 Ωcm reduzieren [121]. Diese Verbesserung des Schichtwiderstands um mehr als fünf Größenordnungen wird auf die Auflösung von Wasserstoff-Akzeptor-Komplexen zurückgeführt [122]. Die Bindung zwischen Wasserstoff und Magnesium konnte sowohl über die Infrarot-Spektroskopie als auch über die Raman-Spektroskopie nachgewiesen werden [123, 124]. Um die frei werdenden Wasserstoff-Atome zu binden, wurden die LED-Strukturen in der vorliegenden Arbeit für 10 Minuten bei 580 C in einer Atmosphäre aktiviert, die zu 96 % aus N 2 und zu 4 % aus N 2 O bestand. Durch die große Aktivierungsenergie von 160 mev bis 240 mev [125, 126] sind bei Raumtemperatur nur etwa 2 % der Magnesiumatome ionisiert [75]. Um Löcherkonzentrationen im Bereich von cm 3 zu erreichen, sind deswegen Mg-Konzentration zwischen cm 3 und cm 3 notwendig. Allerdings nimmt die resultierende Löcherkonzentration aufgrund von Selbstkompensationseffekten ab einer Mg-Konzentration von etwa cm 3 nicht mehr linear mit der Mg-Konzentration zu [75]. Trotz der oben beschriebenen Möglichkeit, GaN:Mg-Schichten zu aktiveren, ist der Schichtwiderstand von GaN:Mg-Schichten verglichen mit anderen Materialsystemen immer noch relativ hoch. Eine weitere Reduktion des Schichtwiderstands lässt sich zum Beispiel durch die Verwendung von kurzperiodischen InGaN/GaN-Übergitter erzielen, wodurch sich Aktivierungsenergien zwischen 23 mev und 80 mev und Löcherkonzentrationen von bis zu 2, cm 3 erreichen lassen, was bei einer Mg-Konzentration von cm 3 einer nahezu vollständigen Ionisation der Akzeptoratome entspricht [127]. 6.3 Bestimmung von Schicht- und Kontaktwiderstand Die experimentelle Bestimmung des spezifischen Kontaktwiderstandes ρ c von Metall-Halbleiter-Kontakten erfolgt über die Messung von Strom-Spannungs-Kennlinien zwischen zwei Metallkontakten, den so genannten TLM 3 -Strukturen. Der gemessene Gesamtwiderstand R wird dabei nicht nur durch den Kontaktwiderstand, sondern auch durch den Schichtwiderstand der Halbleiterschicht bestimmt. Für eine genaue Bestimmung des Kontaktwiderstandes ist deswegen eine Trennung des Gesamtwiderstandes in den Schicht- und den Kontaktwiderstand notwendig [128]. 2 engl.: low energy electron beam irradiation 3 engl.: transmission line model

110 106 Kapitel 6. Elektrische Kontakte Abbildung 6.3: a) Ersatzschaltbild zur Bestimmung des Kontaktwiderstandes R c zwischen Halbleiter und Metall. b) Bestimmung des Kontaktwiderstandes R c durch Variation des Kontaktabstands d bei einer linearen TLM-Struktur. c) Schematische Darstellung des inhomogenen Stromflusses im Halbleiter unter dem Metallkontakt. d) Spannungsverlauf U(x) im Halbleiter unter dem Metallkontakt, bezogen auf die Kontaktkante bei x = 0. Der gemessene Gesamtwiderstand R zwischen zwei rechteckigen Kontaktflächen (vgl. Abb. 6.3 a und b) ist dabei als Funktion des Abstandes d der beiden Kontaktflächen gegeben durch R(d) = 2 R c + R s d w. (6.3) Dabei ist R c der geometrieabhängige Kontaktwiderstand (in Ω) zwischen Metall und Halbleiter, Rs der Halbleiter-Schichtwiderstand und w die Breite der Kontaktflächen. Durch eine Variation des Abstandes d der benachbarten Kontaktflächen (vgl. Abb. 6.3) lässt sich über die Gleichung (6.3) sowohl der von der Größe der Kontaktfläche abhängige Kontaktwiderstand R c als auch der Schichtwiderstand R s bestimmen. Um den geometrieunabhängigen spezifischen Kontaktwiderstand ρ c bestimmen zu können, ist eine genaue Kenntnis des Stromflusses und des Spannungsverlaufs unter dem Kontakt notwendig. Der Stromfluss ist nicht homogen, sondern ist in der Regel auf die Kontaktkante konzentriert, da der Halbleiterschichtwiderstand größer als der Metallschichtwiderstand ist, wie in Abbildung 6.3 c) und d) zu sehen ist. Zur Beschreibung des

111 6.3. Bestimmung von Schicht- und Kontaktwiderstand 107 Strom- und Spannungsverlaufs unter dem Kontakt wurde von Murrmann, Widmann und Berger das TLM-Modell entwickelt [129,130,131]. Dabei unterteilt man den Kontakt in infinitesimal kleine Bereiche, so dass man über das resultierende Widerstandsnetzwerk zwei gekoppelte Differenzialgleichungen erhält [128, S. 134]: du(x) dx di(x) dx = R s I(x) (6.4) w = w ρ c (U(L) U(x)). (6.5) Über eine Laplace-Transformation und die Definition der Transferlänge L T erhält man daraus für den Spannungsverlauf U(x) unter dem Kontakt U(x) = I ρ cosh c L T w sinh mit L T := ( L x ( L T ) ) (6.6) L L T ρc R s. (6.7) Dabei ist I der Messstrom (I = L I(x)dx), L die Kontaktlänge und ρ 0 c der spezifische Kontaktwiderstand (in Ωcm 2 ). Die Spannung U fällt, wie in Abbildung 6.3 d) zu sehen, unter dem Kontakt nahezu exponentiell ab. Bei L L T ist die Transferlänge L T der Abstand, bei der die Spannung U auf ca. 1/e des Maximalwerts U 0 abgefallen ist. Das Verhältnis zwischen der Kontaktlänge L und der Transferlänge L T bestimmt, ob der Stromfluss annähernd homogen über den gesamten Kontakt verteilt ist, oder ob sich der Strom in einem kleinen Bereich an der Kontaktkante konzentriert [132, S. 117]. Für den Fall L 0, 5L T fließt der Strom annähernd homogen durch die gesamte Fläche des Metallkontakts, wobei U(0) U(L) gilt, so dass der spezifische Kontaktwiderstand ρ c aus (6.6) mit R c := U/I über ρ c = R c L w (6.8) bestimmt werden kann. In dem Fall L 1, 5L T konzentriert sich der Stromfluss auf die Kontaktkante. Wegen U(0) U(L) gilt dann ρ c = R c L T w = R2 c w 2 R s. (6.9) Bei der Bestimmung der p-kontaktwiderstände auf GaN:Mg-Schichten liegt die Transferlänge L T meist zwischen 1 µm und 40 µm und ist damit kleiner als die Kontaktbreite L, die bei den verwendeten TLM-Strukturen zwischen 165 µm und 350 µm liegt, so dass der spezifische Kontaktwiderstand ρ c über die Gleichung

112 108 Kapitel 6. Elektrische Kontakte Abbildung 6.4: Lineare (a) und kreisförmige (b) TLM-Struktur zur Bestimmung des Schicht- und Kontaktwiderstandes. (6.9) berechnet werden kann. Die Bestimmung des spezifischen Kontaktwiderstandes ρ c erfordert allerdings die Kenntnis des Halbleiter-Schichtwiderstands R s und des geometrieabhängigen Kontaktwiderstandes R c. Die Bestimmung dieser beiden Größen kann entweder über eine lineare TLM- Struktur (s. Abb. 6.4 a) oder eine kreisförmige TLM-Struktur (s. Abb. 6.4 b) erfolgen. Bei der linearen TLM-Struktur wird eine seitliche Begrenzung des Stromflusses durch eine Strukturierung des Halbleiters, z. B. durch chemisches Ätzen zur Entfernung der p- bzw. n-leitenden Halbleiterschicht, erreicht. Dadurch erhält man einen parallelen Stromfluss zwischen den Kontaktflächen. Aus dem gemessenen Gesamtwiderstand R kann dann über Gleichung (6.3) der Schichtwiderstand R s und der geometrieabhängige Kontaktwiderstand R c bestimmt werden. Bei einer kreisförmigen TLM-Struktur hingegen liegt ein radialer Stromfluss zwischen dem inneren Kreis mit dem Radius r i und dem äußeren Kreis mit Radius r a vor. Durch Variation des inneren oder des äußeren Radius erfolgt die Bestimmung von R s und der Transferlänge L T über folgende Gleichung [133]: ( ) ( ra 1 R = R [ s ln 2π r i + L T r a + 1 r i )]. (6.10) Die Bestimmung des spezifischen Kontaktwiderstandes ρ c wurde hier aufgrund der einfacheren Auswertung ausschließlich anhand von linearen TLM-Strukturen durchgeführt. Der Einfachheit halber wird im Folgenden der spezifische Kontaktwiderstand ρ c als Kontaktwiderstand bezeichnet. Damit ist der geometrieunabhängige Kontaktwiderstand ρ c (in Ωcm 2 ) und nicht der geometrieabhängige Kontaktwiderstand R c gemeint. Ebenso ist mit dem Schichtwiderstand der Widerstand R s (in Ωcm) gemeint, den man durch R s = R s w d d (6.11) erhält, wobei mit d der Abstand und w die Breite der Metallkontakte gegeben sind und d die Dicke der stromdurchflossenen n- oder p-dotierten Halbleiterschicht

113 6.4. InGaN:Mg-Kontaktschicht 109 Abbildung 6.5: Bestimmung des p-kontaktwiderstands ρ c und des p-schichtwiderstands R S durch Variation des Kontaktabstands d über eine lineare TLM-Struktur bei einer Probe mit InGaN:Mg-Kontaktschicht (GN4123). angibt. Der Schichtwiderstand R s ist damit unabhängig von der Dicke d der untersuchten Halbleiterschicht. Um den Kontaktwiderstand ρ c und den Schichtwiderstand R s, die über die TLM-Strukturen gemessen werden, direkt mit der Betriebsspannung U f der Leuchtdioden vergleichen zu können, sind auf dem Maskensatz für Mesa-LEDs neben den LED-Strukturen (vgl. Abb. 6.1) auch n- und p-tlm-strukturen vorhanden. Für die Bestimmung der p-schicht- und p-kontaktwiderstände an LED-Schichtfolgen ist eine wesentliche Voraussetzung, dass der pn-übergang ein gutes Sperrverhalten besitzt, da ansonsten Leckströme über die n-leitende Schicht fließen, wodurch ein kleinerer p-schichtwiderstand gemessen wird, als tatsächlich vorliegt. Dies ist jedoch bei den untersuchten LED-Strukturen gegeben, da der Rückwärtsstrom I r bei 5 V kleiner als 0,1 µa ist (vgl. Abb. 3.7 a auf S. 36) und damit mindestens zwei Größenordnungen kleiner als der Messstrom I von 10 µa ist, für den eine maximale Spannung von 4 V angelegt wird. 6.4 InGaN:Mg-Kontaktschicht In Abbildung 6.5 ist exemplarisch die typische Messung einer TLM-Struktur gezeigt, aus der hervorgeht, dass der Widerstand zwischen zwei TLM-Kontakten mit dem Abstand d der Kontakte zusammenhängt, woraus sich der p-kontaktwiderstand ρ c und der p-schichtwiderstand R s über die Gleichungen (6.3) und (6.9) berechnen lässt. Die gezeigt Messung wurde an einer LED-Struktur mit einer InGaN:Mg-Kontaktschicht durchgeführt, auf die später eingegangen wird.

114 110 Kapitel 6. Elektrische Kontakte Abbildung 6.6: Zusammenhang zwischen der Vorwärtsspannung U f bei 20 ma und dem p-kontaktwiderstand ρ c (a) bzw. dem p-schichtwiderstand R s (b) für verschiedene Wafer mit LED-Schichtfolgen. Die Daten der Probe GN4123 mit einer InGaN:Mg-p- Kontaktschicht sind mit einem Stern dargestellt. Korrelation von p-schicht- und p-kontaktwiderstand vs. Spannung In Abbildung 6.6 sind die Vorwärtsspannungen U f bei 20 ma gegen die über TLM-Strukturen gemessenen p-kontaktwiderstände bzw. die p-schichtwiderstände aufgetragen, die an unterschiedlichen LED-Strukturen gemessen wurden. Als p-kontakt wurde dabei eine Schichtfolge aus 6 nm Ni und 400 nm Au verwendet, die nach dem Aufbringen bei 580 C für 8 min in N 2 und für 2 min in einer N 2 O- Atmosphäre getempert wurde. Bei den dargestellten Daten handelt es sich um gemittelte Werte, wobei die Spannungen an 10 bis 15 Dioden mit einer kleinen diagonalen Kontaktgeometrie (vgl. Abb. 6.1 b, Breite des p-kontakts 240 µm) gemessen wurden, während die Kontaktwiderstände über 5 bis 8 lineare TLM- Strukturen bestimmt wurden. Mit dem Stern sind die Daten einer Probe mit einer InGaN:Mg-p-Kontaktschicht eingezeichnet, auf die später eingegangen wird. Generell erkennt man in Abbildung 6.6 a) eine Korrelation zwischen dem p- Kontaktwiderstand ρ c und der Spannung U f. Mit abnehmendem p-kontaktwiderstand ρ c wird auch die Vorwärtsspannung U f kleiner. Ein ähnlicher Zusammenhang besteht auch zwischen dem p-schichtwiderstand R s und der Spannung U f (s. Abb. 6.6 b). Eine Auftragung des p-kontaktwiderstands gegen den p-schichtwiderstand zeigt allerdings keine Korrelation zwischen diesen beiden Größen 4, so dass man davon ausgehen kann, dass es keinen direkten Zusammenhang zwischen dem p-kontakt- und dem p-schichtwiderstand gibt. Bei den in Abbildung 6.6 dargestellten Proben handelt es sich nicht um eine Probenserie, bei der nur ein Parameter geändert wurde, sondern um verschiedene LED-Strukturen, die zudem noch aus zwei unterschiedlichen MOVPE-Anlagen 4 Die Auftragung ist hier nicht gezeigt.

115 6.4. InGaN:Mg-Kontaktschicht 111 stammen. Die Epitaxieschichten, auf die die GaN:Mg-p-Kontaktschicht aufgewachsen wird, haben einen Einfluss auf den p-kontakt- und insbesondere den p- Schichtwiderstand der GaN:Mg-Schicht. Es ist daher nicht verwunderlich, dass die Datenpunkte in Abbildung 6.6 eine große Streuung aufweisen. Neben den p- Kontakt- und p-schichtwiderständen wird die Spannung U f einer LED auch durch andere Faktoren wie zum Beispiel den n-kontakt- und n-schichtwiderstand, die kristalline Qualität der Epitaxieschichten, die Barrierenhöhe und die Dicke der AlGaN:Mg-Elektronenbarriere, sowie die Dicke des undotierten Bereichs im pn- Übergang beeinflusst. InGaN:Mg-Kontaktschicht Ein Ansatz zur Verringerung des Kontaktwiderstandes ρ c ist die Verwendung einer InGaN:Mg-p-Kontaktschicht. Im Gegensatz zu GaN hat InGaN eine kleinere Bandlücke (vgl. Kap ) und deswegen ist zu erwarten, dass die Aktivierungsenergie der Mg-Akzeptoren bei InGaN:Mg kleiner als bei GaN:Mg ist [134, 135]. Es wurde daher eine LED-Struktur (GN4123) hergestellt, bei der die oberste p-kontaktschicht aus 10 nm InGaN:Mg besteht. Die Mg-Dotierung betrug dabei nominell 3, cm 3 und der Indium-Gehalt etwa 4 %. Man erkennt in Abbildung 6.6, dass die Probe mit der InGaN:Mg-Kontaktschicht, die als Stern eingezeichnet ist, sowohl einen kleineren p-kontaktwiderstand als auch einen kleineren p-schichtwiderstand als alle anderen LED-Strukturen hat. Allerdings gibt es durchaus LED-Strukturen, die zwar höhere p-kontakt- und p-schichtwiderstände haben, aber dennoch eine um 0,2 V niedrigere Spannung U f bei 20 ma aufweisen. Dies kann daran liegen, dass bei der Probe mit der InGaN:Mg-Kontaktschicht (GN4123) andere epitaxiebedingte Faktoren, wie zum Beispiel die kristalline Qualität oder die Dotierung an den Grenzflächen der einzelnen Schichten, nicht optimal sind. Trotzdem legen die in Abbildung 6.6 gezeigten Ergebnisse den Schluss nahe, dass sich mit einer InGaN:Mg-Kontaktschicht ein niedrigerer p-kontaktwiderstand erreichen lässt. Von einem positiven Einfluss einer InGaN:Mg-p-Kontaktschicht wurde auch schon in der Literatur berichtet [135, 134, 136]. Der bei der Probe GN4123 gemessene p-kontaktwiderstand von 5, Ωcm 2 ist dabei in guter Übereinstimmung mit den Daten in der Literatur, die zwischen 1, Ωcm 2 [134] und 1, Ωcm 2 [135] liegen. Der Grund für den geringeren Kontaktwiderstand liegt in einer erhöhten Lochkonzentration, die auf die kleinere Bandlücke von InGaN im Vergleich zu GaN und die damit verbundene kleinere Aktivierungsenergie in InGaN:Mg zurückzuführen ist. Zudem spielen die piezoelektrischen Felder zwischen InGaN und GaN eine Rolle, die zu einer Bandverbiegung in der Nähe der Oberfläche und zur Ausbildung eines zweidimensionalen Elektronengases führen können [135]. Durch die hohe Konzentration von freien Löchern in der Nähe der Oberfläche wird die effektive Tunnelbarriere der Schottky-Barriere zwischen dem Metall und dem

116 112 Kapitel 6. Elektrische Kontakte Abbildung 6.7: SIMS-Profil der Probe mit der InGaN:Mg-Kontaktschicht (GN4123). Dargestellt ist auf einer unterschiedlichen Längenskala der Bereich der nominell 10 nm dicken InGaN:Mg-Kontaktschicht und des aktiven Bereichs. Halbleiter reduziert (vgl. Abb. 6.2), was zu einem kleineren p-kontaktwiderstand führt. In Abbildung 6.7 ist das SIMS-Profil der Probe GN4123 für die InGaN:Mgp-Kontaktschicht und den aktiven Bereich mit dem InGaN-Quantenfilm und der AlGaN:Mg-Elektronenbarriere dargestellt. Die Flüsse der Precursor wurden beim Wachstum der InGaN:Mg-p-Kontaktschicht konstant gehalten und so eingestellt, dass eine Mg-Konzentration von 3, cm 3 und ein In-Gehalt von 4 % ( = cm 3 ) erwartet wurde. Man erkennt in Abbildung 6.7 jedoch, dass in der nominell 10 nm dicken InGaN:Mg-Kontaktschicht sowohl die In-Konzentration als auch die Mg-Konzentration zur Oberfläche hin stark ansteigt und beide Konzentrationen an der Oberfläche bei d 0 nm größer als die nominellen Konzentrationen sind. 6.5 Transparente Kontakte Wie bereits auf Seite 104 erwähnt wurde, muss der p-kontakt aufgrund der relativ schlechten p-leitfähgikeit der Gruppe III-Nitride sowohl einen niedrigen p- Kontaktwiderstand, eine hohe elektrischen Querleitfähigkeit als auch eine geringe optische Absorption aufweisen. Die Optimierung des p-kontakts ist ein wesentliches Element zur Optimierung des externen Wirkungsgrades η PE einer LED, das durch das Verhältnis zwischen der emittierten Lichtleistung P opt. und der elektrisch injizierten Leistung P el. gegeben ist: η ext = P opt. P el. = P opt. U f 1 I. (6.12)

117 6.5. Transparente Kontakte 113 Der p-kontakt beeinflusst über den p-kontaktwiderstand und die Querleitfähigkeit des Kontakts dabei sowohl die Betriebsspannung U f als auch über die Reflexion bzw. Absorption des Lichts die ausgekoppelte Lichtleistung P opt.. Lösungsansätze Das Problem zwischen einem niedrigen elektrischen Widerstand und einer hohen optischer Transmission des p-kontakts wird von vielen kommerziellen Anbietern von Leuchtdioden im sichtbaren Spektralbereich durch einen semitransparenten Metallkontakt gelöst, der z. B. aus 2 nm Ni und 6 nm Au besteht. Von Ni/Au ist bekannt, dass die optische Absorption der nur wenige Nanometer dicken Metallschicht noch ausreichend gering ist und sich damit Kontaktwiderstände zwischen 1, Ωcm 2 [119] und Ωcm 2 [137] auf GaN:Mg erreichen lassen. Ein anderer Ansatz ist die Verwendung von ITO 5 als p-kontakt. Da ITO eine Bandlücke von etwa 4,3 ev hat [138], ist die Absorption im sichtbaren Spektralbereich und im nahen UV gering. Allerdings wird in der Literatur oft kein reiner ITO-Kontakt verwendet, sondern zusätzlich Ni und/oder Au zwischen die GaN:Mg-p-Kontaktschicht und ITO aufgebracht. Damit lassen sich p-kontaktwiderstände zwischen Ωcm 2 und Ωcm 2 erreichen [139, 140]. Wird nur ITO als p-kontakt verwendet, so ist die Spannung der LEDs bei einem Betriebsstrom von 20 ma gegenüber LEDs mit Ni/Au-Kontakt in der Regel um 1 V bis 2 V erhöht [141, 142]. Als Kontakt mit einer guten Transmission wird auch NiO x verwendet [143, 144]. Da NiO eine Bandlücke von etwa 4 ev hat [145] und damit im Emissionsbereich der InGaN-LEDs eine geringe Absorption besitzt, kommt dieses Material ebenfalls als transmissiver p-kontakt in Frage. Die Absorption von ITO als auch von NiO x hängt allerdings stark von der Zusammensetzung ab. Deshalb ist es notwendig, die Absorption der verwendeten Materialien zunächst experimentell zu bestimmen Absorption von ITO und NiO x Herstellung der Proben Zur Herstellung der ITO-Schichten wurde eine Z400-Sputteranlage der Firma Leybold und ein ITO-Target mit der Zusammensetzung 90 % In 2 O 3 und 10 % SnO 2, sowie Ar als Trägergas verwendet. Die Herstellung der NiO x -Schichten erfolgte durch die Verwendung eines Ni-Targets sowie Ar und O 2 als Trägergas. Beide Schichtsysteme wurden bei einem Ar-Partialdruck von mbar abgeschieden. Bei der Herstellung von NiO x wurde der O 2 -Partialdruck zwischen mbar und mbar variiert. Damit eine Stromaufweitung im p-kontakt stattfinden kann, muss der Schichtwiderstand R s der NiO x -Schicht deutlich 5 engl.: indium tin oxide, besteht aus 90 % In 2 O 3 und 10 % SnO 2.

118 114 Kapitel 6. Elektrische Kontakte Abbildung 6.8: Schichtwiderstand von NiO x -Schichten als Funktion des O 2 -Partialdrucks bei einem Ar-Partialdruck von mbar. Bei den offenen Kreisen ist die Transmission der 300 nm dicken NiO x -Schichten kleiner als 1 %. kleiner als 1 Ωcm sein, da der p-schichtwiderstand von GaN:Mg zwischen 1 Ωcm und 20 Ωcm liegt (vgl. Abb. 6.6 b). In Abbildung 6.8 sind die Schichtwiderstände der NiO x -Schichten als Funktion des bei der Herstellung verwendeten O 2 Partialdrucks dargestellt. Generell nimmt der Schichtwiderstand R s der NiO x -Schicht mit zunehmendem O 2 -Partialdruck zu. Bei einem Partialdruck von mbar ist der Schichtwiderstand R s bereits größer als 1 Ωcm ist. Für einen O 2 -Partialdruck von mbar ist der Schichtwiderstand zwar klein genug, allerdings ist die Absorption bei dieser Zusammensetzung bereits so groß, dass bei einer 300 nm dicken Schicht die Transmission unter 1 % liegt. Für praktische Anwendungen kommen deswegen nur O 2 - Partialdrücke in Frage, die in Abbildung 6.8 mit geschlossenen Kreisen dargestellt sind. Für die folgende Bestimmung der Absorption wurden NiO x -Schichten verwendet, die mit einem O 2 -Partialdruck von 1, mbar hergestellt wurden und einen Schichtwiderstand von 1, Ωcm besitzen. Messung der Absorption Die Absorption wurde über die dielektrische Funktion einer 300 nm dicken ITO- Schicht und einer 300 nm dicken NiO x -Schicht bestimmt, die auf einem Silizium-Wafer abgeschieden wurden. Mit Hilfe der spektroskopischen Ellipsometrie wurde die dielektrische Funktion ε(λ) = ε 1 (λ) + iε 2 (λ) bestimmt und daraus der komplexe Brechungsindex ñ = n + iκ abgeleitet. Über den Zusammenhang α(λ) = 4πκ/λ und Ĩ(d) = Ĩ0 exp( αd) lassen sich die Absorption α und die transmittierte Intensität Ĩ(d) beim Durchgang durch eine Schicht der Dicke d berechnen. In Abbildung 6.9 a) ist der Absorptionskoeffizient α als Funktion der Wel-

119 6.5. Transparente Kontakte 115 Abbildung 6.9: Absorptionskoeffizient α(λ) einer ITO- und einer NiO x -Schicht (a) und Transmission der beiden Schichten mit jeweils 100 nm Dicke (b). lenlänge λ dargestellt. Im Wellenlängenbereich zwischen 300 nm und 800 nm ist die Absorption der NiO x -Schicht wesentlich stärker als die Absorption der ITO- Schicht. Bei λ = 400 nm beträgt die Absorption nur etwa cm 1, während sie bei NiO x 1, cm 1 beträgt. Dadurch wird bei einer 100 nm dicken ITO- Schicht bei λ = 400 nm etwa 95 % des Lichts transmittiert 6, wohingegen bei einer NiO x -Schicht mit derselben Dicke nur noch 32 % des Lichts transmittiert wird. Für die Anwendung als p-kontakt mit einer großen Transmission kommt deswegen eine NiO x -Schicht nicht in Frage. ITO hingegen ist wegen der hohen Transmission und des geringen Schichtwiderstands (ca Ωcm, [146]) als p- Kontakt für LEDs hervorragend geeignet. p-kontaktwiderstand von ITO Bei der elektrischen Charakterisierung der ITO-Kontakte wurde zunächst zwischen zwei p-kontaktflächen eine I(U)-Kennlinie gemessen, die typischerweise den in Abbildung 6.10 a) dargestellten Verlauf besitzt. In der Nähe von 0 V zeigt die I(U)-Kennlinie einen nichtlinearen Verlauf, während die Kennlinie oberhalb von 2 V nahezu linear verläuft. Aus einer linearen Anpassung zwischen 3 V und 4 V wurde die Barrierenspannung U b bestimmt, um die die Kennlinie gegenüber einer entsprechenden ohmschen Kennlinie, die ebenfalls in Abbildung 6.10 a) eingezeichnet ist, verschoben ist. Beträgt die Barrienspannung U b, die durch die Schottky-Barriere zwischen der Metall- und der Halbleiterschicht entsteht (vgl. Abb. 6.2), nur einige Millivolt und ist somit wesentlich kleiner als die Betriebsspannung der LEDs (ca. 3 V bis 4 V), so kann man von einem ohmschen Verhalten 6 Bei der Berechnung der Transmission wurde die Reflexion an den Grenzfläche aufgrund der unterschiedlichen Brechungsindizes nicht berücksichtigt.

120 116 Kapitel 6. Elektrische Kontakte Abbildung 6.10: a) I(U)-Kennlinie mit der linearen Anpassung zur Bestimmung der Barrierenspannung U b. b) Barrierenspannung U b bei den p-kontakten ITO und Ni/Au mit unterschiedlichen Legierbedingungen. sprechen. Zur Bestimmung der Barrierenspannung U b wurden TLM-Strukturen verwendet, bei denen die p-kontakte eine Größe von µm 2 und einen Abstand von 16 µm haben. Die Spannungen U b, die über die Anpassung der I(U)-Kennlinien bestimmt wurden, sind in Abbildung 6.10 b) gezeigt. Die Bestimmung der Barrierenspannung wurde an der Probe GN4070 durchgeführt, wobei jeweils ein Viertel des Wafers mit einem anderen p-kontakt versehen wurde. Bei GN4070A wurde ein p-kontakt aus 6 nm Ni und 400 nm Au verwendet, der nach dem Aufbringen der Metalle 8 Minuten lang bei 600 C in einer N 2 -Atmosphäre und anschließend 2 Minuten lang bei derselben Temperatur unter N 2 O legiert wurde. Auf die beiden anderen Proben wurde ein 100 nm dicker ITO-Kontakt aufgebracht, der 10 Minuten lang bei 400 C (GN4070D) bzw. bei 600 C (GN4070B) unter N 2 legiert wurde. Eine Temperung der ITO-Kontakte unter N 2 O oder O 2 führt zu einer Oxidation der ITO-Schichten und zu einem höheren p-kontaktwiderstand, so dass stattdessen die Temperung in einer N 2 -Atmosphäre durchgeführt wurde. Der Ni/Au-Kontakt diente dabei als Referenz, da die Barrierenspannung U b nur wenige Millivolt beträgt, der Kontakt ein ohmsches Verhalten zeigt und die p-kontaktwiderstände, die über die TLM-Messung bestimmt wurden, um Ωcm 2 liegen. Bei den beiden ITO-Kontakten hingegen ist die Barrierenspannung U b, wie in Abbildung 6.10 b) zu sehen, nicht zu vernachlässigen und beträgt bis zu 1 V. Allerdings lässt sich durch eine Erhöhung der Legiertemperatur von 400 C auf 600 C die Spannung U b deutlich reduzieren. Da U b trotz dieser Verbesserung immer noch einige 10 Millivolt beträgt, zeigen die dazugehörigen I(U)-Kennlinien kein ohmsches Verhalten. Es ist deswegen nicht sinnvoll einen p-kontaktwiderstand anzugeben, weil dieser stark stromabhängig ist.

121 6.5. Transparente Kontakte 117 Probe U f (Ni/Au) U f (ITO) U f ITO-Prozess Kommentar GN4070D 3,66V 4,59V +0,93V GN min 400 C GN4070B 3,66V 3,80V +0,14V GN GN3989 3,70V 4,94V +1,24V GN GN4075 3,66V 4,77V +1,11V GN GN4092 3,69V 4,82V +1,13V GN GN4123 3,52V 3,68V +0,16V GN InGaN:Mg-Cap Tabelle 6.1: Spannungsunterschiede U f = U f (ITO) U f (Ni/Au) bei Dioden mit kleiner diagonaler Geometrie zwischen Ni/Au- und ITO-Kontakten für verschiedene LED-Strukturen. Die ITO-Kontakte wurden, falls nicht anders angegeben, für 10 min bei 600 C in einer N 2 -Atmosphäre legiert Betriebsspannung U f Da die I(U)-Kennlinie bei ITO-Kontakten kein ohmsches Verhalten zeigt, ist es sinnvoller, zur weiteren elektrischen Charakterisierung des ITO-Kontakts die Betriebsspannung U f von LED-Schichtfolgen bei 20 ma heranzuziehen. Da die Betriebsspannung U f aber nicht nur vom p-kontaktwiderstand sondern auch z. B. von den Dotierprofilen an den Grenzfläche der einzelnen Halbleiterschichten abhängt und damit zwischen den unterschiedlichen LED-Strukturen stark variieren kann, werden die Betriebsspannungen der LEDs mit ITO-Kontakten mit denen von Dioden mit Ni/Au-Kontakten auf demselben Wafer verglichen. Der Ni/Au-Kontakt besteht für alle in diesem Abschnitt vorgestellten Proben aus 6 nm Ni und 400 nm Au und wurde nach dem Aufbringen der Metalle 8 Minuten lang bei 600 C in einer N 2 -Atmosphäre und anschließend 2 Minuten lang bei derselben Temperatur unter N 2 O legiert. Der ITO-Kontakt ist 100 nm dick und wurde, falls nicht anders angegeben, für 10 Minuten unter N 2 bei 600 C legiert. In Tabelle 6.1 sind die Erhöhungen der Betriebsspannungen U f (= U f (ITO) U f (Ni/Au)) für sechs verschiedene Proben dargestellt. Die Spannungsunterschiede U f stimmen für die beiden Proben GN4070D (0,93 V) und GN4070B (0,14 V) mit den in Abbildung 6.10 b) dargestellten Barrierenspannungen U b in etwa überein, die aus der Messung der I(U)-Kennlinien zwischen zwei p-kontakten bestimmt wurden. Die Barrierenspannung U b ist somit eine Größe, die direkt mit den elektrischen Eigenschaften der LEDs in Verbindung gebracht werden kann und gibt die Höhe der Schottky-Barriere an, die die Ladungsträger beim Übergang vom Metall in den Halbleiter überwinden müssen (vgl. Abb. 6.2). Für die Proben GN3989, GN4075 und GN4092 ist der Spannungsunterschied U f trotz der Legierung des p-kontakts bei 600 C größer als 1 V (s. Tab. 6.1). Dies ist darauf zurückzuführen, dass trotz identischer Parameter beim Abscheiden der ITO-Schichten die Zusammensetzung und damit die elektrischen Eigenschaften der ITO-Schichten unterschiedlich sind, wie im folgenden Abschnitt an-

122 118 Kapitel 6. Elektrische Kontakte hand von SIMS-Messungen gezeigt wird. Die Zusammensetzung der ITO-Schichten hängt neben den Parametern beim Abscheiden entscheidend von der Vorbehandlung des ITO-Targets ab, und diese war aufgrund des sechsmonatigen Zeitunterschieds zwischen den beiden Prozessläufen GN und GN offensichtlich nicht identisch. Trotz dieser Erhöhung des Spannungsunterschieds U f durch eine ungewollte Veränderung des ITO-Targets beim Prozesslauf GN wurde bei der Probe GN4123 nur ein Spannungsunterschied von 0,16 V beobachtet. Der Grund für diesen geringen Spannungsunterschied ist in der geänderten p-kontaktschicht zu suchen. Statt einer GaN:Mg-p-Kontaktschicht wurde bei dieser Probe eine 10 nm dicke InGaN:Mg-p-Kontaktschicht verwendet, deren positive Einflüsse auf den p- Kontaktwiderstand und die Betriebsspannung U f bei Ni/Au-Kontakten bereits in Kapitel 6.4 diskutiert wurden. Durch die geringere Bandlücke von InGaN und die auftretenden piezoelektrischen Felder kann die Schottky-Barriere zwischen Metall und Halbleiter deutlich reduziert werden. Die Untersuchungen haben gezeigt, dass es möglich ist, ITO-Kontakte herzustellen, deren Betriebsspannungen gegenüber den Betriebsspannungen der Ni/Au- Kontakte nur um 0,2 V erhöht sind. Diese Zunahmen sind zum Teil deutlich kleiner als die in der Literatur berichteten Erhöhungen zwischen 1 V und 2 V [141, 142]. Wie hier zu sehen, führt die Reduktion der Bandlücke durch Verwendung einer InGaN:Mg-Kontaktschicht zu einer wesentlichen Verbesserung der Kontakteigenschaften bei Verwendung von einer ITO-Kontaktmetallisierung SIMS-Profil In mehreren Prozessläufen wurde beobachtet, dass trotz gleicher Prozessabfolge und Parameter beim Aufbringen der ITO-Schichten die elektrischen Eigenschaften der p-kontakte deutlich unterschiedlich sind. Deswegen wurden SIMS-Tiefenprofile an zwei Proben aufgenommen, bei denen die ITO-Kontakte zwar mit nominell identischen Parametern hergestellt wurden, die aber unterschiedliche elektrische Eigenschaften der p-kontakte aufweisen. Die Barrierenspannung U b beträgt bei der Probe GN4070B etwa 0,1 V, während bei der Probe GN4034C eine Barrierenspannung U b von 2,0 V gemessen wurde. Die SIMS-Tiefenprofile der Elemente In, O, Sn und Ga sind für die beiden Proben GN4034C und GN4070B in Abbildung 6.11 gezeigt. Da die Zählrate von Sn sehr klein und zudem für beide Proben im Mittel sehr ähnlich ist, lässt sich keine Aussage bezüglich einer möglichen Änderung des Verhältnisses zwischen In 2 O 3 und SnO 2 (nominell 90 % und 10 %) und damit einer möglichen Veränderung der Zusammensetzung des ITO-Targets machen. Man erkennt jedoch in dem vergrößerten Ausschnitt der SIMS-Profile in Abbildung 6.11 b), dass bei der Probe GN4070B an der Grenzfläche zwischen ITO und GaN beim Abstand d = 2 nm die In-Konzentration erhöht und die O-Konzentration gegenüber den Konzentrationen der Probe GN4034C reduziert ist. Dies bedeutet, dass ein größeres

123 6.5. Transparente Kontakte 119 Abbildung 6.11: SIMS-Tiefenprofil von zwei ITO-Kontakten mit einer nominellen Dicke von 100 nm in der Übersicht (a) und in einer vergrößerten Darstellung (b) bezogen auf die Grenzfläche zwischen ITO und GaN:Mg bei d = 0 nm. In/O-Verhältnis an der Grenzfläche zu einer Reduktion der Barrierenspannung U b führt. Diese Vermutung wird dadurch gestärkt, dass sich eine Erhöhung der In-Konzentration an der Halbleiter/Metall-Grenzfläche durch die Einführung einer InGaN:Mg-Kontaktschicht bei der Probe GN4123 ebenfalls positiv auf den p-kontaktwiderstand auswirkt (vgl. Kap. 6.4) Lichtauskopplung Neben den erforderlichen guten elektrischen Eigenschaften sollte ein transmissiver p-kontakt vor allem zu einer Erhöhung der emittierten Lichtleistung im Vergleich zu einem absorbierenden p-kontakt aus Ni/Au führen. Es liegt daher nahe, die Lichtleistung, die durch den ITO-Kontakt nach oben emittiert wird, mit der Lichtleistung zu vergleichen, die bei dem Ni/Au-Kontakt durch das Saphir- Substrat nach unten emittiert wird, da aufgrund der 400 nm dicken Au-Schicht kein Licht durch den Ni/Au-Kontakt emittiert wird. Es war allerdings aufgrund technischer Probleme, die im Folgenden erläutert werden, nicht möglich, die Lichtleistung exakt zu messen, die durch den ITO-Kontakt nach oben emittiert wird. Da die Kontaktierung mit Nadelprobern nur eine kalibrierte Messung durch das Saphir-Substrat zulässt (Messaufbau s. Abb. 3.2 c auf S. 29), müssen die Proben für die Messung der in den oberen Halbraum emittierten Lichtleistung mit Golddrähten kontaktiert werden. Bei den untersuchten Proben mit ITO-Kontakt war die Haftung der Au-Kontaktfläche auf dem ITO-Kontakt zu gering, so dass der Bonddraht beim Bonden auf der Probe nicht haftete. Im Folgenden werden daher die Lichtleistungen miteinander verglichen, die sowohl bei den Proben mit ITO-Kontakt als auch bei den Proben mit Ni/Au-Kontakt nach unten durch das Saphir-Substrat emittiert werden.

124 120 Kapitel 6. Elektrische Kontakte Abbildung 6.12: Radialabhängigkeit der durch das Saphir-Substrat emittieren Lichtleistung P bei 20 ma für die vier Proben GN3989 (λ 394 nm), GN4075 (λ 422 nm), GN4092 (λ 397 nm) und GN4123 (λ 387 nm), jeweils mit p-kontakten aus ITO (geschlossene Quadrate) und Ni/Au (offene Kreise). Radialabhängigkeit Bei den fünf Proben GN3989, GN4070, GN4075, GN4092 und GN4123 wurde jeweils ein Viertel des 2 Zoll großen Wafers sowohl mit einem p-kontakt aus Ni/Au als auch mit einem p-kontakt aus ITO prozessiert. Die genauen Angaben zu den Schichtdicken und Legierbedingungen sind im Abschnitt zu finden. Die radiale Abhängigkeit der Lichtleistung P über den Waferradius, die bei 20 ma bei LEDs mit verschiedenen Kontaktgeometrien durch das Saphir-Substrat gemessen wurde, ist für vier Proben in Abbildung 6.12 dargestellt. Die Radialabhängigkeit der Probe GN4070, die hier nicht gezeigt ist, zeigt ein ähnliches Verhalten wie die Probe GN3989. Die Prozessierung der ITO- und Ni/Au-Kontakte wurde jeweils auf einem Viertel der 2 Zoll großen Wafer durchgeführt. Deswegen konnten die Radialabhängigkeit nicht immer in derselben Richtung auf dem Wafer bestimmt werden.

125 6.5. Transparente Kontakte 121 Abbildung 6.13: Reflexion und Lichtauskopplung bei Ni/Au- und ITO-Kontakten. Man erkennt, dass bei drei Proben die Lichtleistung P eine Rotationssymmetrie aufweist, d. h. die Lichtleistung P besitzt als Funktion des Radius für den ITO- und den Ni/Au-Kontakt denselben qualitativen Verlauf. Die Probe GN4092 zeigt im Gegensatz zu den anderen drei Proben keine Rotationssymmetrie. Bei der Probe GN4092D (Ni/Au-Kontakt) beobachtet man eine Zunahme der Lichtleistung P mit dem Radius, während die Probe GN4092B (ITO-Kontakt) eine Abnahme der Lichtleistung P zeigt. Da die Positionen der gemessenen LEDs für die beiden Proben auf einer Achse liegen, wie in Abbildung 6.12 dargestellt ist, bedeutet dies, dass bei der Probe GN4092 ein linearer Gang der Lichtleistung über den Wafer vorliegt, der durch die Rotation des Wafers beim Wachstum nicht ausgeglichen wurde. Bei dieser Probe lassen sich die Lichtleistung der beiden unterschiedlichen p-kontakte deshalb nur in der Nähe des Wafermittelpunkts vergleichen. Lichtauskopplung Die in Abbildung 6.12 dargestellten Messungen der Lichtleistung P erfolgten, wie bereits erwähnt, sowohl bei den LEDs mit Ni/Au-Kontakt als auch bei den Proben mit ITO-Kontakt durch das transparente Saphir-Substrat. Dass die gemessene Lichtleistung für die Proben mit ITO-Kontakt teilweise höher als für die Proben mit Ni/Au-Kontakt ist, liegt daran, dass nur ein kleiner Teil des Lichts durch den transparenten p-kontakt nach oben ausgekoppelt wird (s. Abb. 6.13). Da die Messung an Luft erfolgt, wird aufgrund der Totalreflexion nur das Licht durch den ITO-Kontakt ausgekoppelt, das in den (AlGaIn)N-Schichten innerhalb eines Winkels von 23,5 zur Oberfläche propagiert. Dies entspricht einem Kegel mit einem Raumwinkel, der nur etwa 8 % des Halbraumwinkels 2π abdeckt. Ein Großteil des Lichts, je nach Absorption des ITO-Kontakts bis zu 92 %, wird an der Grenzfläche ITO/Luft reflektiert und nach unten durch das geläppte Substrat ausgekoppelt. Wird hingegen die Reflexion an der ITO-Oberfläche reduziert, indem sie mit einem höher brechenden Medium, wie zum Beispiel Epoxydharz (n 1, 5) versehen wird, so reduziert sich die durch das Saphir-Substrat emittierte Lichtleistung auf etwa 80 %, da in diesem Fall etwa 20 % des Lichts durch den p-kontakt nach oben emittiert werden.

126 122 Kapitel 6. Elektrische Kontakte Das Verhältnis der Lichtleistungen P 20(ITO)/P 20(Ni/Au), das im Folgenden mit P ITO /P Ni/Au bezeichnet wird, beträgt bei der Probe GN4092 etwa 1,8, bei den Proben GN3989 und GN4070 etwa 1,6 und bei GN4075 und GN4123 etwa 1,0 (s. Abb und 6.15 a). Das unterschiedliche Verhältnis der Lichtleistungen kann folgende Ursachen haben: Eine Variation der Reflexion des Ni/Au-Kontakts. Die fünf Proben mit Ni/Au-Kontakt wurden in drei separaten Prozessläufen hergestellt. Durch leicht geänderte Bedingungen bei der Aufdampfung bzw. Legierung der Proben kann es sein, dass sich die Oxidation der 6 nm dicken Ni-Schicht ändert, was zu einer Änderung der Reflexion des Ni/Au-Kontakts führt. Die Möglichkeit einer erhöhten Reflexion kann allerdings im Nachhinein nicht überprüft werden, da die Bestimmung der Reflexion an den nur µm 2 großen p-kontakten experimentell nicht möglich ist. Da allerdings zwei Proben mit Ni/Au-Kontakt und einem unterschiedlichen Verhältnis der Lichtleistungen P ITO /P Ni/Au (= 1, 0 bei GN4123 und = 1, 6 bei GN3989) in einem Prozesslauf prozessiert wurden, kann dies als Ursache für eine Variation des Verhältnisses der Lichtleistungen ausgeschlossen werden. Eine unterschiedliche Dicke der ITO-Schicht kann einen Einfluss auf die Transmission bzw. die Reflexion der ITO-Schicht haben, da eine Schichtdicke um 100 nm bei einem Brechungsindex von n(ito) = 2, 2 im Bereich der Wellenlänge (λ 400 nm) liegt. Da der ITO-Kontakt bei vier der fünf Proben zeitgleich in derselben Anlage aufgebracht wurde, kann ausgeschlossen werden, dass sich die Dicke der ITO-Schicht stark unterscheidet und es dadurch zu unterschiedlich ausgeprägten Interferenzeffekten kommt. Die Rauigkeit des p-kontakts hat einen Einfluss auf die Lichtauskopplung, weil eine Oberfläche, bei der die Strukturgrößen kleiner als die Wellenlänge sind, zu einem räumlich graduellen Verlauf des Brechungsindexes führt. Durch eine rauere Oberfläche wird die Reflexion der Grenzflächen am ITO- Kontakt reduziert, was sich in einer verbesserten Auskopplung durch den ITO-Kontakt, verbunden mit einer reduzierten Emission durch das Substrat niederschlägt. Die Rauigkeit der GaN:Mg-Oberfläche wurde mit dem AFM für zwei Proben mit einem unterschiedlichem Verhältnis P ITO /P Ni/Au bestimmt. In Abbildung 6.14 a) ist für einen µm 2 großen Bereich in Graustufen die Höhe (weiß = + 30 nm, schwarz = 30 nm) und in Abbildung 6.14 b) die Ableitung des Höhenprofils dargestellt. Die hexagonalen Pyramiden haben eine laterale Ausdehnung zwischen 1 µm und 8 µm und eine Höhe bis zu 30 nm (s. Abb c). Der Fusswinkel der Pyramiden, der auch bei anderen Proben beobachtet wurde, beträgt zwischen 3 und 5. Die RMS 7-7 engl.: root mean square

127 6.5. Transparente Kontakte 123 Abbildung 6.14: AFM-Aufnahme (a) und Ableitung der AFM-Aufnahme (b) eines µm 2 großen Bereiches der Probe GN4092 mit einer RMS-Rauigkeit von 8,5 nm. c) Höhenprofil entlang des umrandeten Bereichs. Rauigkeit der Proben GN4092 und GN4075 schwankt jeweils zwischen 7 nm und 10 nm, ist aber für beide Proben sehr ähnlich, so dass dies nicht der Grund für die unterschiedlichen Verhältnisse der Lichtleistungen sein kann. Einen großen Einfluss auf das Verhältnis der Lichtleistungen hat der Abstand zwischen den InGaN-Quantenfilmen und der ITO-Oberfläche [147]. In Abbildung 6.15 a) ist das Verhältnis P ITO /P Ni/Au als Funktion der Emissionswellenlänge λ EL aufgetragen. Das Verhältnis P ITO /P Ni/Au hat ein deutliches Maximum bei 397 nm. Die Schichtdicken der fünf untersuchten LED- Strukturen sind sehr ähnlich. Deswegen kann die Position der InGaN-Quantenfilme unterhalb der Probenoberfläche, die bei allen LED-Strukturen etwa 330 nm 8 beträgt, unter Berücksichtigung der Brechungsindizes von (Al- Ga)N (n 2, 5) und ITO (n 2, 2) auch als Vielfaches der Wellenlänge λ n (= λ EL ) ausgedrückt werden (s. Abb a, obere x-achse). Die Abhängigkeit zwischen der optischen Position des InGaN-Quantenfilms und dem Verhältnis P ITO /P Ni/Au ist auf die Interferenzeffekte zwischen der in den InGaN-Quantenfilmen emittieren Lichtwelle und der am ITO-Kontakt reflektieren Lichtwelle zurückzuführen. Ein ähnlicher Zusammenhang wurde auch von Shen et al. [148] beim Vergleich von dünnen (transmittierenden) und dicken (reflektierenden) Ni-Kontakten beobachtet (s. Abb b). Da die Phasensprünge bei der Reflexion an ITO-, Ni/Au- und Ni-Kontakten nicht gleich sind, können die in den Abbildungen 6.15 a) und b) gezeigten Ergebnisse nicht direkt miteinander verglichen werden. In beiden Untersuchungen konnte jedoch ein qualitativ 8 60 nm AlGaN:Mg-Elektronenbarriere, 170 nm GaN:Mg-p-Kontaktschicht, 100 nm ITO-p- Kontakt.