Herstellung von semi-isolierenden Siliziumkarbid-Einkristallen

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1 Herstellung von semi-isolierenden Siliziumkarbid-Einkristallen Matthias Bickermann Promotionsvortrag am Lehrstuhl Werkstoffe der Elektrotechnik, 19. März 2002

2 Herstellung von semi-isolierenden Siliziumkarbid-Einkristallen Matthias Bickermann Promotionsvortrag am Lehrstuhl Werkstoffe der Elektrotechnik, 19. März 2002 Gliederung: 1. Motivation wozu semi-isolierendes SiC? 2. Grundlagen wie stellt man semi-isolierendes SiC her? 3. Die Ergebnisse: Hochreines SiC Vanadiumdotiertes SiC Vanadium/Bor Co-Dotiertes SiC 4. Zusammenfassung

4 Motivation Wozu Siliziumkarbid? Eigenschaften von SiC maximale Arbeitstemperatur C Durchbruchfeldstärke...4,0 MV/cm 7 Sättigungsdriftgeschw.... 2,5 10 cm/s Wärmeleitfähigkeit...5,0 W/mK Verwendung als Substratmaterial...für SiC-Bauelemente hohe Leistungen hohe Frequenzen für GaN-Bauelemente gute GaN-Schichtqualität blaue LEDs / Laser hohe Frequenzen Leistung 1GW MW kW 100 Thyristor GTO GTO IGBT Si IGBT SiC MOSFET MOSFET GaAs SiGe MESFET GaN SiC MESFET HBT 10 Hz khz MHz GHz Arbeitsfrequenz SIXON, Inc.

5 Motivation Wozu semi-isolierendes Siliziumkarbid? Semi-isolierendes Substrat Kleine dielektrische Verluste (hohe Frequenzen) Bauelemente werden entkoppelt (horizontale Bauelementstrukturen) Wärmeableitung ohne weitere isolierende Zwischenschicht SiC-MESFET mit semi-isolierendem Substrat, Northrup-Grumman 1999 Leitfähiges Substrat führt zu einer elektrischen Doppelschicht an der Substrat-Kanal-Grenzfläche Eine Schlüsselanforderung für viele Bauelemente und Schaltkreise, die bei Mikrowellenfrequenzen arbeiten, ist der Einsatz eines elektrisch passiven, möglichst semi-isolierenden Materials.

7 Grundlagen Was ist semi-isolierendes Verhalten? Tiefe Störstellen Kompensation von flachen Störstellen Ferminieau wird an die Störstelle gepinnt Temperaturabhängigkeit der Ladungsträgerkonzentration wie in einem intrinsischen Halbleiter! E? flacher Akzeptor N A» N D E A LEITUNGSBAND? tiefer Donator (bandmittig) E D E F E E F V? intrinsischer Halbleiter E E F V E F E G /2 flache Störstellen E E 2kT F V p ~ exp( ) tiefe Störstellen E E kt F V p ~ exp( ) intrinsischer Halbleiter E C EV E E 2kT kt F V p ~ exp( ) exp( ) E F VALENZBAND

8 Grundlagen Störstelle in der Bandmitte gesucht... LEITUNGSBAND E N Ti N P Ta O W O V Zn V Be D Al B Ga Mg Sc Cr Z/Z 1 2 UD-1 v Si 0 i-band Akzeptoren Donatoren intrinsische Störstellen VALENZBAND Bekannte Störstellen in SiC Nur das Vanadium-Donatorniveau liegt wirklich bandmittig. Akzeptoren: Wolfram, Zink, Vanadium, D-Zentrum. In der Volumenkristallzüchtung ist nur Vanadium näher bekannt. 0 Intrinsische Störstellen UD-1 und v sind ebenfalls interessant! Si

9 Weitere Vorgehensweise n-leitendes SiC Ausgangspunkt: Stickstoffdotierte Züchtung Verbesserung der Anlagenreinheit nominell undotierte, hochreine SiC-Kristalle homogene V-Dotierung geringe V-Löslichkeit homogene p-dotierung (Bor, Aluminium) homogen V-dotierte SiC-Kristalle homogen niedrig p-dotierte SiC-Kristalle Vanadium- Akzeptor dominiert E = 700 mev A Technik der Codotierung Co-Dotierung mit Vanadium und Bor Vanadium- Donator dominiert E = 1500 mev A p-leitendes SiC

11 Hochreines SiC Verunreinigungen bei der SiC-Züchtung Sublimationszüchtung von SiC (PVT: Physical Vapor Transport) im Graphittiegel in einem Kaltwandreaktor. SiC dampft vom Pulver ab und lagert sich oben am Keim an. Verunreinigungsquellen Ausgangspulver Graphittiegel Isolationsmaterial (Graphitfilz) Gasdurchfluß Lecks in der Anlage Adsorption von N (evtl. auch O ) am Isolationsmaterial 2 2 beim Be- und Entladevorgang an Luft

12 Hochreines SiC Experimentelle Ergebnisse Exponentieller Abfall der Ladungsträgerkonzentration mit der Züchtungszeit Abhängigkeit von Keimorientierung und Wachstumsgeschwindigkeit N = N e t/ + N D 0 comp Ladungsträgerkonzentration n [cm -3 ] Wachstum auf der C-Seite, 221 µm/h Wachstum auf der C-Seite, 276 µm/h Wachstum auf der Si-Seite, 344 µm/h mit N0 1,3 10 cm =6 25h N 4 10 cm comp Züchtungszeit t [h]

13 Hochreines SiC Experimentelle Ergebnisse N = N e t/ + N D 0 comp mit N0 1,3 10 cm =6 25h N 4 10 cm comp Stickstoff dominiert: Bei undotierter Züchtung n-leitung. Bei Vanadiumdotierung Aktivierung des V-Akzeptors! Stickstoffeinbau ist inhomogen: Endliche Quelle. Desorption von Stickstoff an der Graphitisolation! N0 ist größer als die maximale Vanadiumlöslichkeit: Begrenzt die Effektivität der Vanadiumdotierung!

14 Hochreines SiC Wie die Reinheit verbessert werden kann Turbomolekularpumpe Ausheizen im Vakuum Isolation besser ausheizen problematisch, da Kaltwandreaktor Kontakt des Anlagenaufbaus mit Luft vermeiden (Schleuse) schwierig zu realisieren Turbopumpe an der Züchtungsanlage Stickstoffdesorption vor Züchtungsbeginn durch einen 7 Vakuum-Ausheizschritt (60 h, 1550 C, 5 10 mbar).

15 Hochreines SiC Verbesserung durch den Ausheizschritt Kristall ohne Ausheizschritt: n = 293K cm Kristall mit Ausheizschritt: n = 293K cm

17 Vanadiumdotiertes SiC Inhomogener Einbau von Vanadium 100% 90% Wachstumsrichtung kristallisierter Volumenanteil 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% berechnet aus dem spez. Widerstand berechnet aus der Ladungsträgerkonz Aktivierungsenergie E[meV] Vanadiumdotierung: Unterschiedliche Kristallbereiche.

18 Vanadiumdotiertes SiC Inhomogener Einbau von Vanadium Zugabe von Vanadium zum SiC-Pulver Vanadiumkonzentration im Pulver und im Kristall sinkt um drei Größenordnungen während der Züchtung! GDMS Gew.-ppm gemessen Züchtung Beginn Ende Pulver ,7 Kristall 450 0,35 Transferkoeffizient: aber: effektive Segregation: Ende [V] Kristall [V] Kristall k T = 0,0001 k S(t) = 0,14 0,2 [V] [V] Anfang Pulver Pulver t Vanadium verdampft aus dem Tiegel, die Vanadiumquelle verarmt während der Züchtung.

19 Vanadiumdotiertes SiC Homogener Einbau von Vanadium Optimierte Dotierungstechnologie zeitlich homogener Vanadiumeinbau Vermeidung der Bildung von VC-Präzipitaten Erhöhung der Ausbeute an semi-isolierendem Volumen E 700 mev 11 = (3,4 ±1,4) 10 cm 6 3 n 5 10 cm Resultat: Homogene elektrische Eigenschaften, semi-isolierendes Verhalten.

20 Vanadiumdotiertes SiC Nachweis von elektrisch aktivem Vanadium Optische Absorption im IR V(4+) ist ein Hinweis auf Vanadiumdominanz bzw. semi-isolierendes Verhalten ESR-Hyperfeinstruktur V(3+) ist ein Hinweis auf Vanadiumeinbau bzw. Kompensation von Stickstoff Absorptionskoeff. (cm -1 ) 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1, Absorptionswellenlänge (nm)

22 Co-Dotiertes SiC Einbau von Bor in SiC Zugabe von Bor zum SiC-Pulver Homogener zeitlicher Einbau von Bor im Konzentrationsbereich cm Inhomogenes elektrisches Verhalten durch den sich Konzentration [10 18 cm 3 ] zeitlich ändernden Stickstoffeinbau (Auswertung durch Hallmessungen) 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0-0,5-1,0 n-leitung p-leitung Abstand vom Keim [mm] Ladungsträgerkonzentration ist durch hohe Aktivierungsenergie auf max. p = cm begrenzt N (Bor) A N (Stickstoff) D N D NA

23 Co-Dotiertes SiC Stickstoff, Vanadium und Bor im SiC-Kristall KonzentrationenN A,ND im Kristall, max. Vanadiumlöslichkeit N V [cm -3 ] N D >N V N V >N D N V >N A >N D N V N D N A <1 >1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 normierte Kristalllänge N A N D

24 Co-Dotiertes SiC Inhomogenitäten bei der Co-Dotierung Vanadium und Stickstoff verarmen während der Züchtung Wachstumsrichtung (polykristalliner Randbereich) D Bor dominiert elektrische Eigenschaften N > N > N A V D C Vanadiumdonator dominiert N > N > N V A D Präzipitatfreie Zone (N < 5 10 cm ) B Vanadium dominiert Vanadiumkarbid-Präzipitate Übergang von N >N zun >N D V A A 17 3 D A Stickstoff dominiert

25 Co-Dotiertes SiC Halleffektmessungen an co-dotiertem SiC Temperatur T [ C] p=8 10 cm E = 600 mev p=2 10 cm E = 740 mev 5 n 10 cm E = 1420 mev 5 12 n 10 cm E = 1720 mev Ladungsträgerkonzentration [cm -3 ] ,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 reziproke Temperatur 1/T [1000/K]

27 Zusammenfassung Ausgangspunkt: Stickstoff ist die dominierende Verunreinigung V-Dotierung (Feststoffquelle) semi-isolierendes SiC durch V-Dotierung Vanadium-/Bor- Co-Dotierung V-Akzeptor SiC:V V-Donator SiC:V,B 11 RT 10 cm 6 3 nrt 10 cm semi-isolierend hohe Ausbeute 15 RT 10 cm 5 3 nrt 10 cm semi-isolierend mittlere Ausbeute Um Homogenität und nutzbares Kristallvolumen zu erhöhen: konstanter V-Einbau (keine Quellenerschöpfung), weitere Reduktion der Stickstoffkonzentration im Kristall.

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29 Hochreines SiC Verunreinigungen bei der SiC-Züchtung B Al Ti Cr S P N Graphitfilz Graphit (dicht) SiC-Kristall 10 ppm 1 ppm 100 ppb 10 ppb B Al Ti Cr S P N SiC-Pulver SiC-Kristall 10 ppm 1 ppm 100 ppb 10 ppb Verunreinigungsquellen Ausgangspulver Graphittiegel, Graphitfilz Gasdurchfluß Lecks in der Anlage Adsorption von N (evtl. auch O ) am Isolationsmaterial 2 2 vorwiegend Akzeptoren (Bor, Aluminium, Titan, Chrom) Stickstoff, Sauerstoff (unendliche Quelle) Stickstoff, Sauerstoff (endliche Quelle)

30 Hochreines SiC Wie die Reinheit verbessert werden kann Druck [mbar] 0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0, Zeit [h] Druck [mbar] Zeit [h] Stickstoffdesorption vor Züchtungsbeginn durch einen 7 Vakuum-Ausheizschritt (60 h, 1550 C, 5 10 mbar).

31 Vanadiumdotiertes SiC Homogener Einbau von Vanadium 1E16 Temperatur T [ C] E6 Ladungsträgerkonz. n [cm -3 ] 1E15 1E14 1E13 1E12 E= 852 mev E= 804 mev 1E5 1E4 1E3 1E2 spez. Widerstand [ cm] 1E11 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 1E1 rez. Temperatur 1/T [1000/K] Vanadiumkarbid-Präzipitat in der SiC-Matrix, Aufnahme mit Rasterelektronenmikroskop homogene elektrische Eigenschaften Vermeidung der Bildung von VC-Präzipitaten Erhöhung der Ausbeute an semi-isolierendem Volumen