Grundlagen der Festkörperchemie

Transkript

1 Grundlagen der Festkörpercheie 1. Der feste Aggregatzustand Aggregatzustand Beständigkeit Ordnung Voluen For gas (g) flüssig (l) + - Teilordnung fest (s) akroskopisch subikrokopisch - ideales Gas: - vollständige Unordnung der Teilchen - keine Wechselwirkungen zwischen den Teilchen - idealer Festkörper: - axiale räuliche Ordnung der Bausteine in For eines Gitters (Fernordnung) - kristallin - aorpher Stoff: - keine Gitterstruktur (keine Fernordnung) - Flüssigkeiten it hoher Viskosität Plasa = hochionisierte Atoe und Ionen (Sonne) 2. Bindungsarten in Feststoffen Teilchen: - Atoe, Ionen, Moleküle - dreidiensional periodisch angeordnet - absolute Ruhe bei T = 0 K - starke Wechselwirkungen (Schelzpunkt = Fusionspunkt) Gitter - Bindung Bausteine Eigenschaften Beispiele Ionengitter - ionisch (elektrostatische Anziehungskräfte, ungerichtete Bindungen) kugelförige Kationen und Anionen definierter Größe und Ladung hart, spröde, F ist hoch, löslich in polaren Solventien, Isolatoren, Lösungen und Schelzen sind stroleitend NaCl, KNO3 Atogitter - kovalent (Bindung ist gerichtet) Atoe hart, F ist hoch, unlöslich in fast allen Stoffen, Ausnahe: flüssige Metalle; Isolatoren oder Halbleiter C(Diaant), näherungsweise: SiO2, ZnS Metallgitter - etallisch Metallionen und delokalisierte Elektronen (eist Valenzelektronenzahl 1-3) schiedbar, F ittel bis hoch, Härte gering bis hoch, in fast allen Stoffen unlöslich (Ausnahe: Flüssigetalle), hohe therische und elektrische Leitfähigkeit Cu, Fe Molekülgitter - van der Waals (schwach und ungerichtet) Moleküle (Spezialfall Edelgase) Weich, niedrige F (<300 C) löslich in unpolaren Solventien, wenn selbst unpolar; löslich in polaren Solventien, wenn selbst polar; geringe elektrische Leitfähigkeit unpolar: I2, S8, H2, Naphtalin, Benzol, CO2 polar: Eis, SO2, BrCl 1

2 Elektronendichteverteilung - Ionenbindung: Gebiete, in denen die e-dichte bis auf 0 absinkt - Atobindung: nieals 0, Lokalisierung der Elektronenpaare - Metallbindung: nieals 0, e - über das gesate Kristall verteilt (delokalisiert) - van der Waals: keine Valenzbetätigung der e - e - -Dichte zwischen Molekülen ist 0 2

3 3. Kristallographische Grundlagen 3.1. Gittertheorie - Experiente: - NaCl kleine Würfel - Disthen ritzen Ritzspur unterschiedlich tief - Cordierit unterschiedliche Farben bei verschiedenen Blickwinkeln - Gips Aufschelzwulst ist elliptisch Richtungsabhängigkeit bestiter Eigenschaften Ein Kristall ist ein anisotroper, hoogener Festkörper Eleentarzelle: - kleinste Baugruppe eines Raugitters - durch Translation wird gesates Gitter aufgespannt Translationsgitter - charakterisiert durch 3 Vektoren (it Betrag und Richtung) a,b,c,α,β,γ (axiale und Winkelbeziehungen) Regeln für die Eleentarzelle: - öglichst klein - öglichst 90 - öglichst hohe Syetrie - Ursprung in eine geoetrisch ausgezeichneten Punkt legen 3

4 Orientierung i Rau a) Position angeben P(x,y,z) - fraktionierte Koordinaten - z.b. Punkt angeben, an de sich ein Ato befindet b) Netzebenen angeben 1664 Hooke: Die Regeläßigkeit i Habitus von Kristallen, ist eine Widerspiegelung des hohen Ordnungsgrades i Inneren. Ziel: Flächen beschreiben - Kristall unterteilen in Scharen paralleler äquidistanter Netzebenen, die durch die Gitterpunkte gehen z.b. Achsenabschnitte: ½, 1 /3, 1 /5 Millersche Indizes: c l Teile h Teile a k Teile b Eine Netzebene hat die Indizes h, k, l, wenn die a nächsten bei Nullpunkt des Achsensystes gelegene Ebene der Schar die Achsenabschnitte 1/h, 1/k, 1/l besitzt. Verläuft die Ebene parallel zu einer Achse, so ist der dazugehörende Index 0. 4

5 Oder in räulicher Darstellung (epfehlenswert) hier. 5

6 Syetrien Def.: - Eigenschaft einer Figur oder eines Körpers, bei bestiten Bewegungen deckungsgleich wieder in sich überzugehen - räuliche Beziehung (gedachte Bewegung) deren Anwendung (Syetrieoperation) zu einer Anordnung führt, die von der Ausgangslage nicht zu unterscheiden ist. Bedeutung: - z.b. Spiegelebene in der Eleentarzelle Kenntnis der Struktur der einen Hälfte ist ausreichend - Auswirkung auf Eigenschaften (opt., elektr., agn. Eigenschaften) z.b. opt. Aktivität, Piezoelektrizität Beachte: Die Molekülsyetrie darf nicht it der Kristallsyetrie verwechselt werden Einfache Syetrieoperationen / Syetrieeleente - Spiegelung / Spiegelebene (Syetrieebene); Sybol: - Drehung / Drehachse; Sybole: charakterisieren die Zähligkeit Inversion (Punktspiegelung) / Inversionszentru (Syetriezentru); Sybol: Kopplung und Kobination einfacher Syetrieoperationen / -eleente - Kopplung Zwischenzustand wird nicht realisiert - Kobination Zwischenzustand wird realisiert - Drehung + Inversion = Drehinversion / Drehachse + Inversionszentru = Drehinversionsachse z. B (Kopplung) (Kopplung) 2 enthalten oberhalb unterhalb - Drehung und Spiegelung = Drehspiegelung / Drehachse + Spiegelebene = Drehspiegelebene z. B. 2/ sprich: 2 über (Kobination) es resultiert ein Inversionszentru 6

7 z. B. 4/ sprich: 4 über (Kobination) es resultiert ein Inversionszentru 32 Kopplungs-/Kobinationsöglichkeiten einfacher Syetrieeleente 32 Kristallklassen (kristallographische Punktgruppen; akroskopisch erkennbar). 11 der 32 Kristallklassen weisen weder ein Inversionszentru noch eine Spiegelebene auf. Solche Kristalle sind enantioorph, d. h. sie verhalten sich wie die linke und rechte Hand. Sie lasssen sich durch keine Syetrieoperation - außer Drehung zur Deckung bringen. Solche Kristalle können optisch aktiv sein. Bei centrosyetrischen Kristallen kann Enantioorphie dezufolge nicht auftreten. Beispiele für Kristallklassen: KS: triklin KK: 1 2 KK selten, kein Syetrieeleent (z.b. CaS2O3. 6 H2O). Es besteht Enantioorphie. KK: 1 zu jeder Fläche existiert eine Gegenfläche, häufig bei organischen Stoffen (z. B. CuSO4. 5 H2O); centrosyetrisch KS: onoklin KK: 2 3 KK nur 1 zweizählige Drehachse (z. B. Weinsäure, Rohrzucker, Quarz) Aufgrund chiraler Atoe i Molekül sind Festkörper und Lösung optisch aktiv. Es besteht Enantioorphie, da nur eine Drehachse, und weder Inversionszentru noch Spiegelebene vorhanden sind. Bei der Weinsäure z.b. gibt es zwei Enantioere (+/-, D/L, R/S), die sich wie Bild und Spiegelbild verhalten. 7

8 KK: nur eine Spiegelebene (z. B. Kaliutetrathionat K2S4O6) KK: 2/ neben 2 auch und ein Inversionzentru enthalten; centrosyetrisch (z.b. Gips CaSO4. 2 H2O; Soda Na2Co3. 10 H2O, K3[Fe(CN)6]) KS: orthorhobisch KK: KK drei zueinander senkrecht stehende Drehachsen (z. B. Bittersalz MgSO4. 7 H2O; Glycerol C3H8O3) Es besteht Enantioorphie. KK: 2 zwei senkrecht zueinander stehende Spiegelebenen, die eine zweizählige Drehachse erzeugen (z. B. Struvit MgNH4[PO4]. 6 H2O, Triphenylethan CH(C6H5)3) KK: drei zueinander senkrecht stehende Spiegelebenen; dadurch entstehen drei zueinander senkrecht stehende zweizählige Drehachsen (α-s, Baryt BaSO4, Benzen C6H6) 8

9 ... KS: kubisch KK: 3 5 KK 3 vierzählige, 4 dreizählige, 6 zweizählige Drehachsen; enthält 9 Spiegelebenen und ein Inversionszentru (z. B. Au, Ag, Cu, Fe, NaCl, PbS) 9