ption and Oberflciihenspannang von starken Elektrolyten. (Gelesem am 16. September,1983.)

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Philipp Straub
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1 Adsor ption and Oberflciihenspannang von starken Elektrolyten. on Syoten V OKA. (Gelesem am 16. September,1983.) Es winl im Folgenden geseigt, das Tat ohne jede spexelle Annabmedasselbe Resultat wiein der frtiherenarbeitdes Verfassers(1) gewinnen kann, wenn man die Gibbssche Gleichungbantxt. DieTheoriewind weiterauf konsentrlerterelosungenausgedehnt. INHALTSURKSSICHT. Einleitung Gibbssche Adsorptionegleichung. 3. NegativeAdsorptionvon starkenelektrolyten in w*ssriger Losung. Drucknachder Debye-Huckelschen 4. Osmotischer Theorie. 5. Berschnuogder Zunahmeder Oberflicbenspanung. Erweiterungder Theorieaut konzentriertere 6. Losungen. 1. Einleitung. Bei den verdunnten Elektrolyten steigt meist mit wachsender Konsentration c des gelosten Stoffes die Oberflachenspannung geradlinig an, so da* eine Gleichung oder die Beziehung zwischen der Oberflahenspannung der Losung,, and der des Losungsmittels,, befriedigend wiedergibt ; m ist nahezu konstant, hangt aber von der Natur der Elektrolyten ab. Durch sehr genaue Messungen fand Heydweiller,(2) dab m nicht, wie man meist annahm, vollkommen. konstant ist, sondern bei einer Konzentration von etwa 1 Mol/Liter durch ein Minimum geht. Im Gebiete verdunnter Losungen, fur das Theorie gilt, nehmen also die m-werte mit wachsender Konzentration ein wenig ab. Naturlich sind die Unterechiede swischen den m-werten verschiedener Salze bedeutond gro*er als zwischen den m-werten ein und desselben Salzes bei verschiedener Konzentrationen. Es sei noch bemerkt, dub m deutliche Additivitat in Abhangigkeit von den Ionen zeigt. Heyweiller schlos, das der oben erwahnte Effekt wabrscheinlich von der elektri(1) (2) Proc. Phys-Math. Soc. Japan 14 (1933), 649. Ann. d. Phys. 33 (1910), 145.

2 408 Syoten OKA. [Vol. 15 nchen Lwlung der Ionen herruhre. Eine grundaltzliche Erklarung hierfur liegt noch nicht vor.(1) Neuerdinge gelang es dem Verfasser,(2)aus der Beziehung zwischen Oberflachcnspannung und gesamter Energie mittels einer Integration die Zunabme der Oberflachenspannung infolge vorhandener Elektrolyte ach der Debye-Huckelschon Theorie zu berechnen und die nergebnisse rind in guter Ubereinstimmung mit der erfahrung. Dabei wurde aber die Funktion als temperaturunabhangig angenommen. Es ist nun der Zweck der vorliegenden Veroffentlichung, zu zeigen, das man in der Tat ohne jede spezielle Annahme dieselbe Schlusformal wie in der fruheren Arbeit ableiten kann, wenn man die Gibbssche Gleichung benutzt.(2).2 Gibbssche Adsorptlonsgleiehung. Die Gibbssche Formel for die in der Kapillarschicht adsorbierte Menge a des gelosten Stoffes kann man als eine Differentialgleichung zwischen der Oberflachenspannung and der Konzentration betrachten. Ist also die adsorbierte Menge a and der osmotische Druck P sle Funktion von c bekannt, so kann man mittels einer Integration die Oberflachenspannung in Abhangigkeit von der Konzentration berechnen. Die Gleichung (2) wird in der bekannten Weise ohne jede spezielle Annshme tiber den Adsorption.mechanismus rein thermodynamisch abgeleitet. Da. in der Regel positiv ist, so folgt: Ein geloster Stoff wird positiv adsorbiert, wenn er die Oberflachenspannung verringert, negativ dagegen, wenn er sie erhoht..3 Negative Adsorption der starken Elektrolyten in Wir wollen annehmen, das in dem starken Elektrolyten die Ionen der Sorten 1, 2 s mit den Ladungen c1, e2, wassriger Losnng., e1, e2, (1) Im Zuaammenhanee hiermit aiehe die Arbeit von C. Wzgner: Phys. Zeits. 25 (1934), 474. Seine Berechnung des Adsorptionspotentials scheint mir nicht bereohtigt (2) Proe. zn sein. Phys-Math. Soc. Japan 14(1932) (3) I*esen Vorsching verdanke ich einer brieflichen Mitteilung von Herrn Dr.E

3 1933] Adsorption und Oberflachenspannung. nd den Zerfallszahlen v1,v2, v1, uv2 vorhanden seien. Bezeichnen wir nun mit c1 die Konzentration der Ionen der Sorte i in Mol pro m2, mit N die Loschmidtsche Zahl, so sind pro cm2 im Innern der c Losung Ionen der Sorte i worhanden. Da die Konzentration in der Oberflachenschicht versohieden ist von der der Losung in Masse, so bezeichnen wir mit n.(x) die Anzahl der Ionen der Sorte i pro cm3 in der Entfernung x von der Oberflache. Dann ist die Anzahl der adsorbierten Ionen der Sorte i pro Oberflacheneinheit durch gegeben. Wenn man andererseits die adsorbierte Menge der Elektrolyte mit a (Mol/cm2) bezeichnet, so mus die Anzahl der adsorbierten Ionen der i pro Oberflacheneinheit durch anv1,gegeben sein. Wir haben Sprte also Ferner bezeichnen wir das, Adsorptionspoiential der Ioneu i mit und wollen darunter die Arbeit verstehen, welche notig ist, um ein Ion der Sorte i aue dem Unendlichen im Innern der in die Eutfernung x von der Adsorptionsfiache zu bringen. Dann ist ach dem Maxwell-Boltzmannschenn Satz der Sorte Losung wobei k die Boltzmannsche Konstante und T die absolute Temperatur budeutet. Die gesuchte Menge a ergibt sich dann durch Einsetzung von (4) in (3) und Summieung uber alle Werte von i folgendermasen: wenn gesetzt wird. Es handelt sich jetzt darum, die Funktionenform des Adsorptionspotentials zu bestimmen. Dies entnehmen wir der fruheren Arbeit des Verfassers(1). Es lautet : (1) loc. ait, S. 407

4 410 Syoten OKA. [Vol. 15 wean D die Dielektrizitatskonstante des reinen Losungsmittels und 1/s die dicke der Ionenwolke bedeutet, Fuhrt man aus (7) in (5) ein, so erhalt man schlie*lich wenn gesetzt wird. 4. Osmotischer Druck nach der Debye-Hiickelschen Theorle. m die U Erhohung der Oberfiachenspannung mittels der Adsorptionsgleichung (2) zu berechnen, ist es noch notig, die Abhangigkeit dss osmotischen Druckes von der Konzentration zu gebe. Wie schon bekannt, last sich der osmotische Druck p der elektrolytischen Losung nach Debye and Huckel folgendermasen auedrucken : wobei der osmotische Kooffizient g aus der Beziehung zu berechnen ist. Setzen wir nun (11) in (10) ein, so ergibt sich oder wenn gesetzt wird. Somit erhslt man fur

1933 ] Adsorption und Oberflachcnspannung. 411. Bereehnung 5 der Zuuahme der Oberflachenspannung. Wir haben jetzt alle Formeln zur Hand, um die gesuchte Zunshme der Oberfiachenspannung zu berechnen.

5 1933 ] Adsorption und Oberflachcnspannung Bereehnung 5 der Zuuahme der Oberflachenspannung. Wir haben jetzt alle Formeln zur Hand, um die gesuchte Zunshme der Oberfiachenspannung zu berechnen. Aus (2) erhalten wir zunachst Da wir uns nur auf sehr Fahren wir jetzt verdunnte Losungen beschranken wollen, so (8) und (14) in (16) ein, so erhaltan wir oder nach (9) Wenn man nun in der ersten vernschlassigt, so geht (15) uber in Naherung das Glied mit gegenuber 1 in vollkommener Ubereinstimmung mit unserem fruheren Resultst. Ferner ergibt sick der m-wert in der Gleichung (1) Hieraus kann mau schlioben dub m nicht volkommen konstant ist, einstimmung mit der experimentellen Bestatigung von Heydweiller. sondern mit wacnsender Konzentration AuBerdem versteht es sich von selbst, dab sich die m-werte merklich 6. Erwefterang der Theorie auf konzentriertere Losungen. Die bisher oben abgeleiteten Formeln gelten nur im Bereiche sehr verdunnter elektrolytischer Losungen. Trotzdem eine einwandfreie Theorie fur das Gebiet der konzentrierteren Losungen bis heute noch nicht existiert, so wollen wir dennoch kurz auf Versuche eingehen,die Theorie auf konzentriertore Losungen zu erweitern. Zu diesem Zweck

6 413 Syoten OKA. [Vol. 15 wollen wir mit Debye und Huckel den mittleren Ionendurchmesser a einfuhren und (11) durch ersetsen.(1) Dann haben wir entsprschend den Gleichungen (12), (14) and (17) : Durch numerische Rechnungen findet man leicht fur dss Glied mit A3 and A4 ungefahr 0.04 bzw bei wasarigen Losungen 1-1-wertiger Elektrolyten. Physikalisches Institut, Kaiserliche Universitat zu Osaka. (Eingegangen am 23 Sept, 1933) ( 1) Stung genommen mub der Ausdlruek fur das Adsorptionspotential auch etwas

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